DE69717440T2

DE69717440T2 - Aggregatträger und darauf angebrachte olefinpolymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE69717440T2
Application number: DE69717440T
Authority: DE
Inventors: J. Carney; Alexander Denton
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1997-06-19
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2017-06-20
Also published as: EP0906349B1; EP0906350B1; US6329315B1; JP4553986B2; KR20000016801A; WO1997048742A1; WO1997048743A1; DE69717441D1; DE69717440D1; JP2000513403A; AU3655297A; AU3599297A; DE69717441T2; EP0906350A1; EP0906349A1; JP2000513402A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Aggregatträgerzusammensetzungen, die als Polyolefinpolymerisationskatalysatoren besonders brauchbar sind. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein neues Verfahren zur Herstellung der neuen Aggregatträgerzusammensetzung.
Die Verwendung unterschiedlicher Trägermaterialien mit unterschiedlichen physikalischen Charakteristika ist in der Technik bekannt. Agglomerierte katalytische Trägermaterialien und Katalysatoren sind nach einer Vielfalt von Verfahren hergestellt worden. Grace Davison, ein Geschäftszweig von W. R. Grace & Co., bietet derzeit beispielsweise mehrere agglomerierte katalytische Trägermaterialien an, die durch Sprühtrocknen einer wässrigen Aufschlämmung von verschiedenen Größen von gemahlenen Teilchen von Siliciumdioxidhydrogelen (Siliciumdioxid-Hydrogelen) hergestellt werden, z. B. Davison 948. Diese Produkte haben typischerweise einen AQI von weniger als 10. Außerdem offenbart die US-A-4 228 260 ein Verfahren zur Herstellung eines porösen reinen Siliciumdioxids, das zur Verwendung mit Chromoxidkatalysatoren geeignet ist. Das hier beschriebene Verfahren wandelt eine Silicium-Halogen-Verbindung durch Flammenhydrolyse in nicht- poröses Siliciumdioxid um und nachfolgend wird mit Wasser gemischt, um Kieselgel zu bilden. Das Gel wird dann sprühgetrocknet, um die erforderliche Teilchengröße und das erforderliche Porenvolumen zu erreichen. Die US-A-4 657 880 offenbart ein Agglomerat mit hoher Oberfläche aus porösen Siliciumdioxidteilchen, wobei das Teilchen gesintert wird, um geeignete Dichte und Festigkeit zu liefern. Die US-A-4 902 666 offenbart ein Verfahren zur Herstellung belastbarer, rundlicher, massiver Agglomerate, typischerweise 1 bis 5 mm, die Aluminiumoxid oder eine Mischung aus Aluminiumoxid und mindestens einem anderen anorganischen Material enthalten. Diese Agglomerate werden aus Teilchen von Mikrometergröße gebildet, die miteinander verschmolzen werden, um mehrblättrige Agglomeratteilchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm oder größer herzustellen. Die US-A-4 704 374 offenbart ein Verfahren zur Herstellung großer rundlicher Siliciumdioxidteilchenmaterialien, die aus einer Mischung aus Xerogel und Aerogel mit Siliciumdioxidhydrosol hergestellt sind. Diese sind Teilchen mit 1 bis 10 mm Größe und einem Porenvolumen von 0,05 bis 1,1 cm³/g in Poren mit einem Porendurchmesser von weniger als 1000 Å. Demzufolge ist das so produzierte Teilchen ein großes, mechanisch belastbares Teilchen, das vorwiegend Siliciumdioxidmaterial ist.
Jeder Träger muss typischerweise in Hinsicht auf das angestrebte Endpolymer ausgewählt werden. Eine geringe Primärteilchengröße ist erwünscht, um Verwerfungen und Schönheitsfehler in dem Polymerprodukt aus Siliciumdioxidrückständen zu verringern. Intensives Mahlen von Hydrogel, das eine breite Teilchengrößenverteilung produziert, verringert die Primärteilchengröße, kann jedoch das Porenvolumen unter akzeptable Niveaus zur Verwendung als Katalysator reduzieren. Die Verwendung kleiner Katalysatorteilchen (d. h. 5 bis 10 um) erhöht die katalytische Aktivität. Aufschlämmungsschleifen- und Gasphasenpolymerisationsverfahren erfordern jedoch größere Teilchengröße (40 bis 100 um und darüber) für optimalen Betrieb. Ein idealer Katalysator kombiniert daher die Merkmale geringe Teilchenchengröße in einem größeren, besser handhabbaren Katalysatorteilchen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysatoraggregatträger und ein Katalysatormaterial, das Makroporosität aufweist und das ein aktives Katalysatorteilchen liefert, das aktiver als die typischen agglomerierten Trägermaterialien ist. Es wird angenommen, dass die erfindungsgemäßen Aggregatteilchen in dem Polymerisationsreaktor leicht fragmentieren, was zu hoher Aktivität führt. Dieses neue Aggregatteilchen kombiniert ferner die Vorteile eines großen Teilchens zu Handhabungszwecken und eines kleinen Teilchens und einer engen Teilchengrößenverteilung für Polymerreaktorzwecke, was zu einem homogeneren Polymer (in Bezug auf Molekulargewicht und Zusammensetzung) mit besserem Folienaussehen führt.
Gemäß einer Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung Katalysatorträgeragglomeratteilchen, die während einer Polymerisationsreaktion leicht fragmentierbar sind, umfassend:
(A) anorganisches Oxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Talk, Siliciumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Chromoxid, Siliciumdioxid-Chromoxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid-Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Aluminiumphosphatgel und Mischungen derselben, und
(B) gemahlenes Hydrogelbindemittel, wobei.
(1) die Trägeragglomeratteilchen sich vom Sprühtrocknen einer wässrigen Aufschlämmung ableiten, die anorganisches Oxid, Bindemittel und Lösungsmittel umfasst;
(2) das Trägeragglomeratteilchen
(i) eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis etwa 250 um;
(ii) eine Oberfläche von etwa 100 bis etwa 1000 m²/g:
(iii) ein Porenvolumen von etwa 0,5 bis 3,0 cm³/g in Poren mit einem Porendurchmesser unter 100 nm; und
(iv) einen AQI von 15 bis 70 besitzt; und
(3) die konstituierenden anorganischen Oxidteilchen, von denen sich die Agglomeratträgerteilchen ableiten, eine durchschnittliche Teilchengröße vor der Sprühtrocknung von etwa 1 bis 25 um haben.
Gemäß einer anderen Ausführungsform liefert die Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung, die Katalysatorträgeragglomeratteilchen und eine katalytisch aktive Metallkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chromverbindung, Ziegler-Natta, Metallocen, Komplexen auf Ni-Basis, Komplexen auf Pd-Basis und Mischungen derselben umfasst, wobei die Katalysatorträgeragglomeratteilchen umfassen:
(A) anorganisches Oxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Talk, Siliciumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Chromoxid, Siliciumdioxid- Chromoxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid-Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Aluminiumphosphatgel und Mischungen derselben, und
(B) gemahlenes Hydrogelbindemittel,
(C) und wobei
(1) die Trägeragglomeratteilchen sich vom Sprühtrocknen einer wässrigen Aufschlämmung ableiten, die anorganisches Oxid, Bindemittel und Lösungsmittel umfasst;
(2) das Trägeragglomeratteilchen
(i) eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis etwa 250 um;
(ii) eine Oberfläche von etwa 100 bis etwa 1000 m²/g;
(iii) ein Porenvolumen von etwa 0,5 bis 3,0 cm³/g in Poren mit einem Porendurchmesser unter 100 nm; und
(iv) einen AQI von 15 bis 70 besitzt; und
(3) die konstituierenden anorganischen Oxidteilchen, von denen sich die Agglomeratträgerteilchen ableiten, eine durchschnittliche Teilchengröße vor der Sprühtrocknung von etwa 1 bis 25 um haben.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Trägeragglomeratteilchen, bei dem
(A) eine wässrige Aufschlämmung bereitgestellt wird, die anorganische Oxidträgerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 25 um und gemahlene Siliciumdioxidgelbindemittelteilchen umfasst, wobei die anorganischen Oxidträgerteilchen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Talk, Siliciumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Chromoxid, Siliciumdioxid-Chromoxid-Titandioxid, Siliciumdioxida-Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid-Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Aluminiumphosphatgel und Mischungen derselben; und
(B) die gemäß Stufe (A) hergestellte Aufschlämmung unter Bildung leicht fragmentierbarer Agglomeratteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis etwa 250 um, einer Oberfläche von etwa 100 bis etwa 1000 m²/g, einem Porenvolumen von etwa 0,5 bis 3,0 cm³/g in Poren mit einem Porendurchmesser unter 100 nm und einem AQI von 15 bis 70 sprühgetrocknet wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, bei dem in Stufen
(A) eine wässrige Aufschlämmung von anorganischen Oxidträgerteilchen und gemahlenem Hydrogelbindemittel hergestellt wird, wobei die Trägerteilchen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Talk, Siliciumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Chromoxid, Siliciumdioxid-Chromoxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid-Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Aluminiumphosphatgel und Mischungen derselben, und die durchschnittliche Größe der Trägerteilchen 1 bis 25 um ist;
(B) die Aufschlämmung aus Stufe (A) sprühgetrocknet wird, um Agglomeratteilchen mit einer Oberfläche von etwa 100 bis 1000 m²/g, einer Teilchengröße von 5 bis 250 um und einem AQI von 15 bis 70 zu erzeugen; und
(C) ein katalytisch aktives Material auf mindestens einem der folgenden Wege bereitgestellt wird:
(1) Zugabe von katalytisch aktivem Material und gegebenenfalls geeigneten Cokatalysatoren oder Aktivator für das katalytisch aktive Material vor der Sprühtrocknung zu der Aufschlämmung, oder
(2) Imprägnieren der resultierenden Agglomeratteilchen mit einem katalytisch aktiven Material und gegebenenfalls geeignetem Cokatalysator oder Aktivator für das katalytisch aktive Material zu der Aufschlämmung nach der Sprühtrocknung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Trägerzusammensetzung

Die erfindungsgemäße Aggregat-(Agglomerat)-Katalysatorträgerzusammensetzung hat eine Oberfläche von etwa 100 bis 1000 m²/g, vorzugsweise etwa 150 bis 800 m²/g und insbesondere 200 bis 700 m²/g. Das Aggregat hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 250 um, vorzugsweise 10 bis 120 um, und ein Porenvolumen von 0,50 bis 3,0 cm³/g in Poren mit Porendurchmessern unter etwa 100 nm und einer AQI-Härte von 15 bis 70.
Die Aggregatteilchen umfassen die folgenden Komponenten:
1) feste poröse Teilehen (hier auch als Trägerteilchen bezeichnet) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 25 um und am meisten bevorzugt 1 bis 10 um; in der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist die Teilchengrößenverteilung der Trägerteilchen vorzugsweise so, dass 10% mindestens 1 um, 50% weniger als 5 um und 90% weniger als 9 um groß sind,
2) ein Bindemittel, um die Teilchen von 1) lose miteinander zu verbinden.
Anorganische Oxidträgermaterialien schließen Talke, Siliciumdioxids, Titandioxid, Siliciumdioxid-Chromoxid, Siliciumdioxid- Chromoxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid-Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, silanisiertes Siliciumdioxid, Aluminiumphosphatgele und Mischungen derselben ein. Bevorzugte Trägermaterialien sind Siliciumdioxidhydrogele, Siliciumdioxidxerogele, Siliciumdioxidaerogele, Siliciumdioxidcogele und -tergele (z. B. Si-Cr- Ti-, Si-Ti- und Si-Cr-Gele). Weitere geeignete Siliciumdioxide schließen silanisierte, pyrogene oder ausgefällte Siliciumdioxide ein.
Im Allgemeinen sind Siliciumdioxidhydrogele (auch bekannt als Aquagele) Siliciumdioxidgele, die in einem flüssigen Medium gebildet sind, dessen Poren mit diesem flüssigen Medium gefüllt sind. Ein Xerogel ist ein Hydrogel, bei dem das flüssige Medium entfernt worden ist. Ein Aerogel ist ein spezieller Typ von Xerogel, bei dem die Flüssigkeit in einer Weise entfernt worden ist, die das Zusammenbrechen der Pore oder eine Änderung der Porenstruktur verhindert. Kolloidales oder Hydrosol-Siliciumdioxid sind Begriffe, die sich auf stabile Dispersionen oder Sole von diskreten Teilchen amorpher Siliciumdioxide beziehen. Ausgefälltes Siliciumdioxid wird gebildet, wenn die fertigen Siliciumdioxidteilchen als lose Aggregate in wässrigem Medium koaguliert werden, gewonnen, gewaschen und getrocknet werden. Pyrogenes Siliciumdioxid (a.k.a. Aerosile) ist ein pulverisiertes Siliciumdioxid, das durch Kondensieren von Siliciumdioxid aus der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen hergestellt ist. Silanisiertes Siliciumdioxid kann irgendein Siliciumdioxid sein, bei dem irgendeines der Wasserstoffe in den Hydroxygruppen in der Struktur durch SiR&sub3; ersetzt worden ist, wobei R Wasserstoff und/oder Alkylgruppen sind, wodurch Si in dem Basis-Siliciumdioxid silanisiert wird.
Die Trägerteilchen sind vorzugsweise Zusammensetzungen, die konventionell als Katalysatorträgermaterialien verwendet werden. Der Porositätsgrad des Trägers kann irgendein Wert sein, der in dem Ausgangsmaterial erreichbar und in dem Endprodukt erwünscht ist. Vorzugsweise habe die erfindungsgemäßen Trägerteilchen ein Porenvolumen von mindestens 0,5 cm³/g, vorzugsweise mehr als 0,8 cm³/g und insbesondere etwa 1,1 bis 3 cm³/g.
Das Porenvolumen und die Oberfläche können beispielsweise aus dem Volumen des Stickstoffgases gemessen werden, das gemäß dem BET-Verfahren adsorbiert worden ist.
Das zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Bindemittelmaterial ist ein Bindemittel, das sprühgetrocknet werden kann und die Trägerteilchen weiter als loses Aggregat wie oben definiert zusammenhält. Das Bindemittel ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Siliciumdioxid-Oxidmaterialien mit 5 bis 100 Gew.-% Feststoffen. Diese Siliciumdioxid-Oxidmaterialien können Hydrogele, Hydrosol, pyrogenes Siliciumdioxid, ausgefälltes Siliciumdioxid, Aluminiumsole und Mischungen derselben sein, vorzugsweise gemahlene Hydrogele. Andere geeignete Bindemittelmaterialien schließen Siliciumdioxidcogele oder -tergele ein, die Chrom, Aluminium, Titan und Mischungen derselben enthalten. Die US-A-3 887 494 lehrt beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von SiO&sub2;-TiO&sub2;-Cogel. Die Herstellung dieser Siliciumdioxide ist Durchschnittsfachleuten wohl bekannt. Viele können von verschiedenen Anbietern erhalten werden, wie Grace Davison, einem Geschäftszweig von W. R. Grace & Co. Pyrogenes Siliciumdioxid ist von Cabot Corp. unter dem Namen "Cab-o-sil" erhältlich.
Das Bindemittel kann Teilchen enthalten, und solche. Teilchen sollten eine solche Größe haben, dass sie mit der Trägerteilchengröße verträglich sind.

Die Katalysatorzusammensetzung

In einer anderen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße katalytische Trägermaterial als Träger für eine Vielfalt von katalytisch aktiven Materialien brauchbar, wie Chrom, Ziegler-Natta, Metallocen, Komplexen auf Ni-Basis, Komplexen auf Pd-Basis und Mischungen derselben.
Der Chromkatalysator kann nach mehreren Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Chrom enthaltendes Siliciumdioxidgel (z. B. Si-Cr-Cogele oder Ti-Cr-Si-Tergele) als Ausgangsträgerteilchen verwendet werden, alternativ kann eine chromhaltige Lösung (vor der Sprühtrocknung, z. B. in Stufe 1) zu der Aufschlämmung gegeben werden. Chromkatalysatoren können auch durch Imprägnieren des Aggregatträgers mit einer Lösung von Chromoxid, einer Verbindung, die in Chromoxid überführt werden kann, oder einer Zusammensetzung, die Chromoxid enthält, Trocknen der imprägnierten Aggregatteilchen und Aktivieren der Katalysatorzusammensetzung zwischen 400 und 1000ºC hergestellt werden. Bevorzugte Verbindungen, die in Chromoxid umgewandelt werden können, schließen Chromacetat, Chromnitrat, Chromacetylacetonat und Mischungen derselben ein.
Cogele wie Ti-Si- und Tergele, wie Ti-Cr-Si, können als Ausgangsträgermaterialien verwendet werden, um einen Träger zur Verwendung in Ziegler-Natta-katalytischen Systemen herzustellen. Zudem können Ziegler-Natta, Komplexe auf Ni-Basis, Komplexe auf Pd-Basis und Metallocenkatalysatorspezies in gleicher Weise unter Verwendung wohl bekannter Techniken in Abhängigkeit von dem gewünschten fertigen katalytischen System auf die Aggregatteilchen imprägniert werden.
Das katalytisch aktive Material und gegebenenfalls ein geeigneter Cokatalysator oder Aktivator können somit in den Aggregatträger eingebaut werden, indem das katalytisch aktive Material, der Cokatalysator und/oder Aktivator vor dem Sprühtrocknen zu der Aufschlämmung gegeben wird, oder durch Imprägnieren des Aggregatträgers nach dem Sprühtrocknen.

Verfahren zur Herstellung des Trägeraggregats

Das Verfahren zum Reduzieren der losen Aggregatträgerzusammensetzung umfasst die folgenden Stufen:
1) Herstellung einer Aufschlämmung der Trägermaterialien wie oben beschrieben in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem pH, der in Abhängigkeit von den gewählten Trägerteilchen und dem gewählten Bindemittel basisch, neutral oder sauer sein kann. Der pH ist vorzugsweise 2 bis 9, wobei der bevorzugte pH 7 bis 8 beträgt. Die Aufschlämmung kann gegebenenfalls Fertigungshilfsmittel wie Tenside enthalten. Die Aufschlämmung enthält vorzugsweise 35 bis 90 Gew.-% Lösungsmittel und hat einen Feststoffgehalt von 10 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Feststoffe und am meisten bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Feststoffe,
Geeignete Lösungsmittel schließen Wasser, Kohlenwasserstoffe (einschließlich C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;-Alkanen, vorzugsweise Heptan, Hexan und Octane), Aromaten (vorzugsweise Toluol und Benzol), Alkohole, Glykolether und -ester (vorzugsweise wie Isopropylalkohol, Hexanol, n-Butoxypropanol, tert.-Butoxypropanol, Ethoxyethylacetat, Methoxypropylacetate und Ethoxyethylpropionat) und Mischungen der genannten ein. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser.
Verarbeitungshilfsmittel wie Tenside können nach Bedarf zu der Aufschlämmung gegeben werden. Ein geeignetes Tensid ist Igepal®, eine proprietäre Polyethylenglykolzusammensetzung, die von Rhone Poulenc Corp. bezogen werden kann.
2) Sprühtrocknung der Aufschlämmung von Stufe 1) zur Erzeugung der oben beschriebenen losen Aggregatteilchen.
Optionale Stufen schließen das Mahlen des Ausgangsmaterials vor Herstellung der Aufschlämmung mit dem Bindemittel ein. Der Mahltyp hängt von dem Ausgangsmaterial und dem gewünschten Endprodukt ab. Typische Mahlverfahren sind wohl bekannte Nass- und Trockenmahlverfahren. Weitere optionale Stufen schließen das separate Mahlen des Bindemittelmaterials vor Zugabe zu der Aufschlämmung und/oder entweder Rühren, Mischen oder Mahlen der Aufschlämmung ein, nachdem die Trägerteilchen und Bindemittel kombiniert worden sind. Dies sind Verfahrensoptionen, die bezogen auf die verwendeten Materialien und die Anwendungen des Endprodukts festgelegt werden müssen. Die sich daraus ergebende Notwendigkeit einer gegebenen Auswahl von Materialien kann ohne unnötige Experimente ermittelt werden.
In Abhängigkeit von dem verwendeten Siliciumdioxidbindemittel kann es beispielsweise erwünscht sein, die Aufschlämmung (oder das Bindemittel separat) zu mahlen, damit sie als effektiveres Bindemittelsystem wirken.
Es mag ferner erwünscht sein, das resultierende Aggregat für einige Anwendungen zu calcinieren, um jegliches Restwasser zu entfernen, z. B. wenn das Aggregat als Träger für Ziegler-Natta- und/oder Metallocenkatalysatorsysteme verwendet wird. Typische Calcinierung kann bis zu 24 Stunden bei 150 bis 90000 durchgeführt werden.
Ziegler-Natta-, Metallocen- und auf Ni, Pd basierende Komplexkatalysatoren, -cokatalysator- und Aktivatorkomponenten können unter Verwendung jeder beliebigen Zahl von bekannten Techniken in und auf die erfindungsgemäßen Träger imprägniert werden. Wo es geeignet ist (z. B. nicht-wässrige Aufschlämmungen), können die katalytischen Komponenten der Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen, zugegeben werden. Die Komponenten werden typischerweise nach dem Calcinieren auf dem Aggregat abgesetzt. In Bezug auf ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem ist es möglich, Metalloxid- Siliciumdioxidgele als Quelle für die aktive Katalysatormetallquelle zu verwenden, z. B. Titandioxid enthaltende Siliciumdioxidcogele oder -tergele.
Ein "Metallocen" ist definiert als eine organometallische Verbindung mit einem Übergangsmetall einschließlich Seltenerdmetallen in Koordination mit Mitgliedern von mindestens einem fünfgliedrigen Kohlenstoffring, heterosubstituiertem fünfgliedrigem Kohlenstoffring oder verbrücktem (ansa)-Liganden, der als zwei cyclische Anteile definiert ist, die mit den Übergangsmetallen oder Seltenerdmetallen koordinieren können, wobei die ansa-Brücke B Kohlenstoff, Silicium, Phosphor, Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff, Germanium, Spezies wie CH&sub2;CH&sub2; (Ethylen), Me&sub2;Si (Dimethylsilyl), Ph&sub2;Si (Diphenylsilyl), Me&sub2;C (Isopropyliden), Ph&sub2;P (Diphenylphosphoryl), Me&sub2;SiSiMe&sub2; (Tetramethyldisilan) und dergleichen sein kann. Bevorzugte Metallocene sind insbesondere Derivate von Cyclopentadien (cp) einschließlich Cyclopentadienyl, substituierten Cyclopentadienylen, Indenylen, Fluorenyl, Tetrahydroindenyl und 1,1-disubstituierten Silacyclopentadienen, Phosphocyclopentadienen, 1-Metallocyclopenta-2,4-dienen, Bis(indenyl)ethan und Mischungen derselben. Metallocenkatalysatoren werden typischerweise aktiviert, indem die aktive Metallspezies mit Borat oder Aluminoxanverbindungen kombiniert wird, wie in der Technik wohl bekannt ist.
Die Übergangsmetallkomponente des Metallocens ist ausgewählt aus den Gruppen IIIB bis Gruppe VIII des Periodensystems und Mischungen derselben, vorzugsweise Gruppe IIIB, IVB, VB, VIB und Seltenerdmetallen (d. h. Lanthaniden und Aktiniden) und am meisten bevorzugt Titan, Zirconium, Hafnium, Chrom, Vanadium, Samarium und Neodym. Ti, Zr und Hf sind von diesen am meisten bevorzugt.
"Ziegler-Natta" ("ZN") ist definiert als übergangsmetall- (Gruppe IIIB bis VILIB) -halogenid-, -alkyl-, -aryl- oder -alkoxyverbindungen und Mischungen derselben in Kombination mit Elementen der Gruppe I bis III des Periodensystems. Ein typisches Beispiel ist TiCl&sub4; und AlEt&sub3;. Bevorzugte Ziegler-Natta-Systeme sind jene, die einen Komplex aus Magnesiumchlorid/Titanhalogenid- oder -alkoxyverbindung und Aluminiumalkyl verwenden, die auf die neuen erfindungsgemäßen Träger aufgebracht sind. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren sind in der Technik bekannt. Elektronendonatoren können auch in den erfindungsgemäßen Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen verwendet werden und schließen Ester, Ether, Amine, Silane und Alkohole und Mischungen derselben ein.
Es wird auch angenommen, dass die hier beschriebenen Zusammensetzungen und Verfahren zur Verwendung mit Katalyse geeignet ist, die Komplexe auf Palladium- und Nickelbasis (z. B. Ni, Pd koordiniert an Diimin- (Nicht-Cyclopentadienyl-, stickstoffhaltige) -liganden) sind, die in Brookhart, Johnson und Killian, J. Am. Chem. Soc., 117, 6414 (1995) beschrieben sind. Typische Versionen dieser Katalysatoren sind kationisch und können auf ähnlichen Wegen wie Metallocene unter Verwendung von Aluminoxan- oder Boratcokatalysatoren aktiviert werden.
Auf das hier beschriebene Aggregat als Träger aufgebrachte Katalysatorsysteme sind brauchbar zur Herstellung von Polymeren unter Verwendung von Lösungspolymerisations-, Aufschlämmungspolymerisations - oder Gasphasenpolymerisationstechniken. Der Begriff Polymerisation schließt, wie hier verwendet, Copolymerisation und Terpolymerisation ein, und die Begriffe Olefine und olefinische Monomere schließen Olefine, α-Olefine, Diolefine, styrolische Monomere, acetylenisch ungesättigte Monomere, cyclische Olefine und Mischungen derselben ein.
Verfahren und Vorrichtungen zum Bewirken dieser Polymerisationsreaktionen sind wohl bekannt. Der erfindungsgemäße Katalysator kann in ähnlichen Mengen und unter ähnlichen Bedingungen verwendet werden, die für Olefinpolymerisationskatalysatoren bekannt sind. Typisch für Aufschlämmungsverfahren liegt die Temperatur ungefähr bei 0ºC bis unmittelbar unter der Temperatur, bei der das Polymer in dem Polymerisationsmedium löslich wird. In dem Gasphasenverfahren liegt die Temperatur ungefähr bei 0ºC bis unmittelbar unter dem Schmelzpunkt des Polymers. Bei dem Lösungsverfahren ist die Temperatur typischerweise die Temperatur, von der an das Polymer in dem Reaktionsmedium löslich ist, bis ungefähr 275ºC.
Der verwendete Druck kann ausgewählt sein aus einem relativ weiten Bereich von geeigneten Drücken, z. B. von unter atmosphärischem Druck liegendem Druck ("subatmosphärischer Druck") bis etwa 137, 8 MPa (20 000 psi). Ein geeigneter Druck beträgt von atmosphärischem Druck bis etwa 6,89 MPa (1000 psi), und am meisten bevorzugt 0,345 bis 3,79 MPa (50 bis 550 psi). In dem Aufschlämmungs- oder Teilchenbildungsverfahren wird das Verfahren geeigneterweise mit flüssigem inertem Verdünnungsmittel durchgeführt, wie gesättigtem aliphatischem Kohlenwasserstoff. Der Kohlenwasserstoff ist C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff, z. B. Isobutan, oder aromatische Kohlenwasserstoffflüssigkeit, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Das Polymer wird direkt aus dem Gasphasenverfahren oder durch Filtration oder Verdampfung aus dem Aufschlämmungsverfahren oder Verdampfen von Lösungsmittel aus dem Lösungsverfahren gewonnen.
Der erfindungsgemäße Träger und das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist insbesondere für die Gasphasen- und Aufschlämmungsphasenpolymerisationsverfahren geeignet und ist besonders brauchbar zur Herstellung von Polyethylen und Polypropylen.

Figuren

Die Fig. 1 bis 4 sind Elektronenmikroskopaufnahmen von einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und von sprühgetrocknetem agglomeriertem Siliciumdioxid.
Fig. 1 ist eine photographische Aufnahme von Teilchen einer Ausführungsform (Siliciumdioxidhydrogelträger und gemahlenes Siliciumdioxidhydrogel als Bindemittel) der vorliegenden Erfindung. Das Photo wurde mit einem Elektronenmikroskop aufgenommen und zeigt die tatsächlichen Teilchen in 500-facher Vergrößerung.
Fig. 2 ist eine photographische Aufnahme von Teilchen, die durch Sprühtrocknen einer wässrigen Mischung aus Hydrogel und Siliciumdioxid hergestellt sind, und ist typisch für Davison 948. Das Photo wurde mit einem Elektronenmikroskop aufgenommen und zeigt die tatsächlichen Teilchen in 500-facher Vergrößerung.
Fig. 3 ist eine photographische Aufnahme von Teilchen einer Ausführungsform (Siliciumdioxidhydrogelträger und gemahlenes Siliciumdioxidhydrogel als Bindemittel) der vorliegenden Erfindung. Das Photo wurde mit einem Elektronenmikroskop aufgenommen und zeigt die tatsächlichen Teilchen in 10 000-facher Vergrößerung.
Fig. 4 ist eine photographische Aufnahme von Teilchen, die durch Sprühtrocknen einer wässrigen Mischung aus Hydrogel und Siliciumdioxid hergestellt sind, und ist typisch für Davison 948. Das Photo wurde mit einem Elektronenmikroskop aufgenommen und zeigt die tatsächlichen Teilchen in 10 000-facher Vergrößerung.
Fig. 5 ist eine schematische Darstellung der in dem AQI-Test verwendeten Vorrichtung.

Beispiele

Die folgenden Beispiele illustrieren bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und sollen den Bereich der Ansprüche hier nicht einschränken.
Jedes der folgenden Beispiele wurde wie folgt hergestellt, wobei die spezifischen Informationen für jedes Material und die Charakteristika in Tabelle 1 gegeben werden. Die erfindungsgemäßen Träger wurden nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt. Die den Träger und die Bindemittelmaterialien mit gewünschten Teilchengrößen enthaltenden Aufschlämmungen wurden insbesondere typischerweise gemischt, bis eine gleichförmige Mischung erhalten wurde. Die verwendete Menge an Träger, Bindemittel und Lösungsmittel wurde gewählt, um das Gewichtsverhältnis von Träger zu Bindemittel zu erreichen, das in Tabelle 1 angegeben ist. In jedem Beispiel wurde Wasser als Lösungsmittel verwendet.
Die Aufschlämmungen (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 30 um) wurden dann sprühgetrocknet. In Bezug auf die Beispiele 6 und 8 wurde das Bindemittel grob gemahlen, bevor es mit dem Trägermaterial gemischt wurde. Die Mischungen aus Träger- und Bindemittelmaterialien wurden dann gemeinsam gemahlen, um das Einsatzmaterial für den Sprühtrockner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 10 um (und 90% unter 30 um) herzustellen. Es wurde ein Sprühtrockner aus Niro mit den Standardbetriebsbedingungen des Herstellers verwendet.
Katalysatoren wurden hergestellt, indem das so hergestellte Aggregatträgermaterial wie in den Tabellen 2 und 3 angegeben imprägniert wurde. Die Polymere wurden unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen unter Verwendung eines 2 l Zipperklave-Reaktors erhalten (konstante Temperatur und konstanter Druck). Tabelle 1 - Beschreibung des Aggregatträgers

Anmerkungen:

Aerogele, Cogele und ausgefällte Siliciumdioxide sind von Grace Davison, einem Geschäftszweig von W. R. Grace & Co., erhältlich. Wenn nicht anders angegeben, sind die Bindemittelmaterialien aus dem gleichen Basisgel, das zur Herstellung der Trägermaterialien (d. h. Aerogele) verwendet worden ist. Bindemittel waren typischerweise 35 Gew.-% Feststoff, 65 Gew.-% Wasser.
* Das in Beispiel 3 verwendete Siliciumdioxidhydrogel war das gleiche, das in Beispiel 6 verwendet wurde.
** Das in den Beispielen 4 und 5 verwendete Si/Ti-Cogelbindemittel wurde durch Mahlen von Cogelhydrogel hergestellt (nominelle Oberfläche = 400 m²/g, Porenvolumen = 1,1 cm³/g).
*** pyrogenes Siliciumdioxid wurde erhalten von Cabot Corp., "Cab-o-Sil".
# azeotrop getrocknetes Cogel von Siliciumdioxid/Ti.

Katalysatorbeispiel 10

10,0 g Träger von Beispiel 1, der zuvor 4 Stunden lang bei 600ºC calciniert worden war, wurde in 50 ml Heptan aufgeschlämmt. Dibutylmagnesium (20 mmol) wurde tropfenweise zugegeben und die Aufschlämmung eine Stunde lang gerührt. Wasserfreier Chlorwasserstoff wurde 10 Minuten lang durch die Suspension geblasen (oder bis eine aliquote Menge der Suspension leicht sauer sein). Überschüssiges HCl wurde entfernt, indem der Kolben 10 Minuten lang mit Argon gespült wurde. Die schmutzigweiße Aufschlämmung wurde mit 2,9 mmol TiCl&sub4; behandelt und eine Stunde lang gerührt. Diethylaluminiumchlorid (DEAC, 25 mmol) wurde tropfenweise zugegeben und das Rühren 2 Stunden lang fortgesetzt. Flüchtige Bestandteile wurden im Vakuum entfernt, um ein rieselfähiges Pulver zu ergeben.

Katalysator Beispiel 11

wurde nach dem gleichen Verfahren wie Beispiel 10 hergestellt, außer dass 10,0 g Träger von Beispiel 2 verwendet wurde, der zuvor 4 Stunden lang bei 600ºC calciniert worden war.

Katalysator Beispiel 12

wurde nach dem gleichen Verfahren wie Beispiel 10 hergestellt, außer dass 10,0 g Träger von Beispiel 7 verwendet wurde, der zuvor 4 Stunden lang bei 600ºC calciniert worden war.

Katalysator Beispiel 13

wurde nach dem gleichen Verfahren wie Beispiel 10 hergestellt, außer dass 10,0 g Träger von Beispiel 9 verwendet wurde, der zuvor 4 Stunden lang bei 600ºC calciniert worden war.

Katalysator Beispiel 14

wurde nach dem gleichen allgemeinen Verfahren wie Beispiel 13 hergestellt, außer dass die folgenden Mengen an Reagentien verwendet wurden: 25,0 mmol Dibutylmagnesium; 3,6 mmol TiCl&sub4;; 31,0 mmol DEAC.

Katalysator Beispiel 15

wurde nach dem gleichen Verfahren wie Beispiel 10 hergestellt, außer dass 10,0 g Träger von Beispiel 8 verwendet wurde, der zuvor 4 Stunden lang bei 600ºC calciniert worden war.

Katalysator Beispiel 16

wurde nach dem gleichen allgemeinen Verfahren wie Beispiel 15 hergestellt, außer dass die folgenden Mengen an Reagentien verwendet wurden: 40,0 mmol Dibutylmagnesium; 5,8 mmol TiCl&sub4;; 50,0 mmol DEAC.

Katalysator Beispiel 17

wurde nach dem gleichen Verfahren wie Beispiel 10 hergestellt, außer dass 10,0 g Träger von Beispiel 8, der zuvor 4 Stunden lang bei 600ºC calciniert worden war, und die folgenden Mengen an Reagentien verwendet wurden: 25,0 mmol Dibutylmagnesium; 5,6 mmol TiCl&sub4;; 50, 0 mmol DEAC. Vor der Entfernung der flüchtigen Materialien wurden 0,2 ml 2,6-Lutidin zugefügt und die resultierende Aufschlämmung eine weitere Stunde lang gerührt. Es wurde wieder unter Vakuum getrocknet, um ein rieselfähiges Pulver zu erzeugen.

Vergleichsbeispiel CE1

wurde nach dem gleichen Verfahren wie Beispiel 10 hergestellt, außer dass 10,0 g Sylopol 948 verwendet wurde, das zuvor 4 Stunden lang bei 600ºC calciniert worden war.

Vergleichsbeispiel CE2

wurde nach dem gleichen Verfahren wie Beispiel CE1 hergestellt, außer dass die folgenden Mengen an Reagentien verwendet wurden: 40,0 mmol Dibutylmagnesium; 5,8 mmol TiCl&sub4;; 50 mmol DEAC. Tabelle 2 Beschreibung des hergestellten Katalysators und des Polymers

Allgemeine synthetische Verfahren.

Bei der Katalysatorherstellung wurden die ganze Zeit Schlenk- und Glovebox-Techniken verwendet, um Wasser und Sauerstoff auszuschließen. Alle Lösungsmittel wurden vor Gebrauch gründlich getrocknet und entgast.

Beispiel 10 bis 17 und Vergleichsbeispiele CE1 und 2

Polymerisationen wurden bei 75ºC und 413 kPa (60 psig) H&sub2; Partialdruck, 827 (120 psig) Ethylenpartialdruck durchgeführt. Die Katalysatormengen variierten zwischen 15 und 50 mg entsprechend zwischen 4,5 und 7,5 umol Ti.
Die Polymerisationen wurden durch Zugabe von 0,75 Millimol Triisobutylaluminium (TIBAL) initiiert. Aktivität wird als g Katalysator/g Polymer·h angegeben.

Katalysatorbeispiel 18

10,0 g des agglomerierten Cogelträgers von Beispiel 4 wurden in 50 ml Heptan aufgeschlämmt und mit 20 mmol Butylethylmagnesium behandelt. Das Rühren wurde eine Stunde lang fortgesetzt. Chlortrimethylsilan (9 ml) wurde zugefügt und es wurde 30 Minuten lang gerührt. Bortrichlorid (20 mmol) wurde langsam zugegeben und es wurde eine weitere Stunde lang gerührt. Der resultierende Feststoff wurde auf einer Fritte aufgefangen, zwei Mal mit 50 ml Pentan gewaschen und im Vakuum bei Räumtemperatur getrocknet.

Katalysatorbeispiele 19 und 20

Das gleiche allgemeine Verfahren wie bei Beispiel 18, außer dass 0,3 ml 2,6-Lutidin nach Bortrichlorid zugegeben wurden und eine weitere Stunde lang gerührt wurde. Der resultierende Feststoff wurde auf einer Fritte aufgefangen, zwei Mal mit 50 ml Pentan gewaschen und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Tabelle 3

Beispiele 17 bis 19 (Tabelle 3):

Polymerisationen wurden bei der angegebenen Temperatur, 413 kPa (60 psig) H&sub2; Partialdruck, 827 kPa (120 psig) Ethylenpartialdruck durchgeführt. Polymerisationen wurden durch Zugabe von 50 mg Katalysator und 0,75 millimol TIBAL initiiert. Die Aktivität wird in g Polymer/g Katalysator·h ausgedrückt.
Der Schmelzindex des fertigen Harzes wurde unter Verwendung von ASTM Verfahren D 1238, Bedingung E, Prozedur A, der Schmelzindex unter hoher Last (High Load Melt Index; HLMI) gemäß ASTM Verfahren D 1238, Bedingung F, Prozedur B ermittelt, die Schmelzfließgeschwindigkeit MFR wird berechnet, indem HLMI durch MI geteilt wird.
Der AQI (Abriebqualitätstest) ist ein Test von Grace Davison, der verwendet wird, um die Härte eines Materials zu bewerten. Der Qualitätsindex ist ein Maß für die Beständigkeit des Materials gegen Verringerung der Teilchengröße unter kontrollierten Bedingungen von turbulenter Bewegung. AQI repräsentiert den Gewichtsprozentsatz der Fraktion über 16 um, der unter den Testbedingungen auf eine Teilchengröße von weniger als 16 um reduziert wird.
Die Basislinie der Fraktion von 0 bis 16 um wird durch das Mastersizer (Handelsname von Malvern Corp.) Teilchengrößenanalysegerät ermittelt. Eine 5 g Probe des Materials wird in eine abgedeckte Schale gegeben, die einen tangentialen Luftstrahl mit einer Rate von 9 Litern pro Minute mit einer relativen Feuchtigkeit von 60% ausgesetzt wird, der durch eine am Boden der abgedeckten Schale angebrachte Öffnung für einen Zeitraum von 30 Minuten eingebracht wird. Die durch den Abriebmechanismus erzeugten Feinteile und die groben Teilchen, die in der Schale nach dem Abrieb zurückbleiben, werden kombiniert und gemischt. Der Prozentsatz der Feinteile von 0 bis 16 um nach dem Abrieb wird dann durch das Mastersizer Teilchengrößenanalysegerät mit der Mischung bestimmt. Eine schematische Darstellung des in diesem Tests verwendeten Geräts wird in Fig. 5 gegeben.
Die Berechnung ist wie folgt.
AQI = % kleiner als 16 um minus % kleiner als 16 um vor dem Abriebtest

Claims

1. Katalysatorträgeragglomeratteilchen, die während einer Polymerisationsreaktion leicht fragmentierbar sind und

(A) anorganisches Oxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Talk, Siliciumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Chromoxid, Siliciumdioxid-Chromoxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumphosphatgel und Mischungen derselben, und

(B) gemahlenes Hydrogelbindemittel umfassen, wobei

(1) die Trägeragglomeratteilchen sich von der Sprühtrocknung einer wässrigen Aufschlämmung ableiten, die anorganisches Oxid, Bindemittel und Lösungsmittel umfasst,

(2) die Trägeragglomeratteilchen

(i) eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis etwa 250 um aufweisen,

(ii) eine Oberfläche von etwa 100 bis etwa 1000 m²/g aufweisen,

(iii) ein Porenvolumen von etwa 0,5 bis 3,0 cm /g in Poren mit einem Porendurchmesser unter 100 nm aufweisen und

(iv) ein AQI von 15 bis 70 aufweisen, und

(3) die als Bestandteil vorhandenen anorganischen Oxidteilchen, von denen sich die Agglomeratträgerteilchen ableiten, eine durchschnittliche Teilchengröße vor der Sprühtrocknung von etwa 1 bis 25 um aufweisen.

2. Agglomeratteilchen nach Anspruch 1, bei denen die Trägeragglomeratteilchen eine Oberfläche von 150 bis 800 m²/g und eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 120 um besitzen.

3. Agglomeratteilchen nach Anspruch 1 oder 2, bei denen das anorganische Oxid Kieselgel ist und das Bindemittel gemahlenes Kieselgel ist.

4. Agglomeratteilchen nach Anspruch 3, bei denen das anorganische Oxid gemahlenes Kieselgel ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Trägeragglomeratteilchen, bei dem

(A) eine wässrige Aufschlämmung bereitgestellt wird, die anorganische Oxidträgerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 25 um und gemahlene Kieselgelbindemittelteilchen umfasst, wobei die anorganischen Oxidträgerteilchen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Talk, Siliciumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Chromoxid, Siliciumdioxid-Chromoxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid- Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Phosphatgel und Mischungen derselben, und

(B) die gemäß Schritt (A) hergestellte Aufschlämmung sprühgetrocknet wird, um leicht fragmentierbare Agglomeratteilchen zu bilden, die eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis etwa 250 um, eine Oberfläche von etwa 100 bis etwa 1000 m²/g, ein Porenvolumen von etwa 0,5 bis 3,0 cm³/g in Poren mit einem Porendurchmesser unter 100 nm und ein AQI von 15 bis 70 aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die anorganischen Oxidträgerteilchen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxidhydrogel, Siliciumdioxidcogel, Siliciumdioxidtergel und Mischungen derselben.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die anorganischen Oxidträgerteilchen aus Siliciumdioxidhydrogel sind und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 10 um aufweisen.

8. Katalysatorzusammensetzung, die Katalysatorträgeragglomeratteilchen und katalytisch aktive Metallkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chromverbindung, Ziegler-Natta, Metallocen, Ni-basierten Komplexen, Pd-basierten Komplexen und Mischungen derselben, wobei die Katalysatorträgeragglo-meratteilchen:

(B) gemahlenes Hydrogelbindemittel umfassen,

wobei

(C) (1) die Trägeragglomeratteilchen sich von der Sprühtrocknung einer wässrigen Aufschlämmung ableiten, die anorganisches Oxid, Bindemittel und Lösungsmittel umfasst,

(2) die Trägeragglomeratteilchen

(i) eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis etwa 250 um besitzen,

(ii) eine Oberfläche von etwa 100 bis etwa 1000 m²/g besitzen,

(iii) ein Porenvolumen von etwa 0,5 bis 3,0 cm³/g in Poren mit einem Durchmesser unter 100 nm besitzen, und

(iv) ein AQI von 15 bis 70 besitzen, und

9. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 8, bei dem die katalytisch aktive Metallkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organometallischen Verbindungen mit einem Übergangsmetall in Koordination mit mindestens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 5-gliedrigem Kohlenstoffring, heterosubstituiertem 5-gliedrigem Kohlenstoffring, überbrücktem (ansa) Ligand, Gruppe IIIB bis VIIIB Übergangsmetallhalogenid, Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyverbindungen und Mischungen derselben in Kombination mit einer Gruppe I bis III Element enthaltenden Verbindung, Chromacetat, Chromnitrat, Chromacetylacetonat, Ni-basierten Komplexen, Pd-basierten Komplexen und Mischungen von irgendwelchen der zuvor genannten katalytisch aktiven Materialien.

10. Katalysator nach Anspruch 9, bei dem die Trägeragglomeratteilchen eine durchschnittliche Größe von 10 bis 120 um und eine Oberfläche von 150 bis 800 m²/g aufweisen.

11. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 10, bei der die Trägeragglomeratteilchen aus Siliciumdioxid sind und eine Oberfläche von 200 bis 700 m²/g aufweisen und bei der die Bestandteilsteilchen, von denen sich die Trägeragglomeratteilchen ableiten, eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 10 um aufweisen.

12. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, bei der

(A) eine wässrige Aufschlämmung von anorganischen Oxidträgerteilchen und gemahlenem Hydrogelbindemittel hergestellt wird, wobei die Trägerteilchen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Talk, Siliciumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Chromoxid, Siliciumdioxid-Chromoxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumphosphatgel und Mischungen derselben, und wobei die durchschnittliche Größe der Trägerteilchen 1 bis 25 um beträgt,

(B) die Aufschlämmung aus Schritt (A) sprühgetrocknet wird, um Agglomeratteilchen herzustellen, die eine Oberfläche von etwa 100 bis 1000 m²/g, eine Teilchengröße von 5 bis 250 um und ein AQI von 15 bis 70 aufweisen, und

(C) katalytisch aktives Material auf mindestens einem der folgenden Wege bereitgestellt wird:

(1) durch Zugabe von katalytisch aktivem Material und gegebenenfalls geeigneten Co-Katalysatoren oder Aktivator für das katalytische aktive Material zu der Aufschlämmung vor der Sprühtrocknung, oder

(2) durch Imprägnierung der resultierenden Agglomeratteilchen mit einem katalytischen aktivem Material und gegebenenfalls geeignetem Co-Katalysator oder Aktivator für das katalytisch aktive Material in die Aufschlämmung nach der Sprühtrocknung.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das katalytisch aktive Material ausgewählt ist aus organometallischen Verbindungen mit einem Übergangsmetall in Koordination mit mindestens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 5- gliedrigem Kohlenstoffring, heterosubstituiertem 5-gliedrigem Kohlenstoffring und überbrücktem (ansa) Ligand, Gruppe IIIB bis Gruppe VIIIB Übergangsmetallhalogenid, Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyverbindungen und Mischungen derselben in Kombination mit einer Gruppe I bis III Element enthaltenden Verbindung, Chromacetat, Chromnitrat, Chromacetylacetonat, Ni-basierten Komplexen, Pd-basierten Komplexen und Mischungen von irgendwelchen der zuvor genannten katalytisch aktiven Materialien.