DE69710678T2

DE69710678T2 - Wasserabweisende Glasscheibe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69710678T2
Application number: DE69710678T
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Kobayashi; Takashi Sunada; Toyoyuki Teranishi; Hiroaki Yamamoto
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1996-11-18
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2017-11-15
Also published as: DE69710678D1; EP0842908B1; US6001485A; EP0842908A1; KR19980042554A

Description

Diese Erfindung betrifft eine wasserabweisende Glasplatte. Genauer betrifft diese Erfindung eine wasserabweisende Glasplatte, die geeignet ist für ein Fenster von Fahrzeugen, Gebäuden, Häuser oder dergleichen und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen wasserabweisenden Glasplatte.
Um die Oberfläche eines Glassubstrates wasserabweisend zu machen, wird eine wasserabweisende Schicht, wie eine fluorbasierte Schicht, auf der Oberfläche gebildet. Eine wasserabweisende Glasplatte, die eine wasserabweisende Schicht aufweist, wird für ein Fenster von Fahrzeugen oder Gebäuden verwendet. Bei einem solchen Fenster ist die Glasplatte als Substrat üblicherweise aus einer Glaszusammensetzung, wie einem Natronkalksilicat, das ein Alkalimetall enthält, zusammengesetzt.
Die offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 60-40254 offenbart eine wie oben beschriebene wasserabweisende Glasplatte, die eine Grundierungsschicht mit einer Dicke von 0,1 um oder mehr, welche durch Aufbringen einer Silanverbindung, wie ein Silanhaftmittel, auf einer Oberfläche einer Glasplatte gebildet wird und eine dünne Schicht aus einer Verbindung mit einer Polyfluoralkylgruppe auf der Grundierungsschicht umfasst. Die organischen Polymerketten in der Grundierungsschicht, die dicker ist als üblich, sind so verhakt, dass die Härte der wasserabweisenden Schicht bis zu einem gewissen Grad beibehalten wird.
Die offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 4-338137 offenbart eine wasserabweisende Glasplatte, die eine SiO&sub2;-basierte monomolekulare Schicht aufweist, wobei Nichtmetallatome in der Schicht teilweise durch Fluoralkylgruppen ersetzt sind.
Die Schicht kann durch ein Sol-Gel-Verfahren, bei dem Fluoralkylsilan eines der Ausgangsmaterialien ist, erzeugt werden. Ein beschriebenes Beispiel für die Dicke der monomolekularen Schicht ist 0,18 um.
Die offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 4-239633 offenbart eine wasser- und ölabweisende Schicht, die ein Substrat, wie eine Glasplatte, eine erste Schicht, die eine unebene Oberfläche aufweist, welche aus einer Mischung aus Silicatglas und feinen Partikeln auf der Glasplatte gebildet ist, und eine zweite monomolekulare Schicht, die eine Fluorkohlenstoffgruppe auf der ersten Schicht umfasst, aufweist. Die erste Schicht weist eine Unebenheit von ungefähr 10 um auf, welche die wasserabweisende Wirkung der zweiten Schicht, die eine Dicke zwischen 1 um und 5 um aufweist, verbessern kann.
Die offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 5-238781 offenbart einen wasserabweisenden Glasgegenstand, der eine Grundierungsschicht aus Siliciumoxid und eine wasserabweisende Schicht aufweist, die aus einem Agens, das eine Perfluoralkylgruppe beinhaltet, gebildet wird. Obwohl die Bildungsarten der Siliciumoxidgrundierungsschicht, wie ein Pyrolyseverfahren, ein Sol-Gel-Verfahren und ein Vakuumbestäubungsverfahren in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, offenbart sind, wird nicht beschrieben, welches der bevorzugte Zustand der Grundierungsschicht bezüglich der. Bindungsstruktur ist.
Die offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 4-132637 offenbart eine gegenüber Verunreinigungen beständige Glasplatte, die eine monomolekulare Schicht aufweist, welche aus oberflächenaktiven Agenzien, umfassend eine wasser- und ölabweisende Fluorkohlenstoffgruppe, zusammengesetzt ist. Diese monomolekulare Schicht kann gebildet werden, indem ein Silan-basiertes oberflächenaktives Agens, das eine Fluorkohlenstoffgruppe umfasst, über die Sauerstoff- und Stickstoffatome direkt an die Oberfläche der Glasplatte gebunden wird. Obwohl diese Technik auf die Oberfläche einer Schutzschicht, die sich auf einer Glasplatte befindet, angewandt werden kann, wird nicht genau beschrieben, was eine bevorzugte Schutzschicht ist.
Die oben beschriebenen wasserabweisenden Glasplatten können keine Langzeitbeständigkeit bezüglich der wasserabweisenden Wirkung bereitstellen, die ausreichend ist, um den Anforderungen für die Verwendung der Glasplatte in Fahrzeugen oder Gebäuden zu genügen.
Als Glasplatte für Fenster von Fahrzeugen oder Gebäuden, wird eins wasserabweisende Glasplatte, die eine hochgradig wetter-, chemikalien- und abriebbeständige Schicht aufweist, in zunehmendem Masse benötigt. Deshalb stellt es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar, eine wasserabweisende Glasplatte bereitzustellen, welche die wasserabweisende Eigenschaft für eine lange Verwendungsdauer beibehalten kann.
Hinsichtlich eines ersten Aspektes der vorliegenden Erfindung, wird eine wasserabweisende Glasplatte nach Anspruch 1 bereitgestellt.
Hinsichtlich eines anderen Aspektes, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wasserabweisenden Glasplatte nach Anspruch 5 bereit.
Die erste Schicht wirkt als Grundierungsschicht und ermöglicht es der zweiten Schicht, die als wasserabweisende Schicht fungiert, stark an die Oberfläche des Glassubstrates zu adhärieren. Einer der Gründe dafür ist, dass Siliciumoxid die Fähigkeit besitzt, gut an eine Glasplatte zu adhärieren. Desweiteren stellen die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der ersten Schicht gemäss der vorliegenden Erfindung bessere Reaktionsstellen für eine organische Siliciumverbindung bereit, verglichen mit einer Grundierungsschicht, die nur aus Siliciumdioxid besteht. Folglich kann die erste Schicht der vorliegenden Erfindung die zweite Schicht stärker an das Glassubstrat zu binden. Deshalb wird eine wasserabweisende Glasplatte bereitgestellt, die eine Langzeitbeständigkeit, genauer eine ausreichende Wetter-, Chemikalien- und Abriebbeständigkeit für eine lange Verwendungsdauer, aufweist.
Die Dicke der ersten Schicht als Grundierungsschicht kann frei aus dem Bereich von 10 nm bis 100 nm gewählt werden. Wenn die erste Schicht dünner als 10 nm ist, kann die Schicht die Wanderung der Alkaliionen aus der Glasplatte in die Schichten nicht wirkungsvoll verhindern, wodurch die wasserabweisende Wirkung während einer Langzeitverwendung beeinträchtigt wird. Wenn die erste Schicht dicker als 100 nm ist, kann die Schicht die abriebbeständige Eigenschaft nicht wirkungsvoll aufrechterhalten. Von ersterem Gesichtspunkt her, ist es bevorzugt, dass die Dicke der ersten Schicht 20 nm oder mehr beträgt, während es von dem letzteren Gesichtspunkt her bevorzugt ist, dass die Dicke der Schicht 80 nm oder weniger beträgt.
Die zweite Schicht weist als wasserabweisende Schicht eine Dicke von ungefähr 0,2 nm bis etwa 40 nm auf. Die zweite Schicht ist hauptsächlich aus den wasserabweisenden Agenzien zusammengesetzt, welche chemisch an die erste Schicht absorbieren, um fest an das Glassubstrat zu adhärieren, die zweite Schicht kann jedoch alle möglichen wasserabweisende Agenzien beinhalten, welche physikalisch an die Oberfläche der ersten Schicht absorbieren, solang der Gegenstand der Erfindung erreicht werden kann.
Die Dicke von ungefähr 0,2 nm entspricht der Breite der molekularen Kette von -CF&sub2;-, während die Länge des Moleküls, das durch CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; dargestellt ist, ungefähr 2 nm beträgt. Wenn die zweite Schicht eine Schichtstruktur aufweist, die aus ungefähr fünf bis zehn der durch die obige Formel dargestellten Moleküle zusammengesetzt ist, welche auf der Oberfläche des Substrates liegen, wird die Dicke auf ungefähr 15 nm geschätzt. Im Fall der Schichtstruktur, die aus ungefähr 30 Molekülen zusammengesetzt ist, wird die Dicke auf 40 nm geschätzt.
Es wird bevorzugt, dass die Dicke der wasserabweisenden Schicht zwischen ungefähr 0,2 nm und ungefähr 15 nm liegt und mehr bevorzugt liegt die Dicke zwischen ungefähr 0,2 nm und ungefähr 2 nm. Deshalb ist es bevorzugt, dass ein wasserabweisendes Agens, das eine organische Siliciumverbindung umfasst, auf die Oberfläche der ersten Schicht aufgebracht wird, so dass eine zweite Schicht gebildet wird, die eine wie oben beschriebene Dicke aufweist.
Die erste Schicht ist nicht aus stöchiometrischem Siliciumdioxid (SiO&sub2;) zusammengesetzt, sondern kann im Wesentlichen aus Siliciumoxid bestehen, wobei die Sauerstoffatome, die an die Siliciumatome gebunden sind, teilweise durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, d. h. ein Siliciumoxidhydroxid. Eine zu geringe Anzahl an Hydroxylgruppen führt dazu, die guten Reaktionsstellen mit einem wasserabweisenden Agens zu verringern, während eine zu grosse Anzahl an Hydroxylgruppen dazu führt, die Festigkeit der ersten Schicht herabzusetzen. Deshalb ist es bevorzugt, dass die erste Schicht aus SiOx(OH)Y zusammengesetzt ist, wobei 1,7 ≤ x < 2,0 und y = 4-2x ist. Mit einer solchen ersten Schicht wird eine beständigere wasserabweisende Glasplatte bereitgestellt.
Während die erste Schicht vollständig aus Siliciumoxidhydroxid bestehen kann, kann sie gegebenenfalls weitere Komponenten enthalten, solang sie ihre Funktion, die zweite Schicht an das Glassubstrat zu binden, erfüllen kann. Somit kann die erste Schicht beispielsweise ein anderes Metalloxid, wie Zirkoniumoxid oder Titanoxid, enthalten, solang der Gegenstand der Erfindung erreicht werden kann. Sie kann ebenfalls andere Nebenprodukte des Wärmeschrittes, der zur Bildung der ersten Schicht verwendet wurde, enthalten.
In den begleitenden Zeichnungen ist:
Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform der Struktur der wasserabweisenden Glasplatte der vorliegenden Erfindung.
Wie in Fig. 1 gezeigt, umfasst eine Ausführungsform einer wasserabweisenden Glasplatte der vorliegenden Erfindung ein Glassubstrat 1, das aus einer Alkalimetall-enthaltenden Glaszusammensetzung, wie Natronkalksilicatglas, einer Grundierungsschicht 2 auf dem Glassubstrat 1 und einer wasserabweisenden Schicht 3 auf der Grundierungsschicht 2 zusammengesetzt ist. Wie oben beschrieben, ist die Grundierungsschicht 2 im Wesentlichen aus SiOx(OH)y (1,7 ≤ x < 2,0, y = 4-2x) zusammengesetzt. Die wasserabweisende Schicht 3 weist eine Dicke von ungefähr 0,2 nm bis ungefähr 40 nm auf.
Die Grundierungsschicht 2 kann durch ein chemisches Dampfabscheidungsverfahren, wie ein chemisches Thermodampfabscheidungsverfahren und ein chemisches Plasmadampfabscheidungsverfahren, ein Vakuumabscheidungsverfahren, ein physikalisches Dampfabscheidungsverfahren, wie ein Vakuumbestäubungsverfahren und ein Flüssigphasenverfahren, wie ein Sol-Gel-Verfahren gebildet werden. Ein Flüssigphasenverfahren wird bevorzugt, da leicht eine hochreine und homogene Schicht gebildet werden kann. Als Flüssigphasenverfahren kann auch das Verfahren genannt werden, bei dem SiO&sub2; aus einer wässrigen Lösung von H&sub2;SiF&sub6;, die gesättigtes SiO&sub2; enthält, präzipitiert wird.
Im Fall des Sol-Gel-Verfahrens stellt Siliciumalkoxid ein typisches SiO&sub2;- Ausgangsmaterial dar. Als Alkoxid können Ethoxid, Isopropoxid, Butoxid oder dergleichen verwendet werden und genauer können Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und Methyltriethoxysilan oder dergleichen eingebracht werden. Eine hochmolekulare Alkylsilicatart, wie "ETHYLSILICAT 40" hergestellt durch Colcoat Co., Ltd. und "MS56" hergestellt durch Mitsubishi Chemical Corporation, kann anstelle von Siliciumalkoxid verwendet werden. Die oben beschriebenen Rohmaterialverbindungen werden hydrolysiert, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Eine kommerziell verfügbare Glasbeschichtungslösung, die hydrolysiertes Alkoxysilan umfasst, wie "HAS- 10" hergestellt durch Colcoat Co., Ltd., "CERAMICA G-02-6" hergestellt durch Nichiita Laboratory und "ATRON NSI-500" hergestellt durch Nippon Soda Co., Ltd., kann ebenfalls verwendet werden, so dass das Hydrolysierungsverfahren weggelassen werden kann.
Siliciumalkoxid kann durch Rühren mit Wasser, einem Hydrolysekatalysator und einem Lösungsmittel, wie Alkohol, und dann durch Stehenlassen für eine gegeben Zeit hydrolysiert werden. Als Katalysator kann eine anorganische Säure, wie Salzsäure und Schwefelsäure oder eine organische Säure, wie Essigsäure und Zitronensäure eingebracht werden. Als Lösungsmittel kann ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, dargestellt durch einen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol oder ein Keton, wie Aceton und Methylethylketon, wie auch Wasser, verwendet werden. Als wasserlösliches organisches Lösungsmittel können auch Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Cellosolveacetat, Diacetonalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol und Mesityloxid genannt werden. Die Mischung aus dem organischen Lösungsmittels und Wasser kann auch für das Lösungsmittel verwendet werden.
Die hydrolysierte Verbindung wird auf die Oberfläche des Glassubstrates 1 durch verschiedene Beschichtungsverfahren aufgetragen. Als Beschichtungsverfahren kann ein Beschichtungsverfahren mit einer Drehauftragsvorrichtung, einer Walzenauftragsvorrichtung, einer Sprühauftragsvorrichtung, einer Lackgiessvorrichtung oder dergleichen; ein Tauchverfahren; ein Flutbeschichtungsverfahren; und ein Druckverfahren, wie Siebdruck, Tiefdruck und Bogendruck (curved-face printing), genannt werden. Die hydrolysierte Verbindung wird auf die Oberfläche der Glasplatte aufgetragen, so dass die Schicht nach der Wärmebehandlung eine Dicke von 10 nm bis 100 nm aufweisen kann.
Das Glassubstrat 1 mit einer aufgetragenen Schicht wird bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 300ºC im Allgemeinen für einige Sekunden bis mehrere Stunden getrocknet, bevor es bei einer höheren Temperatur wärmebehandelt wird. Es wird bevorzugt, dass die Temperatur der Wärmebehandlung so gewählt wird, dass x und y in Six(OH)y, das in der Grundierungsschicht 2 enthalten ist, im Bereich von 1,7 ≤ x < 2,0 und y = 4-2x liegen, weil die Temperatur der Wärmebehandlung die Menge an Hydroxylgruppen im Siliciumoxid nach der Wärmebehandlung beeinflusst. Im Besonderen kann die Temperatur der Wärmebehandlung im Bereich von 500 ºC bis zum Erweichungspunkt des Glassubstrates liegen, der im Fall des Natronkalksilicatglases 735ºC beträgt. Es wird bevorzugt, dass die Temperatur der Wärmebehandlung im Bereich von 550ºC bis zum Erweichungspunkt, mehr bevorzugt im Bereich von 580ºC bis zum Erweichungspunkt, liegt.
Wenn das Glassubstrat 1 als eine gehärtete Glasplatte oder ein gebogenes Glas verwendet wird, kann das Glassubstrat 1 prozessiert werden, während die Grundierungsschicht 2 wärmebehandelt wird. Somit ermöglicht die Kombination aus Wärmebehandlung und Härtungs- und/oder Biegungsbearbeitung die Produktivität zu erhöhen und die benötigte Energie einzusparen. Beispielsweise kann das Glassubstrat 1 mit einer aufgetragenen Schicht auf der Oberfläche bis etwa zu seinem Erweichungspunkt erhitzt werden, wobei die aufgetragene Schicht wärmebehandelt wird, bevor sie zum Härten schnell abgekühlt wird. Gemäss einer solchen Kombination der Verfahren, kann eine gehärtete Glasplatte mit einer wasserabweisenden Schicht, die für eine Autofensterscheibe oder dergleichen geeignet ist, effizient hergestellt werden.
Die wasserabweisende Schicht 3 kann aus einem wasserabweisenden Agens, das eine Fluoralkylgruppe umfasst, gebildet werden. Als solches Agens kann eine Silanverbindung, die eine Fluoralkylgruppe umfasst, verwendet werden. Im Besonderen können die durch die Formeln (1) bis (3) dargestellten Fluoralkylsilylverbindungen verwendet werden.
CF&sub3;-(CF&sub2;)a-R¹-SiR&sub2;bR³3-b fit
wobei a eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist; b null, eins oder zwei ist; R¹ eine sekundäre organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe und eine Propylengruppe oder eine Gruppe mit einem Siliciumatom und einem Sauerstoffatom ist; R² eine primäre Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und eine Allylgruppe oder ein Derivat der obigen Gruppen oder Wasserstoff ist; und R³ eine Alkoxygruppe oder eine Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
CF&sub3;-(CF&sub2;)a-R¹-SIR²bCl3-b [2],
wobei a, b, R1 und R2 wie oben definiert sind,
CF&sub3;-(CF&sub2;)a-R¹-Si(NH-Si-R¹-(CF&sub2;)a-R¹-Si)c-NH-Si-R¹-(CF&sub2;)a-CF&sub3; [3]'
wobei a und R¹ wie oben definiert sind; c eine ganze Zahl von null oder grösser, vorzugsweise eine ganze Zahl von null bis sechs, mehr bevorzugt null oder eins, ist.
Die durch die Formeln (4) bis (6) dargestellten Verbindungen können zu dem wasserabweisenden Agens gegeben werden, um den Grenzwinkel kleiner zu machen und um das Ablaufen eines Wassertropfens zu erleichtern. Es ist bevorzugt, dass die Zugabe dieser Verbindungen 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserabweisenden Agens, beträgt.
A-(Si(CH&sub3;)&sub2;-O)d-Si(CH&sub3;)&sub2;-B [4],
wobei A und B unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe sind; und d eine ganze Zahl von 5 bis 10 ist.
(CH&sub3;)&sub3;SiD [5],
wobei D eine Chlor- oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
((CH&sub3;)Si)&sub2;NH [6],
Das wasserabweisende Agens wird nach dem Hydrolysieren, wenn nötig, für das Beschichten verwendet. Es ist beispielsweise erwünscht, dass das durch die Formel [1] dargestellte Agens in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel mit einem Säurekatalysator aufgelöst wird, um vor der Anwendung hydrolysiert zu werden. Dieses Hydrolysieren vor dem Beschichten kann die adhäsiven Eigenschaft der wasserabweisenden Schicht aufgrund einer erhöhten Reaktivität der wasserabweisenden Schicht mit der Grundierungsschicht verbessern.
Als Katalysator für die Hydrolyse kann eine anorganische Säure, wie Salzsäure und Schwefelsäure oder eine organische Säure, wie Essigsäure und Zitronensäure, verwendet werden. Als Lösungsmittel kann sin wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie ein Alkohol (z. B. Methanol, Ethanol) und ein Keton (z. B. Aceton, Methylethylketon) eingebracht werden.
Es ist erwünscht, dass das durch die Formeln [2] oder [3] dargestellte wasserabweisende Agens in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, wie Xylol, n-Hexan, Cyclohexan oder Hexafluormethaxylen; aufgelöst wird, wobei jegliches im Lösungsmittel gelöstes Wasser vor der Verwendung vollständig entfernt wird. Diese Agenzien weisen ohne Hydrolyse eine hohe Reaktivität mit der Grundierungsschicht auf, weil die Agenzien leicht durch Feuchtigkeit in der Luft hydrolysiert werden können.
Das durch die Formel [2] dargestellte wasserabweisende Agens kann auch mittels eines chemischen Niedrigdruckdampfabscheidungsverfahrens, wie in der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6-279062 offenbart, aufgetragen werden.
Als wasserabweisendes Agens, das eine Fluoralkylgruppe aufweist, kann ein wasserabweisendes Agens, das ein Cohydrolysat einer organischen Siliciumverbindung, die eine Perfluoralkylgruppe aufweist und Methylpolysiloxan, das eine hydrolysierbare Gruppe aufweist, in einem hydrophilen Lösungsmittel; Organopolysiloxan; und eine starke Säure umfasst, verwendet werden. Das Agens umfasst vorzugsweise Cohydrolysate einer organischen Siliciumverbindung, die eine durch die Formel [7] repräsentierte Perfluoralkylgruppe aufweist und Methylpolysiloxan, das eine durch die Formel [8] dargestellte hydrolysierbare Gruppe aufweist, in einem hydrophilen Lösungsmittel; ein durch die Formel [9] dargestelltes Organosiloxan; und eine starke Säure.
CeF2e+1-R&sup4;SiR²fR³3-f [7]
Wobei R2 und R3 wie oben definiert sind; R4 eine sekundäre organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; e eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist; und f null oder eins ist.
wobei b, R² und R³ wie oben definiert sind; R&sub5; eine Methylgruppe oder eine Gruppe dargestellt durch -R&sup6;-SiR²bR³3-b (b, R2 und R3 sind wie oben definiert und R6 ist wie unten definiert) ist, R&sup6; ein Sauerstoffatom oder eine sekundäre organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; m eine ganze Zahl von 3 bis 100 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist; m und n die Bedingung 5 ≤ m + n ≤ 100 erfüllen; wenigstens ein R&sup5; eine Gruppe dargestellt durch -R&sup6;- SiR²bR³3-b (b, R², R³ und R&sup6; sind wie oben definiert) ist, wenn n = 0. Wenn im gleichen Molekül mehr als zwei Gruppen vorkommen, die durch -R&sup6;-SiR²bR³a-b dargestellt sind, können die Gruppen gleich oder unterschiedlich sein.
wobei R&sup7; eine primäre Hydrocarboxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R&sup8; eine primäre Hydrocarboxylgruppe, eine Alkoxylgruppe oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe ist; und r eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
In dem wie oben beschriebenen Cohydrolysat trägt eine organische Siliciumverbindung, die eine durch die Formel [7] dargestellte Perfluoralkylgruppe aufweist, zu der wasserabweisenden Wirkung der wasserabweisenden Schicht bei, während Methylpolysiloxan, das eine durch die Formel [8] dargestellte hydrolysierbare Gruppe aufweist, zu einer Verringerung des Grenzwinkels mit Wasser der Schicht beiträgt. Desweiteren weisen Silanolgruppen, die durch das Cohydrolysieren der obigen zwei Verbindungen erzeugt wurden, eine hohe Reaktivität mit der Grundierungsschicht auf, die aus einem anorganischen Material zusammengesetzt ist. Das durch die Formel [9] dargestellte Organosiloxan macht den Grenzwinkel noch niedriger. Eine starke Säure erhöht die Reaktivität der organischen Siliciumverbindungen und des Methylpolysiloxans mit der Oberfläche der Grundierungsschicht. Deshalb kann die wasserabweisende Schicht, die wie oben beschrieben aus den Rohmaterialien erzeugt wird, eine ausreichend abweisenden Wirkung zeigen und kann die Wirkung für eine lange Zeitspanne beibehalten. Die oben beschriebenen Ausgangsmaterialien sind in einem hydrophilen Lösungsmittel löslich, was die Bildung einer wasserabweisenden Schicht auf einer Glasplatte vereinfacht.
Genauer sind Beispiele der durch die Formel [7] dargestellten organischen Siliciumverbindungen C&sub4;H&sub9;CH&sub2;CH&sub2;Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2; und C&sub8;H&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;.
Beispiele des durch die Formel [8] dargestellten Polysiloxans sind durch die Formeln [10] bis [12] dargestellt.
wobei m, n und m + n wie oben beschrieben und vorzugsweise 5 ≤ m + n ≤ 100 sind.
Es ist bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis der durch die Formel [7] dargestellten organischen Siliciumverbindung zu dem durch die Formel [8] dargestellten Methylpolysiloxan 10/90 bis 90/10, mehr bevorzugt 20180 bis 80/20, beträgt, da ein Verhältnis von weniger als 10/90 die wasserabweisende Wirkung beeinträchtigen kann und ein Verhältnis von mehr als 90/10 den Grenzwinkel eines Wassertropfens beeinträchtigen kann.
Beispiele des durch die Formel [9] dargestellten Organopolysiloxans sind durch die Formeln [13] bis [16] dargestellt.
wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 100 und s + t = u ist.
Es ist bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis des durch die Formel [9] dargestellten Organopolysiloxans zu der verfügbaren Gesamtmenge der durch die Formel [7] dargestellten organischen Siliciumverbindung und zu dem durch die Formel [8] dargestellten Methylpolysiloxan ("die verfügbare Menge" wird definiert durch Entfernen des hydrophilen Lösungsmittels aus dem Cohydrolysat) 10/90 bis 99/1, mehr bevorzugt 40/60 bis 90/10, beträgt. Dies ist so, weil ein Verhältnis von weniger als 10/90 die Beständigkeit der wasserabweisenden Schicht beeinträchtigen kann und ein Verhältnis von mehr als 99/1 den Grenzwinkel auf der Schicht beeinträchtigen kann.
Beispiele der starken Säure sind Salzsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluorsulfonsäure, Trichloressigsäure und Phosphorsäure.
Es ist bevorzugt, dass die Zugabe der starken Säure zu der Gesamtmenge an Organopolysiloxan und der verfügbaren Gesamtmenge der organischen Siliciumverbindung und des Methylpolysiloxans 0,01 Gew.-% bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, beträgt, da die Zugabe von weniger als 0,01 Gew.-% die Beständigkeit der wasserabweisenden Schicht beeinträchtigen kann und die Zugabe von mehr als 100 Gew.-% die Stabilität des wasserabweisenden Agens beeinträchtigen kann.
Um den Grenzwinkel zu verkleinern, kann die durch die Formel [5] oder [6] dargestellte Verbindung auf die Oberfläche der wasserabweisenden Schicht durch Auftragen mit einem Lösungsmittel oder Abscheiden aus der Gasphase aufgebracht werden.

BEISPIELE

Beispiel 1

Zuerst wurde eine Beschichtungslösung für die Grundierungsschicht hergestellt.
Nachdem 18,7 Gewichtsanteile Isopropanol zu 21,3 Gewichtsanteilen "HAS- 10", hergestellt durch Colcoat Co., Ltd., das Alkoxysilan hydrolysiert bis zu einem gewissen Grad ist, gegeben wurden, wurde die Lösung bei Raumtemperatur für drei Stunden gerührt. Nachdem 280 Gewichtsanteile Isopropanol zu der Lösung gegeben wurden, wurde die Lösung dann bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt, um eine Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht Nr. 1 herzustellen, welche 0.7 Gew.-% eines Siliciumdioxidbestandteiles enthielt.
Eine Natronkalksilicatglasplatte (150 mm · 70 mm · 3,5 mm) wurde mit einer Lauge beziehungsweise einer Säure gewaschen, gefolgt von Waschen und Polieren mit einem Ceriumoxid-basierten Poliermittel. Nach sie an der Luft getrocknet war, wurde die Glasplatte in die Beschichtungslösung eingetaucht und aus der Lösung entnommen. Die aufgetragene Schicht auf der Glasplatte wurde für eine Stunde bei 250ºC getrocknet und wurde dann bei 550ºC wärmebehandelt. Die erhaltene Grundierungsschicht wies eine Dicke von 80 mm und eine glatte Oberfläche auf.
Um eine Beschichtungslösung für eine wasserabweisende Schicht herzustellen, wurden 10,0 Gewichtsanteile einer organischen Siliciumverbindung, die durch C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; dargestellt ist, 10,0 Gewichtsanteile Methylpolysiloxan, das durch die Formel [17] dargestellt ist, 360 Gewichtsanteile t-Butanol und 1,94 Gewichtsanteile einer 0,1 normalen Salzsäure in ein Einliterglasreaktionsgefäss mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler überführt. Nachdem sie für fünf Stunden bei 80ºC hydrolysiert wurde, wurde die Lösung bei Raumtemperatur für weitere 10 Stunden zusammen mit 160 Gewichtsanteilen n-Hexan, das ein hydrophobes Lösungsmittel ist, gerührt.
Dann wurden 10,0 Gewichtsanteile Siloxan, das durch die Formel [18] dargestellt ist und 5,0 Gewichtsanteile Methansulfonsäure in das Reaktionsgefäss gegeben, gefolgt von Rühren für 10 Minuten, um eine Beschichtungslösung für eine wasserabweisende Schicht Nr. 1 herzustellen.
Eine passende Menge (etwa 0,1 Milliliter) der Beschichtungslösung für eine wasserabweisende Schicht Nr. 1 wurde zehnmal mit einem Baumwolltuch auf die Oberfläche der Grundierungsschicht verteilt. Nachdem die überschüssige Lösung mit einem trockenen Tuch entfernt worden war, wurde die beschichtete Glasplatte für 10 Minuten bei 100ºC erhitzt, um eine wasserabweisende Glasplatte (Probe 1) herzustellen.
Die wasserabweisende Schicht auf der Glasplatte wurde auf Abrieb-, Chemikalien- und Wetterbeständigkeit geprüft. Der Abriebbeständigkeitstest wurde mit einer Versuchsapparatur durchgeführt, die von SHINTO Scientific Co., Ltd. hergestellt wurde, an der ein trockenes Tuch befestigt wurde. Der Benetzungswinkel wurde gemessen, nachdem das trockene Tuch 3000 Mal auf der Oberfläche der Schicht mit einem Druck von 0,3 kg/cm² vor- und zurückging. Der chemische Beständigkeitstest wurde durch Eintauchen der Glasplatte in Kalkwasser mit pH = 11 durchgeführt. Der Benetzungswinkel wurde nach Eintauchen für 24 Stunden gemessen. Der Wetterbeständigkeitstest wurde mittels eines Bewitterungstestgerätes "EYE SUPER UV TESTER W13", hergestellt von Iwasaki Electric Co., Ltd., durchgeführt. Die Schicht wurde für 400 Stunden getestet, wobei Ultraviolettstrahlen unter der Bedingung verwendet wurden, dass die Einstrahlung 76±2 mW/m² betrug, die Temperatur einer schwarzen Platte 48±2 ºC betrug und jede Stunde ein Schauer für 30 Sekunden niederging, bevor der Benetzungswinkel gemessen wurde. Alle wie oben beschriebenen Benetzungswinkel wurden mit Wasser gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
In der gleichen Art und Weise wie oben beschrieben, ausser dass die Temperatur der Wärmebehandlung der Grundierungsschicht 300ºC betrug, wurde eine andere wasserabweisende Glasplatte hergestellt (Probe 2). Die Messung der x-Werte in SiOx(OH)y der wasserabweisenden Glasplatte durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (ESCA) zeigte, dass · 1,8 in der Probe 1 betrug und · 1,6 in der Probe 2 betrug.
Desweiteren wurden in der gleichen Art und Weise wie oben beschrieben, ausser dass die Menge an Siliciumoxid in der Beschichtungslösung für die Grundierungsschicht verändert wurde (die erhöhte Siliciumdioxidmenge in der Lösung entspricht der dickeren Grundierungsschicht), wasserabweisende Glasplatten hergestellt (Probe 3 bis Probe 5). Zum Vergleich wurde ein kommerzielles wasserabweisendes Agens, das Polydimethylsiloxan als Hauptkomponente umfasste, direkt auf die Oberfläche der Glasplatte aufgetragen und verteilt, um eine andere wasserabweisende Glasplatte (Probe 6) herzustellen. Die Abrieb-, Chemikalien- und Wetterbeständigkeit der Proben 2 bis 6 wurde auf die gleiche Art und Weise wie oben beschrieben gemessen. Diese Ergebnisse sind auch in der Tabelle 1 gezeigt. (Tabelle 1)
(B* bedeutet, dass erkennbare Defekte auf der Oberfläche der Schicht vorkommen)
In der Tabelle 1 steht die Kennzeichnung "A" für einen Benetzungswinkel von 85º oder mehr, die Kennzeichnung "B" steht für einen Benetzungswinkel von wenigstens 70º und weniger als 85º und die Kennzeichnung "C" steht für einen Benetzungswinkel von weniger als 70º. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, weisen die wasserabweisenden Glasplatten der Probe 1 und der Probe 4, welche bei einer geeigneten Temperatur wärmebehandelt wurden und eine geeignete Dicke der Grundierungsschicht aufweisen, eine bessere Beständigkeit auf als die anderen wasserabweisenden Glasplatten, umfassend die Probe 2, die bei einer tieferen Temperatur wärmebehandelt wurde, die Probe 3, die eine dickere Grundierungsschicht aufweist, die Probe 5, die eine dünnere Grundierungsschicht aufweist und die Probe 6, die keine Grundierungsschichten aufweist.

Beispiel 2

Um eine Lösung für eine Grundierungsschicht herzustellen, wurden 100 g Ethylsilicat, das ein Tetramer von Tetraethoxysilan ("ETHYLSILICAT 40", hergestellt durch Colcoat Co., Ltd.) ist, 12 g 0,1 normale Salzsäure und 88 g Ethylcellosolve gemischt, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für zwei Stunden, um eine Siliciumoxidausgangslösung A herzustellen. Diese Lösung umfasste 20 Gew.-% eines Siliciumdioxidbestandteiles.
Die Mischung aus 390 g Diacetonalkohol, 35 g Wasser und 75 g Siliciumoxidausgangslösung A wurde gerührt, um eine Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht Nr. 2 herzustellen. Diese Lösung umfasste 3 Gew.-% eines Siliciumdioxidbestandteiles.
Die Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht Nr. 2 wurde, nachdem die Glasplatte gewaschen und mit einem Cerium-basierten Poliermittel poliert wurde 5 mittels eines Tiefdruckbeschichtungsverfahrens auf die Oberfläche einer Natronkalksilicatglasplatte von 150 mm · 70 mm · 3,4 mm aufgetragen. Nachdem sie an der Luft getrocknet war, wurde die Schicht bei 250ºC für eine Stunde wärmebehandelt, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 600ºC für eine Stunde, um die Grundierungsschicht herzustellen. Die erhaltene Grundierungsschicht wies eine Dicke von 40 nm und ein geeignetes Aussehen auf.
In ein Einliterglasreaktionsgefäss mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler, wurden 10,0 g der organischen Siliciumverbindung, die durch C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; dargestellt ist, 10,0 g Methylpolysiloxan, das durch die Formel [17] dargestellt ist, 360,0 g t-Butanol und 1,94 g 0,1 normale Salzsäure überführt, gefolgt von einem Cohydrolysieren für fünf Stunden bei 80ºC. Die Cohydrolysate wurden bei Raumtemperatur für weitere 10 Stunden mit 160,0 g n-Hexan, das ein hydrophobes Lösungsmittel ist, gerührt. Nachdem 10,0 g des durch die Formel [18] dargestellten Organosiloxans und 5,0 g Methansulfonsäure in das Reaktionsgefäss gegeben wurden, wurde die Mischung für 10 Minuten gerührt, um eine Beschichtungslösung für die wasserabweisende Schicht Nr. 2 herzustellen.
0.1 Milliliter der Lösung für eine wasserabweisende Schicht Nr. 2 wurden auf die Oberfläche der Grundierungsschicht, die durch das obigen Verfahren gebildet wurde, zehnmal aufgetragen und mit einem Baumwolltuch verteilt, gefolgt von einem Entfernen der überschüssigen Lösung mit einem trockenen Tuch. Die gebildete Schicht wurde für 10 Minuten bei 100ºC wärmebehandelt, um ein wasserabweisendes Glas (Probe 7) herzustellen.

Beispiel 3

Die Mischung aus 50 g "ETHYLSILICAT 40", hergestellt durch Colcoat Co., Ltd., 6 g 0,1 normaler Salzsäure und 44 g Ethanol wurde bei Raumtemperatur für zwei Stunden gerührt, um eine Siliciumoxidausgangslösung B herzustellen. Diese Lösung enthielt 20 Gew.-% eines Siliciumdioxidbestandteiles. Die Mischung aus 340 g Diacetonalkohol, 50 g Ethanol, 35 g Wasser und 75 g Siliciumoxidausgangslösung B wurde gerührt, um eine Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht Nr. 3 herzustellen. Diese Lösung umfasste 3 Gew.-% des Siliciumdioxidbestandteiles. In der gleichen Art und Weise wie für Probe 7, ausser dass die Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht Nr. 3 anstelle der Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht Nr. 2 verwendet wurde, wurde eine wasserabweisende Glasplatte (Probe 8) hergestellt.

Beispiel 4

Die Mischung aus 190 g Diacetonalkohol, 200 g Ethanol, 35 g Wasser und 75 g Siliciumoxidausgangslösung B wurde gerührt, um eine Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht Nr. 4 herzustellen. Diese Lösung umfasste 3 Gew.-% des Siliciumdioxidbestandteiles. In der gleichen Art und Weise wie für Probe 7, ausser dass die Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht Nr. 4 anstelle der Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht Nr. 2 verwendet wurde, wurde eine wasserabweisende Glasplatte (Probe 9) hergestellt.

Beispiel 5

Die Mischung aus 290 g Diacetonalkohol, 100 g Mesityloxid, 35 g Wasser und 75 g Siliciumoxidausgangslösung B wurde gerührt, um eine Beschichtungslösung für die Grundierungsschicht Nr. 5 herzustellen. Diese Lösung umfasste 3 Gew.-% des Siliciumdioxidbestandteiles. In der gleichen Art und Weise wie für Probe 7, ausser dass die Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht Nr. 5 anstelle der Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht Nr. 2 verwendet wurde, wurde eine wasserabweisende Glasplatte (Probe 10) hergestellt.

Beispiel 6

Die Mischung aus 290 g Ethylcellosolve, 100 g Ethanol, 35 g Wasser und 75 g Siliciumoxidausgangslösung B wurde gerührt, um eine Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht Nr. 6 herzustellen. Diese Lösung umfasste 3 Gew.-% des Siliciumdioxidbestandteiles. In der gleichen Art und Weise wie für Probe 7, ausser dass die Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht Nr. 6 anstelle der Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht Nr. 2 verwendet wurde, wurde eine wasserabweisende Glasplatte (Probe 11) hergestellt.

Beispiel 7

Die Mischung aus 240 g Diacetonalkohol, 100 g Ethanol, 35 g Wasser und 125 g Siliciumoxidausgangslösung B wurde gerührt, um eine Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht Nr. 7 herzustellen. Diese Lösung umfasste 5 Gew.-% des Siliciumdioxidbestandteiles. In der gleichen Art und Weise wie für Probe 7, ausser dass die Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht Nr. 7 anstelle der Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht Nr. 2 verwendet wurde, wurde eine wasserabweisende Glasplatte (Proeb 12) hergestellt.

Beispiel 8

Die Mischung aus 310 g Diacetonalkohol, 100 g Ethanol, 15 g Wasser und 75 g Siliciumoxidausgangslösung B wurde gerührt, um eine Beschichtungslösung für die Grundierungsschicht Nr. 8 herzustellen. Diese Lösung umfasste 3 Gew.- % des Siliciumdioxidbestandteiles.
Die Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht Nr. 8 wurde, nachdem die Glasplatte gewaschen und mit einem Cerium-basierten Poliermittel poliert worden war, mittels eines Tiefdruckbeschichtungsverfahrens auf die Oberfläche einer Natronkalksilicatglasplatte von 150 mm · 70 mm · 3,4 mm aufgetragen. Nachdem sie an der Luft getrocknet war, wurde die Schicht bei 250ºC für 30 Minuten wärmebehandelt, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 650ºC für drei Minuten, um eine Grundierungsschicht herzustellen. Die Grundierungsschicht wies eine Dicke von 40 nm und ein passendes Aussehen auf.
In ein Zweiliterglasreaktionsgefäss mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler, wurden 20,0 g der organischen Siliciumverbindung, die durch C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; dargestellt ist, 320,0 g t-Butanol und 4,6 g 0,05 normale Salzsäure überführt, gefolgt von einem Cohydrolysieren für 24 Stunden bei 25ºC. Die Cohydrolysate wurden bei Raumtemperatur für weitere 24 Stunden mit 640,0 g n-Hexan zur Verdünnung gerührt. Dann wurden 5,0 g Methansulfonsäure zu der Mischung gegeben, gefolgt von Rühren für 10 Minuten, um eine Beschichtungslösung für eine wasserabweisende Schicht Nr. 3 herzustellen.
0.1 Milliliter der Lösung für eine wasserabweisende Schicht Nr. 3 wurde auf die Oberfläche der Grundierungsschicht, die durch das obigen Verfahren gebildet wurde, zehnmal aufgetragen und mit einem Baumwolltuch verteilt, gefolgt vom Entfernen der überschüssigen Lösung, um eine wasserabweisende Glasplatte (Probe 13) herzustellen.

Beispiel 9

Die Mischung aus 275 g Diacetonalkohol, 100 g Ethanol, 50 g Wasser und 75 g Siliciumoxidausgangslösung B wurde gerührt, um eine Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht Nr. 9 herzustellen. Diese Lösung umfasste 3 Gew.-% des Siliciumdioxidbestandteiles. In der gleichen Art und Weise wie für Probe 13, ausser dass die Lösung für eine Grundierungsschicht Nr. 8 anstelle der Lösung für eine Grundierungsschicht Nr. 7 verwendet wurde, wurde eine wasserabweisende Glasplatte (Probe 14) hergestellt.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der Proben 7 bis 14 wurde auf die gleiche Art und Weise wie oben beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Kennzeichnungen "A", "B" und "C" haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1. (Tabelle 2)
Während die Erfindung in Bezug auf Glasplatten, die eben oder uneben sein können, beschrieben wurde, ist sie natürlich auf andere Gegenstände anwendbar, die ein Glassubstrat mit einer darauf gebildeten ersten Siliciumoxidhydroxidgrundierungsschicht und einer zweiten wasserabweisenden Fluoralkyl-/Siliciumschicht umfassen.

Claims

1. Wasserabweisende Glasplatte, die ein Glassubstrat, das eine Glaszusammensetzung aufweist, die ein Alkalimetall umfasst; eine erste Schicht auf dem Glassubstrat, die im Wesentlichen aus SiOx(OH)4-2x besteht, wobei 1,7 ≤ x < 2,0 ist und eine Dicke zwischen 10 nm und 100 nm aufweist; und eine zweite Schicht auf der ersten Schicht, die eine organische Fluoralkyl- und Silicium-enthaltende Verbindung umfasst und eine Dicke zwischen etwa 0,2 nm und etwa 40 nm aufweist, umfasst.

2. Platte nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht eine Dicke von wenigstens 20 nm aufweist.

3. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Schicht eine Dicke von nicht mehr als 80 nm aufweist.

4. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Schicht eine Dicke von nicht mehr als etwa 15 nm aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung einer wasserabweisenden Glasplatte, umfassend die Schritte:

(a) Inkontaktbringen einer ersten Lösung, die eine organische Siliciumverbindung umfasst, mit einer Oberfläche eines Glassubstrates, welche eine Glaszusammensetzung aufweist, die ein Alkalimetall umfasst, wodurch eine Schicht auf dem Glassubstrat gebildet wird;

(b) Wärmebehandeln der Schicht bei einer Temperatur zwischen 500ºC und dem Erweichungspunkt des Glassubstrates, um eine erste Schicht herzustellen, die ein Siliciumoxidhydroxid umfasst und eine Dicke zwischen 10 nm und 100 nm aufweist; und

(c) Inkontaktbringen einer zweiten Lösung, die eine organische fluoralkyl- und Silicium-enthaltende Verbindung umfasst, mit einer Oberfläche der ersten Schicht, um darauf eine zweite Schicht zu bilden, welche die organische Verbindung umfasst und eine Dicke zwischen etwa 0,2 nm und etwa 40 nm aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die zweite Lösung das Cohydrolysat einer organischen Siliciumverbindung, die eine Perfluoralkylgruppe aufweist und von Methylpolysiloxan, das eine hydrolysierbare Gruppe aufweist; ein Organopolysiloxan und eine starke Säure umfasst.