DE69710449T2

DE69710449T2 - Polyphenylen-oligomere und -polymere

Info

Publication number: DE69710449T2
Application number: DE69710449T
Authority: DE
Inventors: R. Buske; A. Devries; P. Godschalx; Zenon Lysenko; J. Martin; E. Mills; R. Romer; W. Smith; Hung So; H. Townsend
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 2002-10-02
Anticipated expiration: 2017-08-29
Also published as: HK1019341A1; DE69710449D1; EP0889920B1; WO1998011149A1; US5965679A; EP1170279A1; NO985617D0; IL126660A0; NO985617L; DE69731010T2; DE69731010D1; EP1170279B1; US6288188B1; EP0889920A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Polyphenylenoligomere und Polymere und Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben. Solche Oligomere und Polymere können als dielektrische Harze in der Mikroelektronikherstellung nützlich sein.
Polymerdielektrika können als Isolierschichten zwischen verschiedenen Schaltkreisen und Schichten innerhalb von Schaltkreisen in mikroelektronischen Bauteilen, wie beispielsweise integrierten Schaltkreisen, Multichipmodulen und laminierten Leiterplatten eingesetzt werden. Die Mikroelektronikindustrie bewegt sich in Richtung kleinerer Geometrien in ihren Bauteilen, um geringe Energie und schnellere Geschwindigkeiten zu ermöglichen. So wie die Leiterlinien feiner und enger gepackt werden, so werden die Anforderungen an die Dielektrika zwischen solchen Leitern stringenter.
Während Polymerdielektrika oftmals geringere Dielektrizitätskonstanten als anorganische Dielektrika, wie beispielsweise Siliciumdioxid bereitstellen, stellen sie oftmals Anforderungen an die Verfahrensintegration während der Herstellung. Um zum Beispiel Siliciumdioxid als Dielektrikum in integrierten Schaltkreisen zu ersetzen, muss das Dielektrikum in der Lage sein, während der Metallisierungs- und Glühbehandlungsschritte des Verfahrens den Verfahrenstemperaturen zu widerstehen. Vorzugsweise sollte das dielektrische Material eine höhere Glasübergangstemperatur als die Verfahrenstemperatur aufweisen. Das Dielektrikum sollte auch die erwünschten Eigenschaften unter den Anwendungsbedingungen des Bauteils beibehalten. Das Dielektrikum sollte zum Beispiel kein Wasser absorbieren, was einen Anstieg der Dielektrizitätskonstante und eine potentielle Korrosion der Metallleiter verursachen kann.
Für einige Integrationsschemata, sollte das Oligomer vorzugsweise eine strukturierte Oberfläche egalisieren und die Lücken füllen, wenn es mittels konventioneller Verfahren, wie beispielsweise dem Schleuderbeschichten aufgebracht wird.
Bisher waren Polyimidharze eine Klasse von Materialien, die als dünne Filmnichtleiter in der Elektronikindustrie eingesetzt wurden. Jedoch können Polyimidharze Wasser absorbieren und hydrolisieren, was zur Korrosion des Schaltkreises führen kann. Metallionen können in die dielektrische Polyimidschicht eindringen, was eine Sperrschicht zwischen den Metalllinien und dem Polyimiddielektrikum notwendig macht. Polyimide können eine mangelhafte Planarisierung und Lückenfülleigenschaften zeigen. Nichtfluorierte Polyimide können unerwünscht hohe Dielektrizitätskonstanten aufweisen.
Kumar und Neenan offenbaren in Macromolecules 1995, 28, S. 124-130 zahlreiche Polyphenylene, die aus Biscyclopentadienonen und Bisacetylenen hergestellt wurden. Sie lehren, dass die Polyphenylene ein Potential als photodefinierbare organische Nichtleiter aufweisen. Wrasidlo und Augl offenbaren in 3. Polyp Sci., Part B (1969), 7 (7), 519-523 die Copolymerisation von 1,4-Bis(phenylethinyl)benzol mit 3,3'- (1,4-Phenylen)-bis(2,4,5-triphenylpentadienon). Sie berichten, dass ein lösliches, gelbes, nicht schmelzbares Polymer erhalten wurde.
Die, bei Kumar und Wrasidlo beschriebenen Materialien sind löslich, können jedoch für einige Anwendungen, wie beispielsweise dem Schleuderbeschichten, um Lücken zu füllen, nicht geeignet sein, da die Materialien bis zur Erschöpfung der Cyclopentadienoneinheiten polymerisiert wurden, was relativ hohe Molekulargewichte liefert. Das Molekulargewicht kann zu hoch sein, um ein Aufbringen durch Schleuderbeschichten auf eine strukturierte Oberfläche, die Lücken enthält, die durch das Dielektrikum gefüllt werden sollen, zu erlauben. Bezogen auf die angegebenen Glasübergangstemperaturen können solche Materialien nicht in der Lage sein, der für Zwischenschichtnichtleiter in integrierten Schaltkreisen gewünschten Verarbeitung zu widerstehen.
In den U.S. Patenten 5,334,668; 5,236,686; 5,169,929 und 5,338,823 beschreibt Tour einige Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Polyphenylenzusammensetzungen für die Herstellung von glasähnlichem Kohlenstoff. Die Polyphenylene wurden durch Polymerisieren von 1-Brom-4- lithiobenzol hergestellt, um ein bromiertes Polyphenylen zu bilden und anschließend substituierte Phenylacetylene, wie beispielsweise Phenylacetylenylphenylacetylen an die verbliebenen Bromatome zu kuppeln. Die Polyphenylene weisen vor dem Vernetzen Schmelzpunkte um 200ºC auf.
Es wäre wünschenswert der Mikroelektronikindustrie ein Polymerdielektrikum zur Verfügung zustellen, das eine zuverlässig geringe Dielektrizitätskonstante, eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur bereitstellt und das vorzugsweise das Aufbringen durch Schleuderbeschichten erlaubt, um eine strukturierte Oberfläche zu egalisieren und die Lücken zu füllen.
In einer ersten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Oligomer, ein nicht gehärtetes Polymer oder gehärtetes Polymer, enthaltend das Reaktionsprodukt von einer oder mehreren polyfunktionellen Verbindung(en), die zwei Cyclopentadienongruppen enthalten, mit wenigstens einer polyfunktionellen Verbindung, die zwei oder mehrere aromatische Acetylengruppen aufweist, worin wenigstens einige der polyfunktionellen Verbindungen, die Acetylengruppen enthalten, drei oder mehr Acetylengruppen enthalten.
Eine reaktive Gruppe, wie hierin verwendet, ist definiert als ein Cyclopentadienon oder eine Acetylengruppe. Ein Oligomer, wie hierin verwendet, ist definiert als ein Reaktionsprodukt aus zwei oder mehr Monomereinheiten der Erfindung, die Lücken füllen werden, dass heißt eine rechteckige Einkerbung, die ein 1 um tief und ¹/&sub2; um quer ist, ohne bei Härtung einen Hohlraum zu hinterlassen. Ein nicht gehärtetes Polymer, wie hierin eingesetzt, ist definiert als ein Reaktionsprodukt aus Monomeren der Erfindung, das nicht länger Lücken füllt, das jedoch signifikante Mengen an nicht umgesetzter Cyclopentadienon- oder Acetylenfunktionalität enthält. Ein gehärtetes Polymer, wie hierin verwendet, ist ein Reaktionsprodukt von Monomeren der Erfindung, das keine signifikanten Mengen an nicht umgesetzter Cyclopentadienon- oder Acetylenfunktionalität enthält. Signifikante Mengen an nicht umgesetzter Cyclopentadienon- oder Acetylenfunktionalität erfordert, dass diese Einheiten für das weitere Voranschreiten der Polymerisation reaktiv sind.
Ein Kennzeichen dieser Erfindung ist, dass diese das Reaktionsprodukt von wenigstens einer oder mehreren polyfunktionellen Verbindung(en), die zwei oder mehr Cyclopentadienongruppen enthalten, und wenigstens einer polyfunktionellen Verbindung, die zwei oder mehr aromatische Acetylengruppen aufweist, worin wenigstens einige der polyfunktionellen Verbindungen, die aromatische Acetylengruppen enthalten, drei oder mehr Acetylengruppen enthalten, enthält. Ein Vorteil eines solchen Reaktionsproduktes ist, dass es Lücken füllen und strukturierte Oberflächen egalisieren kann und nach dem Härten eine hohe thermische Stabilität, eine hohe Glasübergangstemperatur und eine geringe Dielektrizitätskonstante aufweist.
Hohe thermische Stabilität, eine hohe Glasübergangstemperatur, eine geringe Dielektrizitätskonstante und die Fähigkeit Lücken zu füllen und strukturierte Oberflächen zu egalisieren, machen die Zusammensetzungen der Erfindung als Polymerdielektrika in der Mikroelektronikherstellung geeignet. Insbesondere die Kombination von geringer Dielektrizitätskonstante, hoher thermischer Stabilität und hoher Glasübergangstemperatur erlaubt die Verwendung der Zusammensetzungen der Erfindung als Zwischenschichtdielektrika in integrierten Schaltkreisen.
Vorzugsweise sind die Oligomere und Polymere und die entsprechenden Anfangsmonomere der vorliegenden Erfindung:
I. Oligomere und Polymere der allgemeinen Formel:
[A]w[B]z[EG]v
worin A die Struktur:
aufweist und B die Struktur:
aufweist, worin EG Endgruppen mit einer oder mehreren der Strukturen: EG =
sind, worin R¹ und R² unabhängig voneinander H oder eine unsubstituierte oder inertsubstituierte aromatische Einheit sind und Ar¹, Ar² und Ar³ unabhängig voneinander eine unsubstituierte aromatische Einheit oder inert substituierte aromatische Einheit sind, M eine Bindung ist und y eine ganze Zahl von drei oder mehr ist, p die Anzahl von nicht umgesetzten Acetylengruppen in der gegebenen Struktureinheit ist, r eins weniger ist als die Zahl von umgesetzten Acetylengruppen in der gegebenen Struktureinheit und p + r = y - 1 ist, z eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, w eine ganze Zahl von 0 bis 1000 ist und v eine ganze Zahl von zwei oder mehr ist.
Solche Oligomere und Polymere können durch Umsetzen eines Biscyclopentadienons, eines aromatischen Acetylens, enthaltend drei oder mehr Acetyleneinheiten und wahlweise einer polyfunktionellen Verbindung, die zwei aromatische Acetyleneinheiten enthält, hergestellt werden. Solch eine Reaktion kann durch die Reaktion von Verbindungen der Formeln:
(a) ein Biscyclopentadienon der Formel:
(b) ein polyfunktionelles Acetylen der Formel:
(c) und, wahlweise ein Diacetylen der Formel:
dargestellt werden, worin R¹, R², Ar¹, Ar², Ar³ und y wie oben bereits definiert sind.
Die Definition der aromatischen Einheit umfasst Phenyl, polyaromatische und annellierte aromatische Einheiten. Inert substituiert bedeutet, dass die Substituentengruppen im wesentlichen gegenüber den Cyclopentadienon- und Acetylenpolymerisationsreaktionen inert ist und nicht leicht unter den Einsatzbedingungen des gehärteten Polymers in mikroelektronischen Bauteilen mit Spezies aus der Umgebung, wie beispielsweise Wasser reagiert. Solche Substituentengruppen umfassen zum Beispiel F, Cl, Br, -CF&sub3;, -OCH&sub3;, -OCF&sub3;, -O-Ph und Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zum Beispiel umfassen die Einheiten, die unsubstituiert oder inert substituierte aromatische Einheiten sein können:
worin Z sein kann: -O-, -S-, Alkylen, -CF&sub2;, -CH&sub2;-, -O-CF&sub2;-, Perfluoralkyl, Perfluoralkoxy,
worin jedes R³ unabhängig voneinander -N, -CH&sub3;. -CH&sub2;OH&sub3;, -(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3; oder Ph ist. Ph ist Phenyl.
Eine polyfunktionelle Verbindung, die zwei oder mehr aromatische Cyclopentadienoneinheiten enthält, kann durch die Kondensation von Benzilen mit Benzylketonen unter Anwendung konventioneller Verfahren hergestellt werden. Exemplarische Verfahren werden in Kumar et al., Macromolecules, 1995, 28, 124-130; Ogliaruso et al., J. Org. Chem., 1965, 30, 3354; Ogliaruso et al., J. Org. Chem., 1963, 28, 2725 und dem U.S. Patent 4,400,540 offenbart.
Eine polyfunktionelle Verbindung, die zwei oder mehrere aromatische Acetyleneinheiten enthält, kann mittels konventioneller Verfahren hergestellt werden. Eine aromatische Verbindung kann halogeniert werden und anschließend mit dem geeignet substituierten Acetylen in Gegenwart eines Arylethinylierungskatalysators umgesetzt werden, um das Halogen durch die substituierte Acetylenverbindung zu ersetzen.
Wenn die Monomere der polyfunktionellen Verbindung hergestellt sind, werden sie vorzugsweise gereinigt. Insbesondere bei der Herstellung für die Verwendung als organisches Polymerdielektrikum werden Metalle und ionische Spezies entfernt. Zum Beispiel können die polyfunktionellen Verbindungen, die aromatische Acetylengruppen enthalten, mit einer wässrigen Waschlösung und einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösemittel in Kontakt gebracht werden und anschließend in einem aromatischen Lösemittel gelöst werden und über aufgereinigtes Silicagel filtriert werden. Diese Behandlung kann verbliebenen Ethinylierungskatalysator entfernen. Zusätzliche Umkristallisationen können ebenfalls das Entfernen unerwünschter Verunreinigungen unterstützen.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Polyphenylenoligomere und -polymere über die Diels-Alder-Reaktion der Cyclopentadienongruppen mit den Acetylengruppen gebildet werden, wenn die Mischungen der Cyclopentadienone und Acetylene in Lösung erwärmt werden. Diese Oligomere können Cyclopentadienon- und/oder Acetylenendgruppen und/oder hängende Gruppen enthalten. Nach weiterem Erwärmen der Lösung oder einem Gegenstand, der mit der Lösung beschichtet ist, kann eine weitere Kettenverlängerung über die Diels-Alder-Reaktion der verbliebenen Cyclopentadienonendgruppen mit den verbliebenen Acetylengruppen erfolgen, was zu einer Erhöhung des Molekulargewichts führt. Abhängig von der eingesetzten Temperatur kann auch eine Reaktion der Acetylengruppen untereinander erfolgen.
Die Oligomere und Polymere werden in den Strukturen so gezeigt, dass sie entweder Cyclopentadienon- und/oder Acetylenendgruppen und/oder hängende Gruppen aufweisen. Im allgemeinen werden die Endgruppen von der relativen Konzentration an Cyclopentadienön zu der in der Reaktion eingesetzten reaktiven Dieis-Alder-Acetylenfunktionalität abhängen, wobei ein stöchiometrischer Überschuss an Cyclopentadienonfunktionalität mehr Cyclopentadienonendgruppen und ein stöchiometrischer Überschuss an reaktiver Diels-Alder-Acetylenfunktionalität einen größeren Anteil an Acetylenendgruppen ergibt.
Ein Kennzeichen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verzögern der Polymerisationsreaktion vor der Reaktion aller Cyclopentadienoneinheiten. Das Oligomer kann anschließend, vor dem Fortschreiten der Polymerisation auf eine Oberfläche aufgebracht werden, um das Gleichgewicht der Cyclopentadienoneinheiten aufeinander wirken zu lassen. In solch einem oligomerisierten Zustand kann das Oligomer, wenn es auf eine strukturierte Oberfläche aufgebracht wird, egalisieren und Lücken füllen. Vorzugsweise sind wenigstens 10% der Cyclopentadienoneinheiten nicht umgesetzt. Besonders bevorzugt sind wenigstens 20% der Cyclopentadienoneinheiten nicht umgesetzt. Man kann den Prozentsatz an nicht umgesetzten Cyclopentadienoneinheiten über Spektralanalyse bestimmen. Die Cyclopentadienoneinheit ist im sichtbaren Spektrum stark farbig mit einer deutlichen roten oder purpurnen Farbe, die verblasst sobald die Cyclopentadienoneinheiten reagieren.
Egalisieren, wie hierin verwendet, bedeutet, dass ein isoliertes Kennzeichen zu 70% oder mehr, vorzugsweise zu 80% oder mehr und besonders bevorzugt zu 90% oder mehr egalisiert werden kann. Der Prozentsatz oder Grad der Egalisierung wird aus der Gleichung:
Prozent Planarisierung = (1 - ts/tm) · 100
errechnet, wenn eine Oligomerschicht über eine isolierte quadratische Linie, 1 um breit und 1 um tief bei einer mittleren Dicke von 2 um beschichtet wird und ts ist die Höhe des Oligomers oder Polymers über dem Merkmäl oberhalb der mittleren Höhe des Oligomers oder Polymers und tm ist die Höhe des Kennzeichens (1 um). Die Anwendung dieser Definition wird zum Beispiel in Proceedings of IEEE, Vol 80, Nr. 12, Dezember, 1992, Seite 1948 veranschaulicht.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, kann die Herstellung des Polyphenylenpolymers allgemein wie folgt dargestellt werden:
worin R¹, R², Ar¹, Ar² und x wie oben bereits definiert sind.
Des weiteren können, da nicht speziell in den Strukturen darauf hingewiesen, einige der carbonylverbrückten Spezies in den hergestellten Oligomeren vorhanden sein, abhängig von dem spezifisch eingesetzten Monomer und den Reaktionsbedingungen. Nach weiterem Erwärmen, werden die carbonylverbrückten Spezies im wesentlichen vollständig zu dem aromatischen Ringsystem umgewandelt. Wenn mehr als ein acetylenhaltiges Monomer eingesetzt wird sind die gebildeten Oligomere und Polymere zufällig, wohingegen die gezeichneten Strukturen suggerieren können, dass Blöcke gebildet werden. Die Diels-Alder Reaktion zwischen der Cyclopentadienon- und Acetylenfunktionalität kann derart erfolgen, dass entweder eine para- ode r meta-Bindung an dem phenylierten Ring ausgebildet wird.
Es kann jedes inerte organische Lösemittel, das die Monomere in einem geeigneten Maß löst und das auf eine geeignete Polymerisationstemperatur, entweder bei Atmosphären-, Subatmosphären- oder Superatmosphärendruck erwärmt werden kann, eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Lösemittel umfassen Mesitylen, Pyridin, Triethylamin, N- Methylpyrrolidinon (NMP), Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclohexylpyrrolidinon und Ether oder Hydroxyether, wie beispielsweise Dibenzylether, Diglym, Triglym, Diethylenglykolethylether, Diethylenglykolmethylether, Dipropylenglykolmethylether, Dipropylenglykol- dimethylether, Propylenglykolphenylether, Propylenglykolmethylether, Tripropylenglykolmethylether, Toluol, Mesitylen, Xylol, Benzol, Dipropylenglykolmonomethyletheracetat, Dichlorbenzol, Propylencarbonat, Naphthalin, Diphenylether, Butyrolacton, Dimethylacetamid, Dimethyl formamid und Mischungen davon. Die bevorzugten Lösemittel sind Mesitylen, N-Methylpyrrolidinon (NMP), gamma-Butyrolacton, Diphenylether und Mischungen davon.
Alternativ können die Monomere in einem oder mehreren Lösemitteln bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden und die resultierende Lösung aus Oligomeren kann gekühlt werden und mit einem oder mehreren zusätzlichen Lösemitteln, um zum Beispiel die Verarbeitung zu unterstützen, formuliert werden. In einem weiteren Zugangsweg können die Monomere in einem oder mehreren Lösemitteln bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden, um Oligomere zu bilden, die anschließend durch Fällen in einem Nichtlösemittel oder durch andere Mittel zur Entfernung von Lösemitteln isoliert werden können, um im wesentlichen lösemittelfreie Oligomere zu ergeben. Diese isolierten Oligomere können anschließend in einem oder mehreren unterschiedlichen Lösemitteln wieder gelöst werden und die resultierenden Lösungen können zur weiteren Bearbeitung eingesetzt werden.
Die Bedingungen, unter denen die Polymerisationsreaktion am erfolgreichsten durchgeführt wird, sind von einer Vielzahl von Faktoren, einschließlich den spezifischen Reaktanten und dem Lösemittel abhängig. Im allgemeinen wird die Reaktion unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie beispielsweise einer Stickstoffschicht oder anderer inerter Gase durchgeführt. Die Reaktion kann unverdünnt durchgeführt werden (ohne Lösemittel oder anderer Verdünnungsmittel). Jedoch um homogene Reaktionsmischungen sicherzustellen und um bei solchen Temperaturen exotherme Reaktionen zu mildern, ist es oftmals wünschenswert für die Reaktanten inerte organische Lösemittel einzusetzen, wie beispielsweise jene bereits oben erwähnten.
Die am erfolgreichsten einzusetzende Reaktionszeit und Temperatur wird von den spezifischen eingesetzten Monomeren, insbesondere von deren Reaktivität, dem spezifischen gewünschten Oligomer oder Polymer und dem Lösemittel abhängen. Im allgemeinen wird die Reaktion, um Oligomere zu bilden, bei einer Temperatur von 150ºC bis 250ºC und für einen Zeitraum von 60 Minuten bis 48 Stunden durchgeführt. An diesem Punkt können die Oligomere aus der Reaktionsmischung isoliert werden oder zur Beschichtung einer Oberfläche eingesetzt, werden. Eine zusätzliche Kettenverlängerung (Erweiterung) kann bei einer Temperatur von 100ºC bis 475ºC, vorzugsweise bei 200ºC bis 450ºC und für einen Zeitraum von 1 Minute bis 10 Stunden, besonders bevorzugt von 1 Minute bis 1 Stunde durchgeführt werden. Ein nicht gehärtetes oder gehärtetes Polymer kann durch Vergießen aus einem Lösemittel zur Beschichtung einer Oberfläche eingesetzt werden. Auch wenn so ein Polymer nicht unbedingt ausreichend egalisieren und Lücken füllen kann, kann es immer noch in einem damaszierenden Verfahren einsetzbar sein.
Die Konzentrationen, zu denen die Monomere am erfolgreichsten in dem flüssigen organischen Reaktionsmedium eingesetzt werden, hängen von einer Vielzahl von Faktoren, einschlfießlich den eingesetzten spezifischen Monomeren und der organischen Flüssigkeit und dem herzustellenden Oligomer und Polymer ab. Im allgemeinen werden die Monomere in einem stöchiometrischen Cyclopentadienon zu Acetylenverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt.
Das Oligomer oder Polymer kann direkt als Film gegossen werden, als Beschichtung aufgebracht werden oder in ein Nichtlösemittel gegossen werden, um das Oligomer oder Polymer zu fällen. Wasser, Methanol, Ethanol und andere ähnliche polare Lösemittel sind typische Nichtlösemittel, die eingesetzt werden können, um das Oligomer zu fällen. Ein festes Oligomer oder Polymer kann in einem geeigneten Lösemittel gelöst und verarbeitet werden. Wenn das Oligomer oder Polymer in fester Form erhalten wird, kann es unter Anwendung konventioneller Kompressionsformungsverfahren oder dem Schmelzspinnen, Vergießen oder Extrusionsverfahren verarbeitet werden, vorrausgesetzt der feste Vorläufer weist eine ausreichend geringe Glasübergangstemperatur auf.
Gängiger ist, dass das Oligomer oder Polymer direkt aus der flüssigen organischen Reaktionslösung verarbeitet wird und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in dieser Hinsicht vollständiger realisiert. Da das Oligomer oder Polymer in dem flüssigen organischen Reaktionsmedium löslich ist, kann die organische Lösung des Oligomers vergossen oder aufgebracht werden und das Lösemittel abgedampft werden. Das Molekulargewicht erhöht sich (Kettenverlängerung oder Erweiterung) und in einigen Beispielen erfolgt, unter nachfolgendem Aussetzen an eine ausreichend hohe Temperatur Vernetzung, um das endgültige Polymer zu bilden.
Das Polymer dieser Erfindung kann als eine oder mehrere der isolierenden oder dielektrischen Schichten in einzel- oder vielschichtigen elektrischen Schaltverbindungsstrukturen für integrierte Schaltkreise, Multichipmodulen oder flachen Schalttafeldisplays eingesetzt werden. Das Polymer der Erfindung kann als das alleinige Dielektrikum in diesen Anwendungen oder zusammen mit anderen organischen Polymeren oder anorganischen Dielektrika, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Siliciumnitrid oder Siliciumoxynitrid eingesetzt werden.
Zum Beispiel werden Beschichtungen mit Oligomeren und Polymeren der Erfindung, wie beispielsweise eine elektrische Isolierungsbeschichtung, die verwendet wird, um Schaltverbindungsstrukturen auf einem elektronischen Schalterelement (Wafer) herzustellen, leicht durch Schleudervergießen eines Films aus oder durch eine andere Art und Weise der Beschichtung eines Substrates mit der flüssigen Lösung des Oligomers oder Polymers und anschließendem Abdampfen des Lösemittels und Aussetzen des Oligomers oder Polymers an Temperaturen, die ausreichen, um das Molekulargewicht des Oligomers oder Polymers zu erhöhen und in den besonders bevorzugten Beispielen, um ein vernetztes Polymer mit hoher Glasübergangstemperatur herzustellen.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind besonders als Isolierungsmaterial mit geringer Dielektrizitätskonstante in der Schaltverbindungsstruktur eines integrierten Schaltkreises, wie beispielsweise jenen, die aus Silicium- oder Galliumarsenid hergestellt wurden, einsetzbar. Ein integrierter Schaltkreis würde typischerweise mehrere Schichten von Metallleitern, getrennt durch eine oder mehrere Isolierungsmaterialien, aufweisen. Das Polymermaterial dieser Erfindung kann als Isolierung zwischen getrennten Metallleitern in derselben Schicht und/oder zwischen Leiterstufen der Schaltverbindungsstruktur eingesetzt werden. Die Polymere der vorliegenden Erfindung können ebenfalls in Kombination mit anderen Materialien, wie beispielsweise SiO&sub2; oder Si&sub3;N&sub4; in einer gemischten Schaltverbindungsstruktur eingesetzt werden. Zum Beispiel können die Oligomere und Polymere der Erfindung in dem Verfahren zur Herstellung von integrierten Schaltkreisbauteilen, gelehrt in U.S. Patent 5,550,405; U.S. Patent 5,591,677 und Hayashi et al., 1996 Symposi um on VLSI Technology Digest of Technical Papers, S. 88-89 eingesetzt werden. Die Oligomere und Polymere der Erfindung können durch das BCB- oder andere Harze, offenbart in dem offenbarten Verfahren, substituiert werden.
Das Oligomer, das nicht gehärtete Polymer oder das Polymer der Erfindung kann als ein Dielektrikum in den oben gelehrten Verfahren oder ähnlichen Verfahren eingesetzt werden, um einen integrierten Schaltkreisgegenstand herzustellen, umfassend ein aktives Substrat, das Transistoren und eine elektrische Schaltverbindungsstruktür aufweist, enthaltend strukturierte Metalllinien, getrennt, wenigstens teilweise, durch Schichten oder Bereiche der Zusammensetzung der Erfindung.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls geeignet, Materialien, wie beispielsweise Siliciumwafer, die in Halbleitern eingesetzt werden, zu egalisieren, um die Herstellung kleinerer Schaltkreise (höhere Dichte) zu erlauben. Um die gewünschte Planarisierung zu erreichen wird eine Beschichtung des- Oligomers oder Polymers aus der Lösung beispielsweise durch Schleuderbeschichten oder Sprühbeschichten aufgebracht, um so zu zerfließen, dass jede Unebenheit auf der Oberfläche des Substrates ausgeglichen wird. Diese Verfahren werden durch solche Referenzen wie beispielsweise Jenekhe, S. A., Polymer Processing to Thin Films for Microelectronic Applications in Polymers for High Technology, Bowden et al. ed., American Chemical Society 1987, S. 261-269.
In der Herstellung von mikroelektronischen Bauteilen können relativ dünne fehlerfreie Filme, im allgemeinen mit 0,01 bis 20, vorzugsweise mit 0,1 bis 2 um Dicke auf eine Oberfläche eines Substrates zum Beispiel Silicium, siliciumhaltige Materialien, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kupfer, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Aluminium, Quarz und Galliumarsenid abgelagert werden. Beschichtungen werden geeigneterweise aus Lösungen eines Oligomers, das zum Beispiel ein Molekulargewicht von 3000 Mn oder weniger und 5200 Mw oder weniger aufweist, in einer Vielzahl von organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Xylol, Mesitylen, NMP, gamma-Butyrolacton und n- Butylacetat hergestellt. Das gelöste Oligomer oder Polymer kann mittels üblicher Schleuder- und Sprühbeschichtungsverfahren auf ein Substrat gegossen werden. Die Dicke der Beschichtung kann durch Variation des Prozentsatzes an Feststoffen, des Molekulargewichtes und folglich der Viskosität der Lösung, ebenso durch Variation der Schleudergeschwindigkeit kontrolliert werden.
Das Polyphenylenoligomer oder -polymer in dieser Erfindung kann entweder durch Tauchbeschichten, Spraybeschichten, Extrusionsbeschichten oder besonders bevorzugt durch Schleuderbeschichten aufgebracht werden. In allen Fällen kann die Umgebung um das Substrat und die Beschichtung herum vor dem Härten, mit Bezug auf die Temperatur und Luftfeuchtigkeit kontrolliert werden. Insbesondere NMP kann Wasser aus dem Wasserdampf in der Umgebungsluft absorbieren. Wenn in NMP gelöst, sollte man die Lösung vor Luftfeuchtigkeit schützen und den Film in einer Umgebung geringer Feuchtigkeit vergießen. Wenn NMP als Lösemittel verwendet wird, wird die relative Feuchtigkeit vorzugsweise auf weniger als 30% und die Temperatur auf 27ºC oder mehr geregelt. Die Beschichtung kann nach dem Aufbringen entweder mit einer oder mehreren heißen Platten, einem Ofen oder einer Kombination dieser Mittel gehärtet werden.
Haftvermittler, wie jene basierend auf der Silanchemie können vor dem Aufbringen der Polyphenylenoligomer oder -polymerlösung auf das Substrat aufgebracht werden oder der Lösung direkt hinzugefügt werden.
Die Oligomere und Polymere der vorliegenden Erfindung können entweder in einem "damaszierenden" Metallinlay oder einem substrahierenden Metallstrukturierungsschema zur Herstellung einer integrierten Schaltkreisverbindungsstruktur eingesetzt werden. Verfahren zur Herstellung von damaszierenden Linien und Freiräumen sind der Fachwelt bekannt. Siehe zum Beispiel die U.S. Patente 5,262,354 und 5,093,279.
Die Strukturierung des Materials kann mit typischen Ionenätzverfahren mittels Sauerstoff, Argon, Stickstoff, Helium, Kohlendioxid, fluorhaltigen Verbindungen oder Mischungen dieser oder anderer Gase unter Verwendung einer Photoresist "Weichmaske", wie beispielsweise einem Epoxynovolac oder einem Photoresist in Kombination mit einer anorganischen "Hartmaske", wie beispielsweise SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4; oder einem Metall erfolgen.
Die Oligomere und Polymere können zusammen mit Al, Al-Legierungen, Cu, Cu-Legierungen, Gold, Silber, Wolfram oder anderen üblichen Metallleitermaterialien (für leitende Linien und Stecker), abgeschieden durch physikalische Dampfabscheidung, chemische Dampfabscheidung, Abdampfen. Elektrogalvanisieren, reduktive chemische Abscheidung und andere Abscheidungsverfahren, eingesetzt werden. Es können zusätzliche Metallschichten auf die Basismetallleiter, wie beispielsweise Tantal, Titan, Wolfram, Chrom, Kobalt, deren Legierungen oder deren Nitride eingesetzt werden, um Löcher zu füllen, die Metallfüllung zu erhöhen, die Haftung zu erhöhen, eine Sperre bereitzustellen oder die Metallreflektionsfähigkeit zu modifizieren.
Abhängig von der Herstellungsstruktur, kann entweder Metall oder das dielektrische Material dieser Erfindung entfernt oder mittels chemisch-mechanischer Polierverfahren egalisiert werden.
Multichipmodule auf aktiven oder passiven Substraten, wie beispielsweise Silicium, Silicatglas, Siliciumcarbid, Aluminium, Aluminiumnitrid oder FR-4 können mit dem Polyphenylenpolymer dieser Erfindung als dielektrisches Material hergestellt werden.
Flache Schalttafeldisplays auf aktiven oder passiven Substraten, wie beispielsweise Silicium, Silicatglas, Siliciumcarbid, Aluminium, Aluminiumnitrid oder FR-4 können mit dem Polyphenylenpolymer dieser Erfindung als dielektrisches Material hergestellt werden.
Die Oligomere und Polymere der vorliegenden Erfindung können ferner als Schutzbeschichtungen auf integrierte Schaltkreischips zum Schutz gegen Alphateilchen eingesetzt werden. Halbleiterbauteile sind anfällig gegenüber weichen Fehlern, wenn Alphateilchen, die aus radioaktiven Spurenverunreinigungen in der Verpackung oder anderen in der Nähe befindlichen Materialien emittiert werden, auf die aktive Oberfläche treffen. Es kann ein integrierter Schaltkreis mit einer Schutzbeschichtung des Polymers der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden. Typischerweise würde ein integrierter Schaltkreischip auf ein Substrat montiert werden und mit einem geeigneten Haftmittel in Position gehalten werden. Eine Beschichtung des Polymers der vorliegenden Erfindung bietet eine Alphateilchenschutzschicht für die aktive Oberfläche des Chips. Gegebenenfalls wird ein zusätzlicher Schutz durch ein Einbettharz, hergestellt zum Beispiel aus Epoxy oder einem Silicon, bereitgestellt.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können ebenfalls als Substrat (dielektrisches Material) in Schalttafeln oder Leiterplatten eingesetzt werden. Die Schalttafel, die aus dem Polymer der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, weist auf seiner Oberfläche Strukturen für verschiedene elektrische Platinen auf. Die Schalttafel kann zusätzlich zu dem Polymer der vorliegenden Erfindung verschiedene Verstärkungen, wie beispielsweise gewobene nichtleitende Fasern, wie beispielsweise Glasgewebe umfassen. Solche Schalttafeln können einseitig, genauso wie zweiseitig oder vielschichtig sein.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können ebenfalls in verstärkten Verbundstoffen, in denen ein Harzmatrixpolymer mit einem oder mehreren verstärkenden Materialien, wie beispielsweise einer verstärkenden Faser oder Matte verstärkt ist, einsetzbar sein. Repräsentative verstärkende Materialien umfassen Glasfasern, insbesondere Glasfasermatten (gewoben oder nicht gewoben), Graphit, insbesondere Graphitmatten (gewoben oder nicht gewoben), KevlarTM, NomexTM und Glaskugeln. Die Verbundstoffe können aus Vorformlingen, dem Tauchen von Matten in Monomer oder Oligomer und aus Harzspritzpressformen (wobei die Matte in eine Pressform platziert wird und das Monomer oder Vorpolymer hinzugefügt wird und erwärmt wird, um zu polymerisieren) hergestellt werden.
Eine Schicht oder mehrere Schichten der Polymere der vorliegenden Erfindung können durch Verfahren wie dem Nassätzen, Plasmaätzen, Ätzen mit reaktiven Ionen (RIE), Trockenätzen oder der Photolaserablation, wie beispielsweise in Polymers for Electronic Applications, Lai, CRC Press (1989), S. 42-47 veranschaulicht, strukturiert werden. Die Strukturierung kann durch mehrstufige Verfahren, in denen die Struktur lithographisch auf eine, auf die polymere dielektrische Schicht beschichtete Schutzschicht, definiert wird und anschließend in die Bodenschicht geätzt wird, durchgeführt werden. Ein besonders geeignetes Verfahren umfasst das Maskieren der nicht zu entfernenden Bereiche des Oligomers oder Polymers, Entfernen der nicht maskierten Teile des Oligomers oder Polymers, anschließendes Härten des verbliebenen Oligomers oder Polymers, zum Beispiel thermisch.
Zudem kann das Oligomer der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, um geformte Gegenstände, Filme, Fasern und Schäume herzustellen. Im allgemeinen können der Fachwelt wohl bekannte Verfahren zum Gießen der Oligomere oder Polymere aus Lösung bei der Herstellung solcher Produkte eingesetzt werden.
Bei der Herstellung geformter Polyphenylenoligomer- oder -polymergegenstände können Zusatzstoffe, wie beispielsweise Füllstoffe, Farbstoffe, Ruß, leitende Metallteilchen, Schleifmittel, Gleitpolymere eingesetzt werden. Das Verfahren zum Einfügen der Zusatzstoffe ist nicht kritisch und sie können konventionell vor der Herstellung geformter Gegenstände der Oligomer- oder Polymerlösung hinzugefügt werden. Die flüssigen Zusammensetzungen, die das Oligomer oder Polymer allein oder auch Füllstoffe enthalten, können durch jedes übliche Verfahren (Streichrakeln, Rollen, Tauchen, Streichen, Sprühen, Schleuderbeschichten, Extrusionsbeschichten oder Meniskusbeschichten) auf eine Vielzahl verschiedener Substrate aufgebracht werden. Wenn das Polyphenylenoligomer oder -polymer in fester Form hergestellt wird, können die Zusatzstoffe der Schmelze vor der Verarbeitung in geformte Gegenstände hinzugefügt werden.
Das Oligomer und Polymer der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedene Substrate durch eine Vielzahl von Verfahren, wie beispielsweise der Lösemittelabscheidung, Flüssigphasenepitaxie, Siebdruck, Schmelzspinnen, Tauchbeschichten, Rollbeschichten, Spinnen, Streichen (zum Beispiel als Klarlack), Sprühbeschichten, Pulverbeschichten, Plasmaabscheidung, Dispersionssprühen, Lösungsvergießen, Schlammversprühen, Trockenpulversprühen, Fließbettverfahren, Schweißen, Explosionsverfahren einschließlich des Kondensatorentladungsspritzens und Explosionsbindens, Druckbindung mit Wärme, Plasmapolymerisation, Dispersion in einem Dispersionsmedium mit nachfolgendem Entfernen des Dispersionsmediums, Druckbindung, Wärmebinden mit Druck, Vulkanisation in einer gasförmigen Umgebung, Extrudieren von geschmolzenem Polymer, Heißgasschweißen, Brennen, Beschichten und Sintern aufgebracht werden. Mono- und vielschichtige Filme können auch auf ein Substrat unter Anwendung des Langmuir- Blodgett-Verfahrens an einer Luft/Wasser- oder anderen Grenzfläche abgeschieden werden.
Wenn das Oligomer oder Polymer der Erfindung aus der Lösung aufgebracht wird, sind spezifische Bedingungen der Polymerisation und andere Verarbeitungsparameter, die am erfolgreichsten eingesetzt werden, von einer Vielzahl von Faktoren abhängig, insbesondere dem spezifischen abzuscheidenden Oligomer oder Polymer, den Beschichtungsbedingungen, der Beschichtungsqualität und Dicke und der Endverwendung, wobei das Lösemittel entsprechend ausgewählt wird. Repräsentative Lösemittel, die eingesetzt werden können, sind jene bereits oben beschriebenen.
Ein Substrat oder mehrere Substrate, die mit dem Oligomer oder Polymer der Erfindung beschichtet werden können, können jedes Material sein, das eine ausreichende Integrität aufweist, um mit dem Monomer, Oligomer oder Polymer beschichtet zu werden. Repräsentative Beispiele von Substraten, umfassen Holz, Metall, Keramiken, Glas, andere Polymere, Papier, Pappe, gewobene Fasern, nicht gewobene Fasermatten, synthetische Fasern, KevlarTM, Kohlenstofffasern, Galliumarsenid, Silicium und andere anorganische Substrate und deren Oxide. Die Substrate, die eingesetzt werden, werden ausgewählt bezogen auf die gewünschte Anwendung. Exemplarische Materialien umfassen Glasfasern (gewoben, nicht gewoben oder Stränge), Keramiken, Metalle, wie beispielsweise Aluminium, Magnesium, Titan, Kupfer, Chrom, Gold, Silber, Wolfram, Edelstahl, HastalloyTM, Flussstahl, andere Metalllegierungen und deren Oxide und wärmehärtbare und thermoplastische Polymere, wie beispielsweise Epoxyharze, Polyimide, Perfluorcyclobutan-polymere, Benzocyclobutanpolymere, Polystyrol, Polyamide, Polycarbonate, Polyarylenether und Polyester. Das Substrat können die Polymere der vorliegenden Erfindung in gehärteter Form sein.
Das Substrat kann jede Form aufweisen und die Form ist abhängig von der Endanwendung. Zum Beispiel kann das Substrat in Form einer Scheibe, einer Platte, eines Drahtes, von Röhren, eines Brettes, einer Kugel, eines Stabes, einer Rohrleitung, eines Zylinders, eines Ziegels, einer Faser, eines gewobenen oder nicht gewobenen Fasergewebes, eines Garns (einschließlich vermischter Garne), geordneter Polymere und einer gewobenen oder nicht gewobenen Matte. In jedem Fall kann das Substrat hohl oder fest sein. Im Fall von hohlen Gegenständen ist (sind) die Polymerschicht(en) entweder an der Innenseite oder der Außenseite des Substrates oder an Beiden. Das Substrat kann eine poröse Schicht, wie beispielsweise Graphitmatte oder -gewebe, Glasfasermatte oder -gewebe, ein Gitterstoff und teilchenförmiges Material enthalten.
Die Oligomere oder Polymere der Erfindung haften direkt an viele Materialien, wie beispielsweise kompatible Polymere, Polymere mit einem üblichen Lösemittel, Metalle, teilweise strukturierte Metalle, Silicium oder Siliciumdioxid, insbesondere geätztes Silicium oder Siliciumoxide, Glas, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Galliumarsenid, Quarz und Keramiken. Wenn jedoch eine höhere Haftung gewünscht wird, kann ein Material eingefügt werden, um die Haftung zu verbessern.
Repräsentative Beispiele solcher haftunterstützender Materialien sind Silane, vorzugsweise Organosilane, wie beispielsweise Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Hexamethyldisilazan [(CH&sub3;)&sub3;-Si-NH- Si(CH&sub3;)&sub3;] oder ein Aminosilanverbindungsmittel, wie beispielsweise γ- Aminopropyltriethoxysilan oder ein Chelat, wie beispielsweise Aluminiummonoethylacetoacetatdiisopropylat [((Iso-C&sub3;H&sub7;O)&sub2;Al- (OCOC&sub2;H&sub5;CHCOCH&sub3;))]. In einigen Fällen wird der Haftvermittler aus 0,01 Gew.-%iger bis 5 Gew.-%iger Lösung aufgebracht, überschüssige Lösung wird entfernt und anschließend das Polyphenylen aufgebracht. In anderen Fällen kann zum Beispiel ein Chelat von Aluminiummonoethylacetoacetatdiisopropylat auf ein Substrat eingefügt werden durch Versprühen einer Toluollösung des Chelates auf ein Substrat, und anschließendes 30 Minuten langes Brennen des Substrates bei 350ºC in Sauerstoff, um eine sehr dünne (zum Beispiel 5 nm) haftvermittelnde Schicht aus Aluminiumoxid auf der Oberfläche zu bilden. Andere Mittel zur Abscheidung von Aluminiumoxid sind gleichermaßen geeignet. Alternativ kann der Haftvermittler in einer Menge von zum Beispiel 0.05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers vor der Polymerisation mit dem Monomer vermischt werden, was die Notwendigkeit der Bildung einer zusätzlichen Schicht aufhebt.
Die Haftung kann auch durch eine Oberflächenbehandlung, wie beispielsweise Strukturieren (zum Beispiel Aufrauen, Ätzen, Plasmabehandeln oder Polieren) oder Reinigen (zum Beispiel Entfetten oder Ultraschallreinigen); einer anderen Art von Behandlung (zum Beispiel mit Plasma, Lösemittel, SO&sub3;, Plasmaglimmentladung, Coronaentladung, Natrium, Nassätzen oder Ozonbehandlungen) oder Sandstrahlen der Oberfläche des Substrates oder mittels Elektronenstrahlverfahren, wie beispielsweise 6 MeV Fluorionen; Elektronen bei Intensitäten von 50 bis 2000 V; Wasserstoffkationen bei 0,2 bis 500 eV bis 1 MeV; Heliumkationen bei 200 KeV bis 1 MeV; Fluor- oder Chlorionen bei 0,5 MeV; Neon bei 280 KeV; Sauerstoff angereicherte Flammenbehandlung; oder einer beschleunigten Argonionbehandlung, erhöht werden.
Für die Anwendung des oligomerisierten Produktes aus der Reaktion von 3,3'-(Oxydi-1,4-phenylen)bis(2,4,5-triphenylcyclopentadienon) und 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol, einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wird zunächst ein auf Silan basierender Haftvermittler, der 3-Aminopropylsilan gelöst in Methoxypropanol enthält, von DuPont als UM-652 erhältlich oder als AP8000 von The Dow Chemical Company, auf die Waferoberfläche aufgebracht; langsam geschleudert, um sich über die gesamte Oberfläche zu verteilen; 2 s lang stehengelassen und schließlich 10 s lang bei 3000 rpm trockengeschleudert. Eine Lösung des Oligomers, 4 ml für einen 200 mm Wafer, wird mittels eines Hochpräzisions-Pump-/Filtrationssystems, Millipore Gen-2, auf der Oberfläche des Wafers verteilt, während der Wafer bei 750 rpm geschleudert wird. Die Rotation des Wafers wird sofort im Anschluss an das Verteilen der Polymerlösung auf 2000 rpm beschleunigt und 20 s lang bei dieser Schleudergeschwindigkeit gehalten. Es wird 5 s lang während des Verteilens der Oligomerlösung auf der Rückseite des Wafers ein kontinuierlicher Mesitylenstrom zugeführt. Nach dem Schleuderbeschichten wird der Film auf einer heißen Platte 20 s lang bei 70ºC getrocknet: Nach dem Trockenbrennschritt wird der 2 mm bis 5 mm Kantenwulst der Beschichtung mit einem kontinuierlichen Mesitylenstrom entweder durch Zuführen auf der Rückseite oder direkt von oben nahe der Kante entfernt, während der Wafer bei 2000 rpm geschleudert wird. Nach dem Entfernen der Kantenwulst wird das Oligomer unter einem Stickstoffschicht 90 s lang bei 325ºC auf einer heißen Platte weiter polymerisiert. Der Film wird entweder 2 Minuten lang auf einer heißen Platte bei 450ºC unter Stickstoff oder 6 Minuten lang bei 450ºC in einem mit Stickstoff gespülten Ofen vernetzt.
Das Oligomer oder Polymer der Erfindung kann in Kombination mit anderen Zusatzstoffen aufgebracht werden, um spezielle Ergebnisse zu erhalten. Repräsentativ für solche Zusatzstoffe sind metallhaltige Verbindungen, wie beispielsweise magnetische Teilchen, zum Beispiel Bariumferrit, Eisenoxid, gegebenenfalls in einer Mischung mit Kobalt, oder andere metallhaltige Teilchen zur Verwendung in magnetischen Medien, optischen Medien oder anderen Aufzeichnungsträgern; leitende Teilchen, wie beispielsweise Metall oder Kohlenstoff zur Verwendung als leitende Dichtmittel, leitende Haftmittel, leitende Beschichtungen, elektromagnetische Interferenz (EMI)/Radiofrequenz- interferenz (RFI) Abschirmbeschichtung, statische Ableitung/Dissipation und elektrische Kontakte. Wenn diese Zusatzstoffe eingesetzt werden, kann das Oligomer oder Polymer der Erfindung als ein Bindemittel fungieren.
Das Oligomer oder Polymer der Erfindung kann auch als Schutz gegenüber der Umgebung eingesetzt werden (d. h., schützend gegenüber wenigstens einer Substanz oder Kraft in einer Objektumgebung, einschließlich der Herstellungs-, Lager- und Anwendungsbedingungen), wie beispielsweise Beschichtungen, um Metallen, Halbleitern, Kondensatoren, Induktoren, elektrischen Leitern, Solarzellen, Glas und Glasfasern, Quarz und Quarzfasern eine Oberflächenpassivierung zu verleihen.
Die folgenden Beispiele sind dargelegt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, und sollten nicht aufgefasst werden, deren Schutzbereich zu beschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung von Cyclopentadienonverbindungen und Acetylenverbindungen

Einige Cyclopentadienonverbindungen und Acetylenverbindungen wurden wie unten beschrieben hergestellt. Die Strukturen dieser Verbindungen sind im Folgenden in Tabelle 1 dargestellt.

A. 4-(4-(Phenylethinyl)phenyl-2,3,5-triphenylcyclopentadienon (Verbindung A)

(a) Herstellung von 4-Bromphenylacetylchlorid

4. Bromphenylessigsäure (100 g, 0,465 mol), Thionylchlorid (300 ml) und DMF (ungefähr 2 ml) wurden in einen 1 l Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer, eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang unter Stickstoff bei 50ºC unter Verwendung eines Aktivkohlegaswäschers für entweichende Gase, erwärmt. Das Thionylchlorid wurde abgedampft und das Produkt, 4-Bromphenylacetylchlorid, in einen Tropftrichter mit Benzol (30 ml) überführt.

(b) Herstellung von 4-Bromdeoxybenzoin

Benzol (200 ml) und Aluminiumchlorid (74 g, 0,558 mol) wurden in einem Kolben gemischt und die Mischung aus 4-Bromphenylacetylchlorid und Benzol aus Schritt (a) tropfenweise hinzugefügt, um der Reaktion zu erlauben HCl zu entwickeln. Die Reaktionsmischung wurde 1 bis 1,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und in Eiswasser gegossen. Es wurde Ethylacetat (1 l) hinzugefügt, um die ausgefallenen Feststoffe zu lösen. Die Phasen wurden getrennt und die organische Phase nacheinander mit 1 M wässriger HCl, gesättigtem wässrigen NaHCO&sub3;, Kochsalzlösung gewaschen und anschließend über Na&sub2;SO&sub2; getrocknet. Das Lösemittel wurde anschließend abgedampft, um ein festes Material zu ergeben, das aus Ethylacetat/Hexan umkristallisiert wurde, um die genannte Verbindung als gelben Feststoff mit einer Ausbeute von 84% zu ergeben.

(c) Herstellung von 4-Brombenzil

Perchlorsäure (250 ml), Wasser (250 ml), Ethylenglykoldimethylether (Glyme) (500 ml), Thallium(III)nitrat-trihydrat (222,0 g, 0,5 mol) und 4-Bromdeoxybenzoin (68,75 g, 0,25 mol) wurden in einen 2 l Dreihalsrundkolben, der mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden lang unter Stickstoff refluxiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Methylenchlorid (500 ml) hinzugefügt. Die resultierende Doppelschicht wurde von den sich gebildeten ausgefallenen Tl(I)-Salzen dekantiert. Die Phasen wurden getrennt und die organische Phase mit Wasser, gesättigtem wässrigem NaHCO&sub3; und Kochsalzlösung gewaschen, wobei die nachfolgende Umkristallisation des resultierende Feststoff aus 2-Propanol die genannte Verbindung ergab.

(d) Herstellung von 4-(Phenylethinyl)benzil

4-Brombenzil (10,0 g, 0,0346 mol), Phenylacetylen (3,88 g, 0,0380 mol) und (PPh&sub3;)&sub2;PdCl&sub2; (0,121 g, 0,0002 mol) in Diethylamin (950 ml) wurden 72 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt, gefolgt von Konzentrierung bis zur Trockne. Der Rückstand wurde anschließend in Methylenchlorid aufgenommen. Wässrige Standardaufarbeitung, gefolgt von Umkristallisation aus 2-Propanol ergibt die genannte Verbindung.

(e) Herstellung der Verbindung A

4-(Phenylethinyl)benzil (20 g, 0,0644 mol), 1,3-Diphenylaceton (14,2 g, 0,0677 mol) und Ethanol (150 ml) wurden auf 75ºC erwärmt. Kaliumhydroxid (KOH) (1,8 g, 0,0322 mol), gelöst in Ethanol (15 ml), wurden über einen Zeitraum von 15 Minuten tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang unter Rückfluss erwärmt, anschließend auf 40ºC gekühlt und das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit kaltem Ethanol gewaschen und getrocknet. Das Umkristallisieren aus 2-Propanol ergibt die genannte Verbindung.

B. 3,3'-(1,4-Phenylen)bis(2,4,5-triphenylcyclopenta-dienon) (Verbindung B)

1,3-Diphenylaceton (1,23 g, 0,00584 mol), 1,4-Bis(phenylglyoxaloyl)benzol (1,000 g, 0,00292 mol), kommerziell als Bis-PGB bei Ken Seika Corporation erhältlich, und Ethanol (50 ml) wurden in einen 100 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Rückflusskühler/Stickstoffeinlass ausgerüstet war, gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluss erwärmt und eine wässrige KOH-Lösung (0,112 g, 0,002 mol) in Wasser (2,25 ml) hinzugefügt. Es wurde zusätzliches KOH hinzugefügt bis die Lösung dunkel wurde und dunkel blieb. Die Mischung wurde 45 Minuten lang unter Rückfluss erwärmt und anschließend abgekühlt. Es wurde ein dunkler Feststoff, der ausfiel durch Filtration gesammelt und mittels ¹H-NMR, ¹³C- NMR, HPLC und FT-IR analysiert. Alle Daten standen im Einklang mit der Bildung der Verbindung B.

C. 4,4'-Bis(4-(phenylethinyl)phenoxy-2,2'3,3'5,5'6,6'- otafluorbiphenyl (Verbindung C)

(a) Herstellung von 4-Iodphenylacetat

4-Iodphenol (25,00 g, 0,114 mol) und Methylenchlorid (100 ml) wurden in einen 250 ml Rundhalskolben, der mit einem Kühler/Stickstoffeinlass, Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet war gegeben. Die Aufschlämmung wurde gerührt und über eine Spritze Pyridin (10,11 ml, 0,125 mol) hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde mit Hilfe eines Eisbades auf 10ºC gekühlt und tropfenweise Acetylchlorid (8,89 ml, 0,125 mol) hinzugefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 10ºC gerührt und sich anschließend auf Raumtemperatur erwärmen lassen und 2 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Filtrat viermal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und das Lösemittel im Vakuum entfernt, um 27,3 g eines orangefarbenen Öls zu ergeben. Die NMR-Analyse stimmte mit der Struktur des gewünschten Produktes überein.

(b) Herstellung von 4-(Phenylethinyl)phenylacetat

4-Iodphenylacetat (50,00 g, 0,191 mol), Phenylacetylen (23,40 g, 0,229 mol) und Triethylamin (54 ml) wurden in einen 250 ml Rundhalskolben, der mit einem Kühler/Stickstoffeinlass, einem Thermometer und einem Stopfen ausgerüstet war, gegeben. Anschließend wurden PdCl&sub2;(PPh&sub3;)&sub2; (0,200 g, 0,286 mmol) und PPh&sub3; (1,50 g, 5,73 mmol) hinzugefügt und die Mischung unter Rückfluss erwärmt. Als die Reaktionsmischung 40ºC erreicht hatte, wurde CuI (0,054 g, 0,286 mmol) hinzugefügt. Nach 2 Stunden ließ man die Reaktionsmischung sich abkühlen. Die Mischung wurde mit Metylenchlorid verdünnt und in Wasser (500 ml) gegossen. Die wässrige Phase wurde mit Methylenchlorid (100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit drei 300 ml Portionen Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und filtriert. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt, um 49 g eines gelben Feststoffes zu ergeben. Das Material wurde aus Hexan umkristallisiert, um hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt (mp) von 104,5ºC bis 105,5ºC zu ergeben.

(c) Herstellung von 4-(Phenylethinyl)phenol

4-(Phenylethinyl)phenylacetat (60,6 g, 0,256 mol), 20%iges wässriges Natriumhydroxid (400 ml) und Tetrahydrofuran (400 ml) wurden in einen 2 l Erlenmeyerkolben gegeben und 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde mit Eisessig (120 ml) bis ein pH von 7, erreicht wurde, angesäuert. Die wässrige Phase wurde entfernt und mit Tetrahydrofuran extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, um einen gelbbraunen Feststoff zu ergeben. Der Feststoff wurde mit Hexan (700 ml) auf einem Dampfbad erwärmt und die heiße Lösung vom Feststoff dekantiert. Dies wurde mit einem zweiten Volumen Hexan (700 ml) wiederholt. Nach dem Abkühlen kristallisierte ein weißer Feststoff aus der Hexanlösung aus und wurde durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet, um 18 g eines weißen Feststoffes, Schmelzpunkt: 126ºC bis 127ºC, zu ergeben. Die NMR-Analyse stimmte mit der Struktur des gewünschten Materials überein.

(d) Herstellung von Verbindung C

Decafluorbiphenyl (5,00 g, 14,96 mmol), 4-(Phenylethinyl)phenol (5,81 g, 29,93 mmol), Kaliumcarbonat (16,54 g, 0,1197 mol) und Dimethylacetamid (150 ml) wurden in einen 250 ml Rundhalskolben, der mit einem Kühler/Stickstoffeinlass, einem Thermometer und einem Stopfen ausgerüstet war, gegeben. Die Mischung wurde gerührt und 16,5 Stunden lang auf 70ºC erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, um Feststoffe zu entfernen. Das Filtrat wurde zu Wasser (500 ml) gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Kochsalzlösung wurde hinzugefügt, um eine Emulsion aufzulösen und die organischen. Schichten getrennt und zweimal mit Wasser gewaschen, anschließend über einen Schüttung aus Silicagel filtriert. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt, was ein Öl hinterließ. Methanol wurde hinzugefügt, wobei ein weißer Feststoff gebildet wurde, der durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet wurde. Die NMR-Spektren stimmten mit der Struktur der gewünschten Verbindung überein.

D. (4-Ethinylphenyl)-2,3,5-triphenylcyclopentadienon (Verbindung D)

Verbindung D wurde wie in Beispiel 1 A, unter Verwendung von Trimethylsilylacetylen anstelle von Phenylacetylen, nachfolgend durch Entfernen der Trimethylsilylschutzgruppen mittels einer verdünnten Base, hergestellt.

E. 3,4-Bis-(4-(phenylethinyl)phenyl)-2,5-diphenylcyclopentadienon (Verbindung E)

(a) Herstellung von 4,4'-Dibrombenzoin
Eine Lösung aus 4-Brombenzaldehyd (25,0 g, 0,135 mol), 3-Ethyl-5- (2-hydroxyethyl)-4-methylthiazoliumbromid (1,70 g, 0,0068 mol) und Triethylamin (4,10 g, 0,0405 mol) in Ethanol (125 ml) wurde 60 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde bis zur Trockene konzentriert, anschließend in CH&sub2;Cl&sub2; (150 ml) aufgenommen, mit 1 M HCl und gesättigtem wässrigen NaHCO&sub3; gewaschen und getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;), anschließend konzentriert, was 25,2 g (100 %) eines viskosen gelben Öls ergab, das sich nach Stehen lassen bei Raumtemperatur verfestigte.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,73 (d, J=8,5 Hz, 2H), δ 7,52 (d, J=8,5 Hz, 2H), 7,44 (d, J=8,2 Hz, 2H), 7,17 (d, J=8,2 Hz, 2H); ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ 197,33; 137,56; 132,33; 132,13; 131,90; 130,43; 129,46; 129,31; 122,93; 75,68.

(b) Herstellung von 4,4'-Dibrombenzil

Eine Lösung aus 4,4'-Dibrombenzoin (20,2 g, 0,055 mol), Ammoniumnitrat (4,6 g, 0,0575 mol) und Kupfer(II)acetat (0,100 g, 0,0005 mol) in 80%iger wässriger Essigsäure (200 ml) wurde 3 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das Produkt, das auskristallisierte, filtriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet, was 13,0 g (64%) Produkt als hellgelben Feststoff, Schmelzpunkt: 226ºC bis 228ºC ergab.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,83 (d, J=8,5 Hz, 4H), 7,66 (d, J=8,5 Hz, 4H); ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ 192,25; 132,44; 131,45; 131,22 : 130,7.

(c) Herstellung von 4,4-Bis(phenylethynyl)benzil

Eine Lösung aus 4,4'-Dibrombenzil (15,8 g, 0,0431 mol), Phenylacetylen (5,06 g, 0,0495 mol), (PPh&sub3;)&sub2;PdCl&sub2; (0,151 g, 0,0002 mol) und CuI (0,820 g, 0,0043 mol) in Diethylamin (150 ml) wurden über Nacht unter Rückfluss erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde bis zur Trockene konzentriert, anschließend in CH&sub2;Cl&sub2; (150 ml) aufgenommen, mit 1 HCl, 10 % Na&sub2;CO&sub3;/H&sub2;O, Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;), anschließend konzentriert. Die Kristallisation aus 2-Propanol ergab 7,92 g (45%) eines leicht gelbbraunen Feststoffes, Schmelzpunkt: 168ºC bis 170ºC.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,97 (d, J=8,2 Hz, 4H), 7,64 (d, J=8,2 Hz, 4H), 7,55 (m, 4H), 7,37 (m. 6H): ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ 193,03; 132,46; 132,03; 131,82; 130,21; 129,84 : 129,06; 128,47; 122,37; 94,28; 88,55.

(d) Herstellung von Verbindung E

Eine Lösung aus KOH (0,34 g, 0,0061 mol) in Ethanol (5 ml) wurde tropfenweise bei 75ºC zu einer Lösung von 4,4'-Bis(phenylethinyl)benzil (5,0 g, 0,0122 mol) und 1,3-Diphenylaceton (2,69 g, 0,0128 mol) in Ethanol (75 ml) hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde 1 Stunde lang unter Rückfluss erwärmt, auf Raumtemperatur gekühlt und der Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Das Aufschließen des Produktes aus siedendem Ethanol ergab 5,26 g Produkt (74%) als ziegelroten Feststoff; Schmelzpunkt: 222ºC (DSC).
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,5 (bd, J=3,6 Hz, 4H), 7,34 (m, 5H), 7,25 (bs, 5H), 6.93 (d, J=8,0 Hz, 4H); ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ 199,02; 152,72; 132,31; 131,14; 130,83; 129,93; 129,67; 128,99; 128,04; 127,93; 127,71; 127,28; 125,31; 123,12; 122,46; 90,60; 88,71; MS (EI) 585 (28), 584 (M+, 56), 556 (19), 378 (36), 278 (100).

F. 3,4-Bis-(3-(phenylethinyl)phenyl)-2,5-diphenylcyclopentadienon (Verbindung F)

(a) Herstelluno von 3,3'-Dibrombenzoin

Hergestellt wie in Beispiel 1E(a) jedoch aus 3-Brombenzaldehyd (25,0 g, 0,135 mol), 3-Ethyl-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazoliumbromid (1,70 g, 0,0068 mol) und Triethylamin (4,10 g, 0,0405 mol) in Ethanol (125 ml), was 24,8 g (99%) eines viskosen gelben Öls ergab.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 8,04 (s, 1H), 7,75 (d, J=7, 8 Hz, 1H), 7,61 (d, J=8,0 Hz, 1H), 7,47 (s, 1H), 7,26-7,15 (m, 4H), 5,87 (s, 1H); ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ 196,96; 140,48; 136,86; 134,94; 131,93; 131,86; 130,69; 130,63; 130,26, 127,57; 126,33; 123,19; 75, 76.

(b) Herstellung von 3,3'-Dibrombenzil

Hergestellt wie in Beispiel 1E(b) jedoch aus 3,3'-Dibrombenzoin (24,8 g, 0,067 mol), Ammoniumnitrat (5,63 g, 0,070 mol) und Kupfer(II)- acetat (0,12 g, 0,0007 mol) in 80%iger wässriger Essigsäure (200 ml), was 17,0 g (69%) eines hellgelben Feststoffes ergab.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 8,12 (s, 2H), 7,88 (d, J=7,8 Hz, 2H), 7,79 (d, J=7,9 Hz, 2H), 7,40 (dd, J=8,0, 8,0 Hz, 2H); ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ 191,58; 137,87; 134,27; 132,53; 130,60; 128,59; 123,39.
(c) Herstellung von 3,3'-Bis(henylethinyl)benzil
Eine Lösung aus 3,3'-Dibrombenzil (5,0 g, 0,0136 mol) und Phenylacetylen (3,47 g, 0,0340 mol) in Triethylamin (30 ml) wurde durch 10 Minuten langes Durchleiten von Stickstoff durch die Lösung entgast. Anschließend wurde (PPh&sub3;)&sub2;PdCl&sub2; (0,067 g, 0,0001 mol) hinzugefügt und die Reaktionsmischung über Nacht unter Rückfluss erwärmt. Die Mischung wurde bis zur Trockene konzentriert, anschließend in CH&sub2;Cl&sub2; (100 ml) aufgenommen, nacheinander mit 1 M HCl, gesättigter wässriger NaHCO&sub3; gewaschen und getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;), anschließend konzentri ert, was 3,67 g (66%) Produkt als weißen Feststoff ergab: Schmelzpunkt: 144ºC bis 145ºC.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 8,12 (s, 2H), 7,96 (d, J=7,9 Hz, 2H), 7,81 (d, J=7,7 Hz, 2H), 7,52 (m, 6H), 7,36 (m, 6H); ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ 192,83; 137,40; 132,82; 131,52; 129,04; 128,58; 128,25; 124,50; 122,37; 91,11; 87,62.

(d) Herstellung von Verbindung F

Eine Lösung aus KOH (0,25 g, 0,0045 mol) in Ethanol (5 ml) wurde tropfenweise einer Lösung aus 3,3'-Bis(phenylethinyl)benzil (3,67 g, 0,0089 mol) und 1,3-Diphenylaceton (2,07 g, 0,0098 mol) in Ethanol (100 ml) bei 75ºC hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde 1 Stunde lang unter Rückfluss erwärmt, anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Das Aufschließen des Produktes aus siedendem Ethanol ergab 2,0 g (38 %) Produkt als dunkelroten Feststoff: Schmelzpunkt: 208ºC (DSC).
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,45 (bm, 6H), 7,31-7,21 (bm 20H), 6,9 (d, J=7,9 Hz, 2H); ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ 199,38; 152,83; 132,87; 131,48; 131,25; 131,12; 129,80; 129,60 ; 128,53; 127,99; 127,92; 127,84; 127,70; 127,29; 125,03; 122,96; 122,47; 90,60; 88,71.
G. 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol (Verbindung G)
Triethylamin (375 g), Triphenylphosphin (4,7865 g), Palladiumacetat (1,0205 g) und N,N-Dimethylformamid (2000 ml) wurden in einen 5- Liter-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Thermoelement, einem mechanischen Überkopfrührer, einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Heizpilz mit Temperaturkontrolle eingebracht. Diese Mischung wurde 5 Minuten lang gerührt, um den Katalysator zu lösen. Anschließend wurden Diethylhydroxylamin (5 g), 1,3,5-Tribrombenzol (190 g) und Phenylacetylen (67,67 g) hinzugefügt. Der Reaktor wurde 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült und anschließend unter Beibehalten einer Stickstoffatmosphäre auf 70ºC erwärmt. Nach 30 Minuten langem Erwärmen bei 70ºC wurde Phenylacetylen (135,33 g) über einen Zeitraum von ungefähr 1 Stunde langsam tropfenweise hinzugefügt und die Temperatur auf 80ºC erhöht. Das Erwärmen wurde weitere 9 Stunden lang fortgesetzt. Die Reaktion wurde anschließend auf Raumtemperatur gekühlt und Wasser (1 l) hinzugefügt, wobei das Rohprodukt gefällt wurde. Das Produkt wurde filtriert, dreimal mit je 500 ml Teilen Wasser, anschließend einmal mit 500 ml Cyclohexan gewaschen. Die Kristalle wurden über Nacht bei 75ºC im Vakuum getrocknet, um 226,40 g (99,1% Ausbeute) zu ergeben, die gemäß Gaschromatographie zu 97,25 Flächen-% rein war. Die Kristalle wurden in Toluol (1800 ml) gelöst, über Silicagel refiltriert und das Lösemittel an einem Rotationsverdampfer entfernt, um 214,2 g (94,2% Ausbeute) zu ergeben, was gemäß Gaschromatographie einer Reinheit von 99,19 Flächen-% entsprach. Der Rückstand wurde anschließend aus einer Mischung aus Toluol (375 ml) und 2-Propanol (696 ml) umkristallisiert. Die weißen Kristalle wurden filtriert, mit einer Mischung aus Toluol (100 ml) und 2-Propanol (400 ml) gespült und über Nacht im Vakuum bei 75ºC getrocknet, um 1,3,5-Tris(phenyiethinyl)benzoi (190,0 g, 83,91% Ausbeute) zu ergeben, was laut Gaschromatographie einer Reinheit von 99,83 Flächen-% entsprach. Weitere Umkristallisationen aus Toluol/Isopropanol ergaben Material von akzeptabler organischer und ionischer Reinheit.

H. 4.4'-Bis(phenylethinyl)diphenylether (Verbindung H)

In einen 1-Liter-Dreihalskolben mit einem Thermoelement, ausgerüstet mit einem mechanischen Überkopfrührer, einem Kühler und einem Heizpilz mit Temperaturkontrolle wurden Triethylamin (111,5 g), Triphenylphosphin (1,158 g), Palladiumacetat (0,2487 g), Diethylhydroxylamin (1,24 g), 4,4'-Dibromdiphenylether (68,6 g), Phenylacetylen (67,74 g), N,N-Dimethylformamid (136 ml) und 72 ml Wasser gegeben. Der Reaktor wurde 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült und anschließend 19 Stunden lang unter Beibehalten einer Stickstoffatmosphäre auf 90ºC erwärmt. Die Reaktion wurde anschließend auf Raumtemperatur gekühlt und Wasser (80 ml) hinzugefügt. Das Rohprodukt wurde filtriert und die Feststoffe einmal mit 120 ml Toluol und viermal mit je 160 ml Wasser gespült, um nach dem Trocknen über Nacht unter Vakuum 66,37 g (85,6% Ausbeute) feiner weißer Nadeln 4,4'- Bis(phenylethinyl)diphenylether zu ergeben, was laut Gaschromatographie einer Reinheit von 99,64 Flächen-% entsprach.

J._4,4"-Bis(phenylethinyl)-o-terphenyl (Verbi dung I)

(a) Herstellung von 4,4"-Dibrom-o-terphenyl

o-Terphenyl (100 g), Fe (5 g) und CHCl&sub3; (475 ml) wurden in einen 1 l Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer HBr-Falle verbundenen Kühler und einem Tropftrichter ausgerüstet war, gegeben. Die Mischung wurde gerührt und die Temperatur durch ein Wasserbad gehalten. Br&sub2; (47,5 ml) in CHCl&sub3; (150 ml) wurde über einen Zeitraum von 2,5 Stunden tropfenweise hinzugefügt. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das GC zeigte 5% Monobrom-o-terphenyl, 81% Dibrom-o-terphenyl und 9% Tribrom-oterphenyl.
Es wurden der oben erwähnten Lösung Eis und 2 N NaOH hinzugefügt bis diese basisch war. Die obere Schicht wurde dekantiert und die CHCl&sub3;- Lösung mit mehr Wasser gewaschen. Es wurde der CHCl&sub3;-Lösung Natriumsulfat hinzugefügt, welches anschließend über einen Büchnertrichter, der mit Celit gefüllt war, filtriert wurde. Das Chloroform wurde entfernt. Dem weißen Feststoff wurden 750 ml Eisessig hinzugefügt und die Aufschlämmung in einem Wasserbad bei 95ºC erwärmt. Ungefähr die Hälfte der Feststoffe löste sich. Die heiße Lösung wurde in ein 1000 ml Becherglas dekantiert. Der restliche Feststoff betrug 71 g, welcher aus 1,4% Monobrom-o-terphenyl, 93% 4,4 " -Dibrom-o-terphenyl und 6% 4,4',4"-Tribrom-o-terphenyl bestand. Die saure Lösung wurde sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es wurden weiße Kristalle gesammelt. Das GC zeigte 1% Monobrom-o-terphenyl, 83% 4,4" -Dibrom-o-terphenyl und 13% 4,4'4"-Tribrom-o-terphenyl. Dieses Material wurde zur Herstellung von 4,4"-Bis(phenylethinyl)-o-terphenyl eingesetzt.

(b) Herstellung der Verbindung I

4,4"-Dibrom-o-terphenyl (40 g, 0,0103 mol), Phenylacetylen (50 ml), Triethylamin (500 ml) und Pyridin (300 ml) wurden in einen 1000 ml Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem N&sub2;-Einlaß und einem Thermometer ausgerüstet war, eingebracht. Es wurde Stickstoff eingesetzt, um das System 20 Minuten lang zu spülen.
Nachdem der Feststoff gelöst war, wurden 2,783 g Pd(PPh&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, 2,538 g CuI und 5,545 g PPh&sub3; hinzugefügt. Es wurde 30 Minuten lang unter Rühren Stickstoff durch die Lösung gesprudelt. Es wurde erwärmt, um die Mischung auf Rückfluss zu erhitzen. Das Erwärmen unter Rückfluss wurde über Nacht beibehalten. Es wurde ein weißer Feststoff während der Reaktion gebildet.
Die Lösung wurde in ein 2 l Becherglas, das Eis enthielt, gegeben. Der Kolben wurde mehrmals mit Wasser gespült und in das Becherglas gegossen. Der gebildete Feststoff wurde mit Hilfe eines Büchnertrichters filtriert und anschließend mehrfach mit Wasser gewaschen. Es wurde Toluol eingesetzt, um den Feststoff in einem 2 l Becherglas zu lösen. Die obere Schicht wurde in einen 1 l Kolben dekantiert. Die untere Schicht, die ungelöste Materialien enthielt, wurde mit Toluol gespült und die Toluollösung mit der dekantierten oberen Schicht vereinigt, wobei sich eine dunkelbraune Lösung bildete. Die dunkelbraune Lösung wurde mit Aktivkohle entfärbt. Die Lösung wurde unter Rühren in einem Wasserbad erwärmt. Anschließend wurde Na&sub2;SO&sub4; hinzugefügt.
Die Lösung wurde mit einem gesinterten Glasfilter filtriert und das Lösemittel abrotiert. Der Feststoff wurde in einem 2 l Becherglasmit 350 ml heißem Toluol gelöst und nach dem Lösen 1300 ml Isopropanol hinzugefügt, um den Feststoff auszukristallisieren. Das 2 l Becherglas wurde über Nacht in einen Kühlschrank gestellt, die Kristalle anschließend gesammelt und mit Isopropanol gewaschen. Der gelbe Feststoff wog 25 g. Der gelbe Feststoff wurde mit Aceton gewaschen und anschließend zweimal aus Ethylacetat umkristallisiert. Die Ausbeute von weißen Plättchen betrug 12 g.

J. 4,4'-Diethinyldiphenylether (Verbindung J)

Ein Aufschlämmung aus 4,4'-Dibromdiphenylether (9,8 g, 0,030 mol), Pd(OAc)&sub2; (0,05 g, 0,0002 mol), Kupfer(I)iodid (0,15 g, 0,0008 mol) und Triphenylphosphin (1,0 g, 0,0038 mol) in Triethylamin (40 ml) wurde 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült, währenddessen langsam auf Rückfluss erwärmt wurde.
2-Methyl-3-butin-2-ol (7,6 g, 0,090 mol), das 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült worden war, wurde schnell über einen Zeitraum von 5 Minuten der siedenden Lösung hinzugefügt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 14 Stunden lang erwärmt, auf Raumtemperatur gekühlt und bis zur Trockene konzentriert. Der Rückstand wurde in CH&sub2;Cl&sub2; aufgenommen, mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, anschließend konzentriert. Der Rückstand wurde in Toluol (200 ml) aufgenommen und Natriumhydrid (0,10 g, 0,20 mol) hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluss erwärmt und ungefähr 100 ml des Lösemittels wurden abdestilliert. Die Lösung wurde gekühlt, anschließend konzentriert. Der Rückstand wurde in CH&sub2;Cl&sub2; aufgenommen mit 1 N HCl, Wasser, gesättigtem wässrigen NaHCO&sub3; und Kochsalzlösung gewaschen, anschließend getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und konzentriert, was eine dunkelfarbiges Öl ergab. Der Rückstand wurde über eine Aufschüttung aus Silicagel filtriert, mit CH&sub2;Cl&sub2; eluiert und konzentriert, was ein viskoses Öl ergab, das sich bei Stehenlassen langsam verfestigte.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,45 (d, J=8,6 Hz, 4H), 6,93 (d, J=8,7 Hz, 4H), 3,04 (s, 2H); ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ 157,02 : 133,93; 119,20 : 118,94 : 117,16; 83,16.
Das Reaktionsschema war wie folgt:

K. 3,3'-(Oxydi-1,4-phenylen)bis(2,4,5-triphenylcyclopentadienon) (Verbindung K)

(a) Herstellung von 4,4'-Di henylacetyldiphenylerther

Zu einer Aufschlämmung aus Aluminiumchlorid (97,9 g, 0,734 mol) in Methylendichlorid (200 ml) bei 0ºC wurde tropfenweise einer Lösung aus Diphenylether (50,0 g, 0,294 mol) und Phenylacetylchlorid (102 g, 0,661 mol) in Methylenchlorid (50 ml) über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugefügt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung sich auf Raumtemperatur erwärmen lassen und über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde vorsichtig unter Rühren in 1,5 kg Eis/Wasser gegossen. Es wurde Methylenchlorid (1500 ml) hinzugefügt, um die Feststoffe zu lösen und die Phasen wurden getrennt. Die organische Schicht wurde über Celit filtriert, anschließend bis zur Trockne konzentriert. Das Umkristallisieren aus Toluol ergab 110 g (92%) der genannten Verbindung als leicht gelbbraune Prismen.

(b) Herstellung von 4,4'-Bis(phenylglyoxaloyl)diphenylether

Es wurde wässrige HBr (97 ml einer 48 Gew.-%igen Lösung) einer Aufschlämmung aus 4,4'-Diphenylacetyldiphenylether (50,0 g, 0,123 mol) in DMSO (400 ml) hinzugefügt und die resultierende Mischung 2 Stunden lang auf 100ºC erwärmt, anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Die Reaktionsmischung wurde zwischen Toluol (500 ml) und Wasser (750 ml) aufgeteilt. Die organische Phase wurde mit Wasser (3 · 250 ml) gewaschen, gefolgt von Waschen mit Kochsalzlösung und konzentriert, um ein viskoses, hellgelbes Öl zu ergeben, welches sich nach Stehenlassen bei Raumtemperatur verfestigte. Das Umkristallisieren aus Ethanol ergab 35,9 g (67%) der genannten Verbindung als leuchtend gelbe Würfel.

(c) Herstellung der Verbindung K

In einen mit Stickstoff gespülten 5 l Moltonkolben, der mit einem Thermoelement, Rückflusskühler mit Stickstoffeinlass, mechanischem Rührer und Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 195,4 g (0,4498 mol, 1,0 eq) 4,4'-Bis(phenylglyoxaloyl)diphenylether, 193,9 g Diphenylaceton (0,9220 mol, 2,05 eq) und 2,5 l deoxygeniertes Ethanol gegeben. Die Mischung wurde bis zum Rückfluss erwärmt, wobei an diesem Punkt eine homogene Lösung erhalten wurde, und die Lösung wurde 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Dem Tropftrichter wurde eine Lösung, die 25,2 g KOH (0,4498 mol, 1,0 eq), 200 ml Ethanol und 25 ml Wasser enthielt, hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 74ºC verringert und die KOH-Lösung schnell über einen Zeitraum von 5 Minuten hinzugefügt. Es stellte sich schnell eine exotherme Reaktion ein und hielt den Rückfluss aufrecht, bis dreiviertel der Lösung hinzugefügt waren, während danach die Temperatur anfing zu fallen. Es wurde sofort nach der Zugabe der Base eine dunkelpurpurne Farbe beobachtet und es wurde ein Feststoff vor der vollständigen Zugabe beobachtet. Nach vollständiger Zugabe wurde die heterogene Lösung 15 Minuten lang unter starkem Rückfluss erwärmt und es bildete sich viel festes Produkt. Die Mischung wurde sich auf 25ºC abkühlen gelassen, und 29,7 g Eisessig (0,4948 mol, 1,1 eq) wurden hinzugefügt und 30 Minuten lang gerührt. Das Rohprodukt wurde durch Filtration isoliert und in dem Filtriertrichter mit 1 l Wasser, 3 l EtOH, 2 l MeOH gewaschen und 12 Stunden lang bei 60ºC bis 90ºC unter Vakuum getrocknet, was 323 g (92%) rohes DPO-CPD ergab, welches laut LC zu 94% rein war. Das Rohmaterial wurde in Methylenchlorid von HPLC-Güte (10 Gew.-%) gelöst, in einen 5 l Moltonkolben, der mit einem Bodenspülventil und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, überführt und 10 bis 90 Minuten lang kräftig 2 bis 7 Mal mit gleichen Volumina gering ionischen Wassers gewaschen. Die CH&sub2;Cl&sub2;-Lösung wurde anschließend über eine 5 cm Säule, die 75 g Silicagel in CH&sub2;Cl&sub2; enthielt, schnellchromatographiert. Die Säule wurde mit zusätzlich 1 l CH&sub2;Cl&sub2; gewaschen, wobei an diesem Punkt das Filtrat im Wesentlichen klar war. Die Lösung wurde bis zur Trockne eingedampft und in THF rückgelöst und wieder eingedampft, um den Hauptanteil an Methylenchlorid zu entfernen. Das Pulver wurde in einen 5 l Kolben überführt, der mit einem Tropftrichter und einem Friedrichs-Rückflusskühler ausgerüstet war, und in deoxygeniertem HPLC-THF (0,07 bis 0,12 g/ml) unter Rückfluss gelöst. Zusätzlich wurde anschließend 1 l THF hinzugefügt und ein Stickstoffspülschlauch in die Lösung eingeführt. Die Lösung wurde 3 Stunden lang mit Stickstoff gespült und das THF bei 45ºC bis 50ºC kondensiert, während verbliebenes Methylenchlorid durch Destillation entfernt wurde. Es wurde ein Destillationskopf angebracht und 700 ml bis 1 l THF wurden entfernt. Die Lösung wurde anschließend langsam über mehrere Stunden auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, anschließend in einem Eisbad auf unter 10ºC gekühlt, wobei während dieser Zeit Kristallisation erfolgte. Die Kristalle wurden unter Verwendung eines 5 mm PTFE-Filters in einer 4 l Millipore-Klemmfritten-Filtrationssaugflasche isoliert. Die Kristalle wurden anschließend mit 1 l MeOH gewaschen und über Nacht bei 80ºC bis 90ºC unter Vakuum getrocknet, was 70 bis 85% Ausbeute an DPO-CPD mit einer Reinheit laut LC von 99% ergab, Schmelzpunkt.: 270ºC.

L. 2,4,4'-Tris(phenylethinyl)diphenylether (Verbindung L)

(a) Herstellung von 2,4,4'-Tribromdiphenyleter

Brom (57,3 g, 0,358 mol) wurde langsam tropfenweise bei 40ºC zu unverdünntem gerührten Diphenylether (20,0 g, 0,118 mol) gegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur langsam auf 60ºC erhöht und die Reaktion 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gelassen. Die Mischung wurde in CH&sub2;Cl&sub2; (100 ml) aufgenommen, mit 10%igem wässrigen Na&sub2;CO&sub3; gewaschen, anschließend getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und konzentriert, was 44,8 g (100%) Produkt als klebriges Öl ergab, was sich nach Stehen lassen bei Raumtemperatur langsam verfestigte.

(b) Herstellung von Verbindunci L

Eine Aufschlämmung aus 2,4,4-Tribromdiphenylether (44,3 g, 0,116 mol), Pd(OAc)&sub2; (0,182 g, 0,00081 mol), Kupfer(I)iodid (574 g, 0,00302 mol) und Triphenylphosphin (3,95 g, 0,0151 mol) in Triethylamin (300 ml) wurde 30 Minuten lang unter langsamem Erwärmen auf Rückfluss mit Stickstoff gespült.
Phenylacetylen (41,4 g, 0,406 mol), das 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült worden war, wurde schnell über einen Zeitraum von 5 Minuten der siedenden Lösung hinzugefügt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 14 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und konzentriert. Der Rückstand wurde in CH&sub2;Cl&sub2; aufgenommen mit 1 N HCl, Wasser, gesättigtem wässrigen NaHCO&sub3; und Kochsalzlösung gewaschen, anschließend auf ein Volumen von 100 ml konzentriert. Diese Lösung wurde über eine Aufschüttung aus Silicagel filtriert, mit Methylenchlorid eluiert und das resultierende Filtrat konzentriert. Der Rückstand wurde aus EtOAc/Hexan kristallisiert, um 39,0 g (73%) eines leicht gelbbraunen Feststoffes zu ergeben, Schmelzpunkt: 123ºC bis 126ºC.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,77 (bs, 1H), 7,53-7,44 (m, 14H), 7,34-7,26 (m, 20H), 6,98 (dd, J=8,0, 8,0 Hz, 2H); ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ 156,81; 156,00; 136,49; 132,93; 132,57; 131,31; 131,22; 128,23; 128,10; 128,06; 127,99 : 127,87; 123,04; 122,74; 122,51; 119,63; 119,09; 118,67; 117,84; 116,30; 95,05;
89,47, 88,72; 87,79; 83,87.

M. 3,3'-(1,4-Phenylen)bis(2,5-di-(4-fluorphenyl)-4- phenylcyclopentadienon) (Verbindung M)

1,3-Bis(4-fluorphenyl)-2-propanon (1,476 g, 0,006 mol) und 1,4- Bis(phenylglyoxaloyl)benzol, erhältlich als Bis-PGB bei Ken Seika Corporation (1,026 g, 0,003 mol) wurden in 90 ml 1-Propanol gelöst und Benzyltrimethylammoniumhydroxid (0,32 g, 40% in Methanol) hinzugefügt. Die Lösung wurde sofort violett. Das Sieden wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur und anschließend auf 0ºC gekühlt. Der Feststoff wurde gesammelt und mit kaltem MeOH gewaschen. Die Ausbeute betrug 1,92 g. Der Feststoff wies eine metallisch scheinende Farbe auf und schmolz, gemessen mittels DSC, bei 316ºC.
1,3-Bis(4-fluorphenyl)-2-propanon wurde nach dem in E. Elce, A. S. Hay, J. Poly. Sci.: Part A: Polymer Chemistry, 33, 1143-1151 (1995) beschriebenen Verfahren hergestellt.

N. 4,4',4"-Tris(phenylethinyl)-o-terphenyl (Verbindung N)

(a) Herstellung von 4,4"-Tribrom-o-terphenyl

o-Terphenyl (39,6 g), Fe (3,3 g) und CHCl&sub3; (450 ml) wurden in einen 1 l Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, verbunden mit einer HBr-Falle, und einem Tropftrichter ausgerüstet war, eingebracht. Die Mischung wurde gerührt und die Temperatur durch ein Wasserbad gehalten. Es wurde Br&sub2; (26,5 ml) in CHCl&sub3; (100 ml) über einen Zeitraum von 1,5 Stunden tropfenweise hinzugefügt. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden lang bei Raumtemperatur und anschließend 2 Stunden lang bei 65ºC gerührt. Das GC zeigte 14% Dibrom-o-terphenyl, 85% Tribrom-o-terphenyl und 0,7% Tetrabrom-o-terphenyl.
Eis und 2 N NaOH-Lösung wurden der Lösung hinzugefügt bis diese basisch war. Die obere Schicht wurde dekantiert und die CHCl&sub3;-Lösung mit weiterem Wasser gewaschen, Es wurde der CHCl&sub3;-Lösung Natriumsulfat hinzugefügt, welche anschließend über einen Büchnertrichter, der mit Celit gefüllt war, filtriert wurde. Das Chloroform wurde entfernt. Der weiße Feststoff wurde mit 750 ml Eisessig gemischt und die Aufschlämmung in einem Wasserbad auf 95ºC erwärmt. Die Ausbeute des Feststoffes betrug, nachdem alle Essigsäure entfernt war, 42,5 g, bestehend aus 11% 4,4"-Dibrom-o-terphenyl, 88% 4,4',4"-Tribrom-o-terphenyl und 0,6% Tetrabrom-o-terphenyl. Der Feststoff wurde zur Herstellung von 4,4',4"- Tris(phenylethinyl)-o-terphenyl eingesetzt. Die Essigsäurelösung enthielt 56% 4,4"-Dibrom-o-terphenyl, 36% 4,4',4"-Tribrom-o-terphenyl und 1,8% Tetrabrom-o-terphenyl.
(b) Herstellung von Verbindung N
4,4',4"-Tribrom-o-terphenyl (24,7 g, 0,053 mol), Phenylacetylen (22 ml), Triethylamin (280 ml) und Pyridin (180 ml) wurden in einen 1000 ml Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaß und einem Thermometer ausgerüstet war, eingebracht. Stickstoff wurde verwendet, um das System 20 Minuten lang zu spülen.
Nach Lösen des Feststoffes wurden Pd(PPh&sub3;)&sub2;Cl&sub2; (1,113 g), CuI (1,005 g) und PPh&sub3; (2,218 g) hinzugefügt. Stickstoff sprudelte 30 Minuten lang unter Rühren durch die Lösung. Es wurde mit dem Erwärmen begonnen und die Mischung über Nacht unter Rückfluss erwärmt. Während der Reaktion wurde ein weißer Feststoff gebildet.
Die Lösung wurde in ein 2 l Becherglas, das Eis enthielt, gegeben. Der Kolben wurde mehrmals mit Wasser gespült und dieses in das Becherglas gegossen. Der gebildete gummiartige Feststoff wurde mittels eines Büchnertrichters filtriert und anschließend mehrere Male mit Wasser gewaschen. Toluol wurde verwendet, um den Feststoff in einem 2 l Becherglas zu lösen. Die obere Schicht wurde in einen 1 l Kolben dekantiert. Die untere Phase, die nicht gelöste Materialien enthielt, wurde mit Toluol gespült und die Toluollösungen vereinigt, wobei sich eine dunkelbraune Lösung bildete, die nachfolgend mit Aktivkohle entfärbt wurde. Die Lösung wurde in einem Wasserbad unter Rühren erwärmt. Anschließend wurde Na&sub2;SO&sub4; hinzugefügt. Die Lösung wurde mit einem gesinterten Glasfilter filtriert und das Lösemittel abrotiert. Der gummiartige Feststoff wurde in einem 2 l Becherglas mit 600 ml heißem Aceton gelöst. Die Kristalle wurden anschließend gesammelt und mit Aceton gewaschen. Der leicht gelbe Feststoff wog 11 g. Der Feststoff wurde zweimal aus Ethylacetat umkristallisiert. Die Ausbeute an weißem Pulver betrug 8 g.
O. 1,3-Bis(phenylethinyl)benzol (Verbindung O)
Phenylacetylen (8,0 g, 78,3 mmol), 1,3-Dibrombenzol (6,24 g, 26,5 mmol), Bis(triphenylphosphin)palladium(II)-chlorid (0,557 g, 0,794 mmol), Triphenylphosphin (1,11 g, 4,23 mmol), Kupfer(I)iodid (0,503 g, 2,64 mmol), Pyridin (73 ml, 0,93 mol), Triethylamin (110 ml, 0,783 mol) wurden gemischt und 30 Minuten lang unter Stickstoff gerührt. Die Mischung wurde anschließend über Nacht unter Rückfluss erwärmt. Die Lösung wurde in ein Wasser/Eisbad gegossen. Der gebildete Feststoff, wurde gesammelt und mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde in Toluol gelöst und unlösliches Material abfiltriert. Die Toluollösung wurde mit Aktivkohle entfärbt. Isopropanol wurde hinzugefügt, wobei gelbe Kristalle gebildet wurden. Die Kristalle wurden mittels Filtration isoliert und wogen 4,0 g (13,1 mmol, 50% Ausbeute). Der Schmelzpunkt betrug 109ºC (DSC). Die NMR- und Massenspektroskopieanalysen stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur von 1,3-Bis(phenylethinyl)benzol überein.

P. 1,4-Bis(phenylethinyl)benzol (Verbindung P)

Verbindung P wurde wie Verbindung 0 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1,4-Dibrombenzol anstelle von 1,3-Dibrombenzol eingesetzt wurde.

Q. 1,2,4-Tris(phenylethinyl)benzol (Verbindung Q)

Eine Aufschlämmung aus 1,2,4-Tribrombenzol (20,0 g, 0,0635 mol) in Triethylamin (250 ml) wurde durch 30 Minuten langes Spülen mit N&sub2; entgast. Triphenylphosphin (2,2 g, 0,00836 mol) wurde hinzugefügt, gefolgt von Pd(OAc)&sub2; (0,100 g, 0,000445 mol) und CuI (0,315. g, 0,00165 mol) und die resultierende Mischung wurde unter Rückfluss erwärmt. Phenylacetylen (20,1 g, 0,197 mol), das 30 Minuten lang mit N&sub2; gespült worden war, wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht unter Rückfluss erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und bis zur Trockne konzentriert. Der Rückstand wurde in Aceton (200 ml) aufgenommen und langsam Wasser (300 ml) unter Rühren hinzugefügt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol (500 ml), anschließend mit Wasser (200 ml) gewaschen und getrocknet, was einen leicht gelbbraun gefärbten Feststoff ergab, der durch Umkristallisieren aus Aceton/Methanol weiter gereinigt wurde, was einen weißen Feststoff mit einer Ausbeute von 60% ergab. Die NMR-Analyse stimmte mit der Struktur des gewünschten Materials überein. Das Reaktionsschema wsr wie folgt:

Beispiel 2 Herstellung des Polymers aus Verbindung M und einer Mischung aus 1,3-Bis(phenyler thinyl)benzol (Verbindung O) und 1,3,5- Tris (phenylethinyl)benzol (Verbindung G)

Verbindung (M) (316 mg, FW = 762, 0,415 mmol), Verbindung (O) (72 mg, FW = 278, 0,259 mmol) und Verbindung (G) (44 mg, 0,116 mmol) wurden 42 Stunden lang in 1,3-Diisopropylbenzol (4 ml) unter Rückfluss erwärmt. Die dunkle Lösung wurde rot und viskos. Die Lösung wurde auf einen Wafer schleuderbeschichtet und 1 Stunde lang bei 400ºC gehärtet, wobei ein Film gebildet wurde. Das Reaktionsschema war wie folgt:

Beispiel 3 Herstellung des Pol ers aus Verbindung M und einer Mischung aus 4,4'-Bis(phenylethinyl)-o-terphenyl (Verbindung I) und 4,4',4"-Tris(phenylethinyl)-o-terphenyl (Verbindung N)

Verbindung (M) (316 mg, 0,415 mmol), Verbindung (I) (107 mg, FW = 430, 0,249 mmol) und Verbindung (N) (88 mg, FW = 530, 0,166 mmol) wurden 48 Stunden lang in 5 ml 1,3-Diisopropanylbenzol unter Rückfluss erwärmt. Die gelbe viskose Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und auf einen Wafer schleuderbeschichtet. Das Polymer wurde 1 Stunde lang bei 400ºC gehärtet, wobei ein Film gebildet wurde. Das Reaktionsschema war wie folgt:

Beispiel 5 Herstellung des Polymers aus 3,3'-(Oxydi-1,4-phenylen)bis- (2,4,5-triphenylcyclopentadienon) (Verbindung K), 4,4'-Bis(phenylethinyl)diphenylether (Verbindung H) und 1,3,5-Tris(phenylethinynl)benzol (Verbindung G)

In einen 100 ml Dreihalsrundkolben wurden 3,3'-(Oxydi-1,4- phenylen)bis(2,4,5-triphenylcyclopentadienon) (10,000 g, 0,01277 mol), 4,4'-Bis(phenylethinyl)diphenylether (2,3660 g, 0,006386 mol), 1,3,5- Tris(phenylethinyl)benzol (2,4170 g, 0,006386 mol·) und N- Methylpyrrolidinon (34,5 ml) gegeben. Der Kolben wurde mit einem Stickstoffeinlass verbunden und die magnetisch gerührte Lösung in einem Ölbad auf 200ºC erwärmt. Nach 11 Stunden bei 200ºC wurde die Lösung sich abkühlen lassen und abgefüllt. Ein Teil der Lösung wurde in einer Spritze aufgenommen und über einen 1,0 um Spritzenfilter auf einen 4 Zoll Wafer gefiltert. Der Wafer wurde 60 s lang bei 2000 rpm schleuderbeschichtet. Der beschichtete Wafer wurde anschließend 2 Minuten lang auf eine 90ºC heiße Platte platziert. Der Wafer wurde anschließend in einen mit Stickstoff gespülten Ofen platziert, worin dieser durch 45 Minuten langes Spülen bei Raumtemperatur, anschließendem Erwärmen auf 400ºC in Schritten von 10ºC/min. 1 Stunde langes Halten bei 400ºC und anschließendem sich abkühlen lassen auf Raumtemperatur gehärtet wurde. Der resultierende Wafer wurde somit mit einem Polyphenylenpolymer beschichtet. Es zeigte sich, dass die Lösung bei Aufbringung auf eine Struktur mit zu füllendem Submikron-Lücken und Aushärtung die Lücken vollständig füllt. Das gehärtete Polymer war in N- Methylpyrrolidinon unlöslich.

Beispiel 6 Herstellung des Polymers aus 3,3'-(Oxydi-1,4-phenylen)bis- (2,4,5-triphenylcyclopentadienon) (Verbindung K) 1,3- Bis(phenylethinyl)benzol (Verbindung 0) und 1,3,5-Tris(phenyl- ethinyl)benzol (Verbindung G)

In einen 25 ml Schienkröhrchen wurden 3,3'-(Oxydi-1,4- phenylen)bis(2,4,5-triphenylcyclopentadienon) (2,0000 g, 0,002554 mol), 1,3-Bis(phenylethinyl)benzol (0,4740 g, 0,001703 mol), 1,3,5- Tris(phenylethinyl)benzol (0,4834 g, 0,001277 mol) und N- Methylpyrrolidinon (6,9 ml) gegeben. Das Röhrchen wurde mit einem Stickstoffeinlass verbunden und die magnetisch gerührte Lösung in einem Ölbad auf 200ºC erwärmt. Nach 20 Stunden bei 200ºC ergab die Gelpermeationschromatographie ein Mn = 1463 und ein Mw = 2660 relativ zu einem Polystyrolstandard. Die Lösung wurde sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und abgefüllt. Ein Teil der Lösung wurde in einer Spritze aufgenommen und über einen 1,0 um Spritzenfilter auf einen 4" Siliciumwafer gefiltert. Der Wafer wurde 60 s lang unter einer Wärmelampe, die den Wafer erwärmt, bei 2000 rpm schleuderbeschichtet. Der beschichtete Wafer wurde anschließend 2 Minuten lang auf eine 90ºC heiße Platte platziert. Der Wafer wurde anschließend in einen mit Stickstoff gespülten Ofen platziert, worin dieser durch 45 Minuten langes Spülen bei Raumtemperatur, anschließendem Erwärmen auf 400ºC in Schritten von 10ºC/min. 1 Stunde langes Halten bei 400ºC und anschließendem sich abkühlen lassen auf Raumtemperatur gehärtet wurde. Der resultierende Wafer wurde somit mit einem Polyphenylenpolymer beschichtet.

Beispiel 7 Herstellung der Oliqomerlösung aus 3,3'-(Oxydi-1,4- phenylen)bis(2,4,5-triphenylcyclopentadienon) (Verbindung K) und 1,3,5- Tris(phenylethinyl)benzol (Verbindung G)

Zu einem Pyrex® 1 l Dreihalsrundkolben, der mit deionisiertem Wasser und Aceton von HPLC-Güte gespült und getrocknet worden war wurde gering ionisches 3,3'-(Oxydi-1,4-phenylen)bis(2,4,5-triphenylcyclopentadienon) (100,0 g,0,128 mol), gering ionisches 1,3,5- Tris(phenyethinyl)benzol (48,3 g, 0,128 mol) und N-Methylpyrrolidon elektronischer Güte (346 g) hinzugefügt. Der Kolben wurde mit einen Stickstoff/Vakuumeinlass verbunden. Die magnetisch gerührte Lösung wurde jeweils fünfmal durch Anlegen von Vakuum entgast und mit Stickstoff wiederbefüllt. Stickstoffgas floss über den Kopfraum des Kolbens und trat über eine Mineralölwaschflasche aus. Die Lösung wurde anschließend auf eine innere Temperatur von 200ºC erwärmt. Nach 8,5 Stunden langem Erwärmen wurde sich die Lösung abkühlen gelassen und in eine aus Tetrafluorethylen hergestellte Flasche überführt. Die Analyse der endgültigen Lösung über Gelpermeationschromatographie ergab ein Mn = 1498 und Mw = 2746 relativ zu einem Polystyrolstandard. Die Analyse der endgültigen Lösung über Umkehrphasenchromatographie wies auf einen restlichen Gehalt an 3,3'-(Oxydi-1,4-phenylen)bis(2,4,5-triphenylcyclopentadienon) von 1,8 Gew. -% hin. Die Analyse der endgültigen Lösung durch Neutronenaktivierung ergab einen Natriumgehalt von 52 ppb, einen Kaliumgehalt von 190 ppb, einen Palladiumgehalt von 90 ppb, einen Bromgehalt von 2,4 ppm, einen Iodgehalt von 0,6 ppm und einen Chlorgehalt von 2,4 ppm.

Beispiel 8 Beschichtung und Härten der der Oligomerlösung aus Beispiel 7

Es wurde zunächst ein auf Silan basierender Haftvermittler, erhältlich als AP8000 bei The Dow Chemical Company, 3 ml für einen 200 mm Wafer, auf die Oberfläche des Wafers aufgebracht, langsam geschleudert, um sich auf der gesamten Oberfläche zu verteilen, 2 s Stehengelassen und schließlich 10 s bei 3000 rpm trockengeschleudert. Die in Beispiel 7 hergestellte Polyphenylenoligomerlösung wurde über ein Hochpräzisionspump/filtrationssystem, Millpore-Gen 2,4 ml für einen 200 mm Wafer, auf die Oberfläche des mit dem Haftvermittler beschichteten Wafers aufgebracht, wobei der Wafer bei 750 rpm geschleudert wurde. Die Rotation des Wafers wurde sofort nach Aufbringen der Oligomerlösung auf 2000 rpm erhöht und 20 s lang bei dieser Schleudergeschwindigkeit belassen. Es wurde 5 s lang während des Aufbringens der Oligomerlösung ein kontinuierlicher Mesitylenstrom auf der Rückseite des Wafers zugeführt. Nach dem Schleuderbeschichten des Wafers mit der Oligomerlösung wurde der Film 20 s lang auf einer 70ºC heißen Platte getrocknet. Nach dem Trocknungsschritt wurde die 2 mm bis 5 mm dicke Kantenwulst der Beschichtung durch Zuführen eines kontinuierlichen Mesitylenstroms, entweder von der Rückseite oder direkt von oben nahe der Kante, wobei der Wafer bei 2000 rpm geschleudert wurde, entfernt.
Nach dem Entfernen der Kantenwulst wurde das Oligomer 90 s lang unter einer Stickstoffschicht auf einer heißen Platte bei 325ºC weiter polymerisiert. Der Film wurde anschließend entweder 2 Minuten lang auf einer heißen Platte bei 450ºC unter Stickstoff oder 6 Minuten lang in einem mit Stickstoff gespülten Ofen bei 450ºC vernetzt. Der Film wies eine Glasübergangstemperatur von mehr als 450ºC, gemessen mittels dynamisch mechanischer Analyse auf. Tabelle I Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle I (Fortsetzung)
Da die oben beschriebenen Herstellungsverfahren für die Verbindungen Praktiken der Standardchemie einsetzen und es bekannt ist, dass leicht unterschiedliche Reaktanten, leicht unterschiedliche Reaktionsparameter benötigen können als jene für andere Reaktanten, wird es verstanden werden, dass geringe Veränderungen der dargelegten Reaktionsparameter, wie beispielsweise die Verwendung eines Überschusses eines Reaktanten, der Einsatz eines Katalysators, die Verwendung von Temperaturen, die ein wenig höher oder geringer als die Raumtemperatur sind, und/oder ein Hochgeschwindigkeitsmischen und andere solcher konventionellen Veränderungen innerhalb des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung liegen.

Claims

1. Oligomer, nicht gehärtetes Polymer oder gehärtetes Polymer, enthaltend das Reaktionsprodukt einer oder mehrerer polyfunktioneller Verbindungen, die zwei Cyclopentadienongruppen enthalten, und wenigstens einer polyfunktionellen Verbindung, die zwei oder mehrere aromatische Acetylengruppen aufweist, worin wenigstens einige der polyfunktionellen Verbindungen, die aromatische Acetylengruppen enthalten, drei oder mehr Acetylengruppen enthalten.

2. Oligomer, nicht gehärtetes Polymer oder gehärtetes Polymer nach Anspruch 1, enthaltend das Reaktionsprodukt:

(a) eines Biscyclopentadienons der Formel:

(b) eines polyfunktionellen Acetylens der Formel:

(c) und wahlweise eines Diacetylens der Formel:

worin R¹ und R² unabhängig voneinander H oder eine unsubstituierte oder inert substituierte aromatische Einheit sind und Ar¹, Ar² und Ar³ unabhängig voneinander eine unsubstituierte aromatische Einheit oder inert substituierte aromatische Einheit sind und y eine ganze Zahl von drei oder mehr ist.

3. Oligomer oder nicht gehärtetes Polymer mit der Formel:

[A]w [B]z [EG]v,

worin A die Struktur

aufweist und B die Struktur

aufweist und die Endgruppen EG unabhängig voneinander durch eine der Formeln wiedergegeben sind:

worin R¹ und R² unabhängig voneinander H oder eine unsubstituierte oder inert substituierte aromatische Einheit sind und Ar¹, Ar² und Ar³ unabhängig voneinander eine unsubstituierte aromatische Einheit oder inert substituierte aromatische Einheit sind und M eine Bindung ist, y eine ganze Zahl von drei oder mehr ist, p die Anzahl von nicht umgesetzten Acetylengruppen in der gegebenen Struktureinheit ist, r eins weniger ist als die Zahl von umgesetzten Acetylengruppen in der gegebenen Struktureinheit und p + r = y - 1 ist, z eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, w eine ganze Zahl von 0 bis 1000 ist und v eine ganze Zahl von zwei oder mehr ist.

4. Oligomer, nicht gehärtetes Polymer oder gehärtetes Polymer nach Anspruch 2, gebildet durch die Reaktion von:

(a) Verbindungen K und G,

(b) Verbindungen K, H und G,

(c) Verbindungen K, H und L,

(d) Verbindungen K, H und Q,

(e) Verbindungen K und N,

(f) Verbindungen K, O und G,

(g) Verbindungen K, P und G,

(h) Verbindungen K, O und L,

(i) Verbindungen K, P und L,

(j) Verbindungen K, O und Q,

(k) Verbindungen K, P und Q,

(I) Verbindungen K und L oder

(m) Verbindungen K und Q,

worin Verbindung G gleich 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol ist, Verbindung H gleich 4,4'-Bis(phenylethinyl)diphenylether ist, Verbindung K gleich 3,3'-(Oxydi-1,4-phenylen)bis(2,4,5-triphenylcyclopentadienon) ist, Verbindung L gleich 2,4,4'-Tris(phenylethinyl)diphenylether ist, Verbindung N gleich 4,4',4"-Tris- (phenylethinyl)-o-terphenyl ist, Verbindung 0 gleich 1,3-Bis- (phenylethinyl)benzol ist, Verbindung P gleich 1,4-Bis(phenyl- ethinyl)benzol ist und Verbindung Q gleich 1,2,4-Tris(phenylethinyl)benzol ist.

5. Nicht gehärtetes oder gehärtetes Polymer, gebildet durch Erwärmen des Oligomers oder nicht gehärteten Polymers nach Ansprüchen 2, 3 oder 4 bei einer Temperatur und für eine Zeit, um eine Zahl von anhängenden und endständigen Acetylengruppen, die ausreicht, um Gelierung zu erreichen, umzusetzen.

6. Oligomer, nicht gehärtetes Polymer oder gehärtetes Polymer nach Anspruch 2, gebildet durch die Reaktion von 3,3'-(Oxydi-1,4- phenylen)bis(2,4,5-triphenylcyclopentadienon), 1,3,5-Tris(phenyl - ethinyl)benzol und 4,4'-Bis(phenylethinyl)diphenylether.

7. Oligomer, nicht gehärtetes Polymer oder gehärtetes Polymer nach Anspruch 2, gebildet durch die Reaktion von 3,3'-(Oxydi-1,4- phenylen)bis(2,4,5-triphenylcyclopentadienon) und 1,3,5-Tris- (phenylethinyl)benzol.

8. Verfahren, umfassend Aufbringen des Oligomers oder nicht gehärteten Polymers nach einem der Ansprüche 1, 4, 6 und 7 auf eine Oberfläche und Erwärmen, um zusätzliche Cyclopentadienon- oder Acetyleneinheiten umzusetzen, um ein nicht gehärtetes Polymer oder ein gehärtetes Polymer auszubilden.

9. Gegenstand mit einem integrierten Schaltkreis, umfassend ein aktives Substrat, das Transistoren und eine elektrische Verbindungsstruktur mit strukturierten Metalllinien aufweist, die zumindest teilweise durch Schichten oder Regionen eines dielektrischen Materials getrennt sind, das das Oligomer, nicht gehärtete Polymer oder gehärtete Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.