JPH0725817B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents
オレフイン重合用触媒Info
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- JPH0725817B2 JPH0725817B2 JP61094342A JP9434286A JPH0725817B2 JP H0725817 B2 JPH0725817 B2 JP H0725817B2 JP 61094342 A JP61094342 A JP 61094342A JP 9434286 A JP9434286 A JP 9434286A JP H0725817 B2 JPH0725817 B2 JP H0725817B2
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- polymerization
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/025—Metal oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリオレフィンの製造に供される担体使用触
媒成分に関する。さらに詳細には本発明は固体当たりの
重合体収量および遷移金属当たりの重合体収量を著しく
増加させ、その結果重合体中の触媒残渣を除去する工程
を不要ならしめ、また同時に生成重合体のかさ密度を高
め、かつ生成ポリマーの微粉状部分を減少させることが
できるばかりか、平均粒径が大きく生成ポリマー粒子の
形が球状になるなどの良好な粒子性状を有するポリオレ
フィンを製造する触媒成分に関する。
媒成分に関する。さらに詳細には本発明は固体当たりの
重合体収量および遷移金属当たりの重合体収量を著しく
増加させ、その結果重合体中の触媒残渣を除去する工程
を不要ならしめ、また同時に生成重合体のかさ密度を高
め、かつ生成ポリマーの微粉状部分を減少させることが
できるばかりか、平均粒径が大きく生成ポリマー粒子の
形が球状になるなどの良好な粒子性状を有するポリオレ
フィンを製造する触媒成分に関する。
従来の技術および発明が解決しようとする問題点 従来この種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無
機マグネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバ
ナジウムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が多
く知られている。しかしながら、これらの公知技術にお
いては、得られる重合体のかさ密度は一般に小さく、ま
た平均粒径も比較的小さく、粒径分布も広いため微粒子
状粉末部分が多く、生産性およびポリマーハンドリング
の面から改良が強く望まれていた。さらに、これらのポ
リマーを成形加工する際にも粉塵の発生、成形時の能率
の低下等の問題を生ずるため、前述したかさ密度の増
大、微粒子状粉末部分の減少が強く望まれていた。さら
に、近年要求の高まっているペレット化工程を省略し、
粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるためにはまだま
だ改良が必要とされている。
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無
機マグネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバ
ナジウムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が多
く知られている。しかしながら、これらの公知技術にお
いては、得られる重合体のかさ密度は一般に小さく、ま
た平均粒径も比較的小さく、粒径分布も広いため微粒子
状粉末部分が多く、生産性およびポリマーハンドリング
の面から改良が強く望まれていた。さらに、これらのポ
リマーを成形加工する際にも粉塵の発生、成形時の能率
の低下等の問題を生ずるため、前述したかさ密度の増
大、微粒子状粉末部分の減少が強く望まれていた。さら
に、近年要求の高まっているペレット化工程を省略し、
粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるためにはまだま
だ改良が必要とされている。
またかさ密度を高め、微粒子状粉末部分を減少させたポ
リマー粒子を得るために、チタンあるいはバナジウムな
どの遷移金属化合物および／または前記の無機マグネシ
ウム固体をSiO2、Al2O3等の粒状担体に担持させた触媒
成分も多く知られている（特公昭43−2211、特開昭54−
148093、特開昭56−47407、特開昭58−21405等）。
リマー粒子を得るために、チタンあるいはバナジウムな
どの遷移金属化合物および／または前記の無機マグネシ
ウム固体をSiO2、Al2O3等の粒状担体に担持させた触媒
成分も多く知られている（特公昭43−2211、特開昭54−
148093、特開昭56−47407、特開昭58−21405等）。
しかしながら、これらの触媒成分を用いた場合、かさ密
度が改良され、平均粒径が大きく微粒子状粉末部分を減
少させたポリマーを得ることができるが、ペレット化工
程を省略し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるた
めにはさらに改良が必要とされた。
度が改良され、平均粒径が大きく微粒子状粉末部分を減
少させたポリマーを得ることができるが、ペレット化工
程を省略し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるた
めにはさらに改良が必要とされた。
本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、
本発明に到達したものであって、かさ密度が高く、平均
粒径が大きく、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子
状部分が著しく少なく、ポリマー粒子の形が球状で流動
性の良好な重合体を得ることを目的とする。
本発明に到達したものであって、かさ密度が高く、平均
粒径が大きく、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子
状部分が著しく少なく、ポリマー粒子の形が球状で流動
性の良好な重合体を得ることを目的とする。
問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、少なくともチタン化合物を、また
はチタン化合物とバナジウム化合物をケイ素酸化物およ
び／またはアルミニウム酸化物に担持したオレフィン重
合用触媒成分であって、該ケイ素酸化物および／または
アルミニウム酸化物が （ｉ）4A/πL2（ここでＡはケイ素酸化物および／また
はアルミニウム酸化物の投影面の面積、Ｌは絶対最大
長）で表わされる値（真球度）が0.75〜1.0の粒子が個
数表現された粒径分布の90％以上、 （ii）細孔直径100Å〜300Åのものが60％以上ありかつ
平均細孔直径が180Å〜250Å、 および （iii）粒径が50μｍ〜150μｍの範囲の粒子を選び28KH
z,200Wで２時間超音波処理を行った後において50％以上
が50μｍ〜150μｍ であることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分であ
る。
はチタン化合物とバナジウム化合物をケイ素酸化物およ
び／またはアルミニウム酸化物に担持したオレフィン重
合用触媒成分であって、該ケイ素酸化物および／または
アルミニウム酸化物が （ｉ）4A/πL2（ここでＡはケイ素酸化物および／また
はアルミニウム酸化物の投影面の面積、Ｌは絶対最大
長）で表わされる値（真球度）が0.75〜1.0の粒子が個
数表現された粒径分布の90％以上、 （ii）細孔直径100Å〜300Åのものが60％以上ありかつ
平均細孔直径が180Å〜250Å、 および （iii）粒径が50μｍ〜150μｍの範囲の粒子を選び28KH
z,200Wで２時間超音波処理を行った後において50％以上
が50μｍ〜150μｍ であることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分であ
る。
発明の効果 本発明の触媒成分を用いることにより、平均粒径が大き
く、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少なく、流動性の
良好なポリオレフィンが高活性に得られ、また生成ポリ
オレフィンのかさ密度は高く、粒子の形が球状で流動性
も良好等、重合体操作上非常に有利となり、さらにペレ
ットとして用いる場合はもちろんのこと粉体状のままで
も成形加工に供することができ、成形加工時のトラブル
も少なく、きわめて有利にポリオレフィンを製造するこ
とができる。
く、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少なく、流動性の
良好なポリオレフィンが高活性に得られ、また生成ポリ
オレフィンのかさ密度は高く、粒子の形が球状で流動性
も良好等、重合体操作上非常に有利となり、さらにペレ
ットとして用いる場合はもちろんのこと粉体状のままで
も成形加工に供することができ、成形加工時のトラブル
も少なく、きわめて有利にポリオレフィンを製造するこ
とができる。
以下、本発明のポリオレフィン製造用触媒成分について
具体的に説明する。
具体的に説明する。
本発明において用いるケイ素酸化物とは、シリカもしく
はケイ素と同期律表Ｉ〜VIII族の少なくとも一種の他の
金属との複酸化物である。
はケイ素と同期律表Ｉ〜VIII族の少なくとも一種の他の
金属との複酸化物である。
本発明において用いるアルミニウム酸化物とは、アルミ
ナもしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少なく
とも一種の他の金属との複酸化物である。
ナもしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少なく
とも一種の他の金属との複酸化物である。
ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少な
くとも一種の他の金属の複酸化物の代表的なものとして
は、Al2O3・MgO、Al2O3・CaO、Al2O3・SiO2、Al2O3・Mg
O・CaO、Al2O3・MgO・SiO2、Al2O3・CuO、Al2O3・Fe
2O3、Al2O3・NiO、SiO2・MgOなどの天然または合成の各
種複酸化物を例示することができる。ここで上記の式は
分子式ではなく、組成のみを表わすものであって、本発
明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は
特に限定されるものではない。なお、当然のことなが
ら、本発明において用いるケイ素酸化物および／または
アルミニウム酸化物（以下、金属酸化物という）は少量
の水分を吸着していても差しつかえなく、また少量の不
純物を含有していても支障なく使用できる。
くとも一種の他の金属の複酸化物の代表的なものとして
は、Al2O3・MgO、Al2O3・CaO、Al2O3・SiO2、Al2O3・Mg
O・CaO、Al2O3・MgO・SiO2、Al2O3・CuO、Al2O3・Fe
2O3、Al2O3・NiO、SiO2・MgOなどの天然または合成の各
種複酸化物を例示することができる。ここで上記の式は
分子式ではなく、組成のみを表わすものであって、本発
明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は
特に限定されるものではない。なお、当然のことなが
ら、本発明において用いるケイ素酸化物および／または
アルミニウム酸化物（以下、金属酸化物という）は少量
の水分を吸着していても差しつかえなく、また少量の不
純物を含有していても支障なく使用できる。
いずれの金属酸化物を用いるにしても該金属酸化物が真
球状粒子であることが重要である。ここでいう真球状粒
子とは、試料粉末の単一粒子が重ならないよう分散さ
せ、光学顕微鏡で50倍に拡大した像をイメージアナライ
ザーで解析し、単一粒子１ケ１ケの投影面の面積（Ａ）
と絶対最大長（Ｌ）を測定し、面積（Ａ）と絶対最大長
（Ｌ）から真円と仮定して得られた相当面積（Ａ′）と
の比を真球度とし、 真球度＝A/A′＝4A/πL2 この値が0.75〜1.0のものをいう。そしてサンプリング
したもののうち真球状粒子が個数表現された粒径分布の
90％以上認められることが必要である。真球度が0.8〜
1.0でかつ個数表現された粒径分布の90％以上認められ
るものがさらに好ましい。真球度が0.75未満の粒子が10
％を越えるものを使用した触媒成分では、生成するポリ
マー粒子の平均粒径は大きく微粒子状部分は少なくなる
が、非球状のポリマー粒子を多く含むため流動性が悪
く、成形加工時などのハンドリングに支障をきたす。
球状粒子であることが重要である。ここでいう真球状粒
子とは、試料粉末の単一粒子が重ならないよう分散さ
せ、光学顕微鏡で50倍に拡大した像をイメージアナライ
ザーで解析し、単一粒子１ケ１ケの投影面の面積（Ａ）
と絶対最大長（Ｌ）を測定し、面積（Ａ）と絶対最大長
（Ｌ）から真円と仮定して得られた相当面積（Ａ′）と
の比を真球度とし、 真球度＝A/A′＝4A/πL2 この値が0.75〜1.0のものをいう。そしてサンプリング
したもののうち真球状粒子が個数表現された粒径分布の
90％以上認められることが必要である。真球度が0.8〜
1.0でかつ個数表現された粒径分布の90％以上認められ
るものがさらに好ましい。真球度が0.75未満の粒子が10
％を越えるものを使用した触媒成分では、生成するポリ
マー粒子の平均粒径は大きく微粒子状部分は少なくなる
が、非球状のポリマー粒子を多く含むため流動性が悪
く、成形加工時などのハンドリングに支障をきたす。
さらに金属酸化物の細孔径分布については、細孔直径10
0Å〜300Åの範囲のものが60％以上、より好ましくは80
％以上有し、かつ平均細孔直径が180Å〜250Åであるこ
とが必要である。細孔直径が100Å未満のものが主体の
平均細孔直径が180Å未満の担体を使用した触媒成分で
は、得られるポリマー粒子は中空状のものが多くなり、
かさ密度がきわめて悪くなる。この理由は明らかではな
いが後述するチタン化合物および／またはバナジウム化
合物等が金属酸化物の細孔内に有効に担持されず、外表
面に担持されるため重合中に触媒成分が外表面から分離
してしまうためと考えられる。
0Å〜300Åの範囲のものが60％以上、より好ましくは80
％以上有し、かつ平均細孔直径が180Å〜250Åであるこ
とが必要である。細孔直径が100Å未満のものが主体の
平均細孔直径が180Å未満の担体を使用した触媒成分で
は、得られるポリマー粒子は中空状のものが多くなり、
かさ密度がきわめて悪くなる。この理由は明らかではな
いが後述するチタン化合物および／またはバナジウム化
合物等が金属酸化物の細孔内に有効に担持されず、外表
面に担持されるため重合中に触媒成分が外表面から分離
してしまうためと考えられる。
また細孔直径が300Åを越えるものが主体で平均細孔直
径が250Åをこえる金属酸化物を使用した触媒成分では
得られるポリマー粒子は微粉末状で形も非球状となり流
動性がきわめて悪くなる。この理由も明らかではない
が、細孔直径が大きすぎるため、担体の粒子強度が弱く
なり重合中に担体が破壊されてしまうためと考えられ
る。
径が250Åをこえる金属酸化物を使用した触媒成分では
得られるポリマー粒子は微粉末状で形も非球状となり流
動性がきわめて悪くなる。この理由も明らかではない
が、細孔直径が大きすぎるため、担体の粒子強度が弱く
なり重合中に担体が破壊されてしまうためと考えられ
る。
今一つの用件である超音波処理に対する強度については
粒径50μｍ〜150μｍの粒子を選び28KHz、200Wで２時間
超音波で処理をした後においても50％以上が50μ〜150
μの範囲にあることが必要であり、50％〜95％の範囲の
ものが好ましい。金属酸化物の強度が弱く超音波処理後
において50μｍ〜150μｍの範囲のものが50％未満にな
る場合は、生成ポリマー粒子が微粉化されやすく、本発
明の目的を達成することはできない。
粒径50μｍ〜150μｍの粒子を選び28KHz、200Wで２時間
超音波で処理をした後においても50％以上が50μ〜150
μの範囲にあることが必要であり、50％〜95％の範囲の
ものが好ましい。金属酸化物の強度が弱く超音波処理後
において50μｍ〜150μｍの範囲のものが50％未満にな
る場合は、生成ポリマー粒子が微粉化されやすく、本発
明の目的を達成することはできない。
ここで、超音波処理に対する強度の測定は以下のように
行う。すなわち、200ml共栓付三角フラスコに10mgの該
金属酸化物をいれ、純水100mlを加える。7.5の水を入
れた超音波発生器（25KHz、200W）に上記三角フラスコ
を浸して２時間超音波処理を行う。処理後の分散液の一
滴を光学顕微鏡で50倍に拡大し、その像をイメージアナ
ライザーで解析し、粒径分布を求める。なお、本発明に
おいてはチタン化合物および／またはバナジウム化合物
等を細孔内に有効に担持するためにも比表面積は50m2/g
以上、細孔容積は0.5cm3/g以上であることが好ましい。
行う。すなわち、200ml共栓付三角フラスコに10mgの該
金属酸化物をいれ、純水100mlを加える。7.5の水を入
れた超音波発生器（25KHz、200W）に上記三角フラスコ
を浸して２時間超音波処理を行う。処理後の分散液の一
滴を光学顕微鏡で50倍に拡大し、その像をイメージアナ
ライザーで解析し、粒径分布を求める。なお、本発明に
おいてはチタン化合物および／またはバナジウム化合物
等を細孔内に有効に担持するためにも比表面積は50m2/g
以上、細孔容積は0.5cm3/g以上であることが好ましい。
また本発明の触媒成分は平均粒径（重量平均）が40μｍ
以上好ましくは50μｍ以上であることが望ましい。
以上好ましくは50μｍ以上であることが望ましい。
金属酸化物の粒径範囲は広く選択することができるが、
通常20μｍ〜200μｍ、好ましくは40μｍ〜150μｍの範
囲のものが使用される。
通常20μｍ〜200μｍ、好ましくは40μｍ〜150μｍの範
囲のものが使用される。
このような金属酸化物の合成法は種々考えられるが、た
とえば次のような方法で合成することができる。シリカ
ゲルのSiO2濃度を１〜60wt％の範囲に調整したスラリー
にバインダーとなるケイ酸液をアルカリ水溶液とともに
１分間当りSiO2として骨材となるSiO2量の1/1000以下の
割合で、該スラリーの温度を50〜100℃、pHを8.5以上の
範囲に保持しながら添加し、次いで乾燥、焼成すること
により容易に得られる。
とえば次のような方法で合成することができる。シリカ
ゲルのSiO2濃度を１〜60wt％の範囲に調整したスラリー
にバインダーとなるケイ酸液をアルカリ水溶液とともに
１分間当りSiO2として骨材となるSiO2量の1/1000以下の
割合で、該スラリーの温度を50〜100℃、pHを8.5以上の
範囲に保持しながら添加し、次いで乾燥、焼成すること
により容易に得られる。
本発明に使用されるチタン化合物並びにこれと併用され
るバナジウム化合物としては、チタンまたはバナジウム
のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン
化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタン化合
物が好適であり、４価のチタン化合物としては具体的に
は一般式 Ti（OR）nX4−ｎ （ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦
４である。）で示されるものが好ましく、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリ
クロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキ
シモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエト
キシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ト
リエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、
モノイソプロポキシトリクロロチタン、シイソプロポキ
シジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシトリク
ロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペントキ
シトリクロロチタン、モノフェノキシトリクロロチタ
ン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフェノキシモノ
クロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙げること
ができる。３価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アル
ミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜III族金属の有
機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チタ
ンが挙げられる。また一般式 Ti（OR）mX4−ｍ （ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ
は０＜ｍ＜４である。）で示される４価のハロゲン化ア
ルコキシチタンを周期律表Ｉ〜III族金属の有機金属化
合物により還元して得られる３価のチタン化合物が挙げ
られる。バナジウム化合物としては、四塩化バナジウ
ム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエ
トキシバナジウムの如く４価のバナジウム化合物、オキ
シ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリ
エトキシバナジル、トリブトキシバナジルの如き５価の
バナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリ
エトキシドの如き３価のバナジウム化合物が挙げられ
る。
るバナジウム化合物としては、チタンまたはバナジウム
のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン
化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタン化合
物が好適であり、４価のチタン化合物としては具体的に
は一般式 Ti（OR）nX4−ｎ （ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦
４である。）で示されるものが好ましく、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリ
クロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキ
シモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエト
キシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ト
リエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、
モノイソプロポキシトリクロロチタン、シイソプロポキ
シジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシトリク
ロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペントキ
シトリクロロチタン、モノフェノキシトリクロロチタ
ン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフェノキシモノ
クロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙げること
ができる。３価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アル
ミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜III族金属の有
機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チタ
ンが挙げられる。また一般式 Ti（OR）mX4−ｍ （ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ
は０＜ｍ＜４である。）で示される４価のハロゲン化ア
ルコキシチタンを周期律表Ｉ〜III族金属の有機金属化
合物により還元して得られる３価のチタン化合物が挙げ
られる。バナジウム化合物としては、四塩化バナジウ
ム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエ
トキシバナジウムの如く４価のバナジウム化合物、オキ
シ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリ
エトキシバナジル、トリブトキシバナジルの如き５価の
バナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリ
エトキシドの如き３価のバナジウム化合物が挙げられ
る。
チタン化合物とバナジウム化合物を併用する場合のV/Ti
モル比は、2/1〜0.01/1の範囲が好ましい。
モル比は、2/1〜0.01/1の範囲が好ましい。
本発明は、金属酸化物に担持する成分として、上記遷移
金属化合物単独でもよいが、以下のマグネシウム化合物
の併用が好ましい。マグネシウム化合物としては、たと
えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムなど、またケイ素、アルミニウム、カルシウムから選
ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する復塩、複酸
化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらには
これらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合
物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又は反応
させたもの等があげられる。
金属化合物単独でもよいが、以下のマグネシウム化合物
の併用が好ましい。マグネシウム化合物としては、たと
えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムなど、またケイ素、アルミニウム、カルシウムから選
ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する復塩、複酸
化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらには
これらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合
物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又は反応
させたもの等があげられる。
さらに遷移金属化合物、マグネシウム化合物の他に一般
式 RmMe（OR′）nXz−ｍ−ｎ （ここでMeは周期律表Ｉ〜IVの元素、ｚは元素Meの原子
価、ｍは０≦ｍ≦ｚ、ｎは０≦ｎ≦ｚ、０≦ｍ＋ｎ≦
ｚ、Ｘはハロゲン原子を示す。またＲおよびＲ′は炭素
数１〜20、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示し、それぞ
れ同一でもまた異なっていてもよい。）で表わされる化
合物を１種以上併用してもよい。好ましい具体例として
は、Mg（OC2H5）２、Mg（OC2H5）Cl、Ｂ（OC2H5）３、A
l（OCH3）３、Al（OC2H5）３、Al（On−C3H7）３、Al
（Oi−C3H7）３、Al（On−C4H9）３、Al（Osec−C4H9）
３、Al（Ot−C4H9）３、Al（OC6H5）３、Al（OC8H17）
３、Al（OCH3）2Cl、Al（OC2H5）2Cl、Al（OC2H5）C
l2、Al（Oi−C3H7）2Cl、Al（Oi−C3H7）Cl2、Si（OC2H
5）４、Si（OC2H5）3Cl、Si（OC2H5）2Cl2、Si（OC
2H5）Cl3、SiCl4、CH3SiCl3、（CH3）2SiCl2、C2H5SiCl
3、ｎ−C4H9SiCl3、C8H17SiCl3、C18H37SiCl3、C6H5SiC
l3、（C6H5）2SiCl2等を挙げることができる。
式 RmMe（OR′）nXz−ｍ−ｎ （ここでMeは周期律表Ｉ〜IVの元素、ｚは元素Meの原子
価、ｍは０≦ｍ≦ｚ、ｎは０≦ｎ≦ｚ、０≦ｍ＋ｎ≦
ｚ、Ｘはハロゲン原子を示す。またＲおよびＲ′は炭素
数１〜20、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示し、それぞ
れ同一でもまた異なっていてもよい。）で表わされる化
合物を１種以上併用してもよい。好ましい具体例として
は、Mg（OC2H5）２、Mg（OC2H5）Cl、Ｂ（OC2H5）３、A
l（OCH3）３、Al（OC2H5）３、Al（On−C3H7）３、Al
（Oi−C3H7）３、Al（On−C4H9）３、Al（Osec−C4H9）
３、Al（Ot−C4H9）３、Al（OC6H5）３、Al（OC8H17）
３、Al（OCH3）2Cl、Al（OC2H5）2Cl、Al（OC2H5）C
l2、Al（Oi−C3H7）2Cl、Al（Oi−C3H7）Cl2、Si（OC2H
5）４、Si（OC2H5）3Cl、Si（OC2H5）2Cl2、Si（OC
2H5）Cl3、SiCl4、CH3SiCl3、（CH3）2SiCl2、C2H5SiCl
3、ｎ−C4H9SiCl3、C8H17SiCl3、C18H37SiCl3、C6H5SiC
l3、（C6H5）2SiCl2等を挙げることができる。
これら化合物の接触方法としては、特に制限はないが、
不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、エス
テル類などの有機溶媒中で50〜200℃の温度で５分〜24
時間、加熱混合し、しかる後、溶媒を除去する方法が採
用される。
不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、エス
テル類などの有機溶媒中で50〜200℃の温度で５分〜24
時間、加熱混合し、しかる後、溶媒を除去する方法が採
用される。
本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー型触
媒の一成分として知られている周期律表Ｉ〜IV族の有機
金属化合物を使用できるが、とくに有機アルミニウム化
合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例とし
ては、一般式 R3Al、R2AlX、RAlX2、 R2AlOR、RAl（OR）Ｘおよび R3Al2X3の有機アルミニウム化合物 （ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基またはアリール
基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なっ
ていてもよい。）または一般式 R2Zn （ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基であり二者同一
でもまた異なっていてもよい。）の有機亜鉛化合物で示
されるもので、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜
鉛およびこれらの混合物等があげられる。有機金属化合
物の使用量はとくに制限はないが通常チタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物に対して0.1〜1,000mol倍
使用することができる。
媒の一成分として知られている周期律表Ｉ〜IV族の有機
金属化合物を使用できるが、とくに有機アルミニウム化
合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例とし
ては、一般式 R3Al、R2AlX、RAlX2、 R2AlOR、RAl（OR）Ｘおよび R3Al2X3の有機アルミニウム化合物 （ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基またはアリール
基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なっ
ていてもよい。）または一般式 R2Zn （ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基であり二者同一
でもまた異なっていてもよい。）の有機亜鉛化合物で示
されるもので、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜
鉛およびこれらの混合物等があげられる。有機金属化合
物の使用量はとくに制限はないが通常チタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物に対して0.1〜1,000mol倍
使用することができる。
本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合または気相重合にて行うことができる。特に本発明
の触媒は気相重合に好適に用いることができ、中でも密
度が0.86〜0.92の範囲の超低密度ポリエチレン製造用と
してさらに好適に用いることができる。重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフィンの重合反応と同様に
して行なわれる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、
水などを絶った状態で不活性炭化水素の存在下、あるい
は不存在下で行われる。オレフィンの重合条件は温度は
20ないし120℃、好ましくは40ないし100℃であり、圧力
は常圧ないし70kg/cm2、好ましくは２ないし60kg/cm2で
ある。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重
合条件を変えることによってもある程度調節できるが重
合系中に水素を添加することにより効果的に行なわれ
る。もちろん、本発明の触媒を用いて水素濃度、重合温
度など重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段
階の重合反応も何ら支障なく実施できる。
重合または気相重合にて行うことができる。特に本発明
の触媒は気相重合に好適に用いることができ、中でも密
度が0.86〜0.92の範囲の超低密度ポリエチレン製造用と
してさらに好適に用いることができる。重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフィンの重合反応と同様に
して行なわれる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、
水などを絶った状態で不活性炭化水素の存在下、あるい
は不存在下で行われる。オレフィンの重合条件は温度は
20ないし120℃、好ましくは40ないし100℃であり、圧力
は常圧ないし70kg/cm2、好ましくは２ないし60kg/cm2で
ある。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重
合条件を変えることによってもある程度調節できるが重
合系中に水素を添加することにより効果的に行なわれ
る。もちろん、本発明の触媒を用いて水素濃度、重合温
度など重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段
階の重合反応も何ら支障なく実施できる。
本発明の方法はチグラー型触媒で重合できるすべてのオ
レフィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜12の
α−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキ
セン−１、プロピレンとブテン−１の共重合などに好適
に使用される。
レフィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜12の
α−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキ
セン−１、プロピレンとブテン−１の共重合などに好適
に使用される。
また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、エチリテンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
を挙げることができる。
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、エチリテンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
を挙げることができる。
以下に実施例をのべるが、これには本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
実施例１ （ａ）触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムトリエ
トキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボール
ミリングを行ない反応生成物を得た。攪拌機、および還
流冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置換し、この３
ツ口フラスコに上記反応生成物5gおよび600℃で焼成し
たSiO2（試作品Ａ）5gを入れた。この試作品Ａは下記の
方法で製造されたものであり、真球度が0.75〜1.0のも
のを98％、真球度が0.80〜1.0のものは92％含んでお
り、また平均細孔直径は190Åであり細孔直径が100Å〜
300Åの範囲のものが82％を占めていた（100Å以下は３
％、300Å以上は15％）。
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムトリエ
トキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボール
ミリングを行ない反応生成物を得た。攪拌機、および還
流冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置換し、この３
ツ口フラスコに上記反応生成物5gおよび600℃で焼成し
たSiO2（試作品Ａ）5gを入れた。この試作品Ａは下記の
方法で製造されたものであり、真球度が0.75〜1.0のも
のを98％、真球度が0.80〜1.0のものは92％含んでお
り、また平均細孔直径は190Åであり細孔直径が100Å〜
300Åの範囲のものが82％を占めていた（100Å以下は３
％、300Å以上は15％）。
また粒径範囲は、44μｍ〜149μｍであり、超音波処理
後では10μｍ〜50μｍが38％（個数％）、50μｍ〜150
μｍが62％（個数％）であった。
後では10μｍ〜50μｍが38％（個数％）、50μｍ〜150
μｍが62％（個数％）であった。
ついでテトラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で２時
間反応させたのち、120℃で減圧乾燥を行ない、テトラ
ヒドロフランを除去した。次に、四塩化ケイ素3mlを加
えて、60℃で２時間反応させたのちに、四塩化チタン1.
6mlを加えて、130℃で２時間反応させて、触媒成分を得
た。得られた触媒成分1g中のチタンの含有量は40mgであ
った。
間反応させたのち、120℃で減圧乾燥を行ない、テトラ
ヒドロフランを除去した。次に、四塩化ケイ素3mlを加
えて、60℃で２時間反応させたのちに、四塩化チタン1.
6mlを加えて、130℃で２時間反応させて、触媒成分を得
た。得られた触媒成分1g中のチタンの含有量は40mgであ
った。
試作品Ａの製法 電磁誘導式撹拌機の付いた３リットルのオートクレーブ
にシリカ濃度25重量％のシリカゾル1kgをいれ、撹拌し
ながら濃度60％の硝酸を加えてpHを0.8とした。さらに
撹拌を続けながら濃度10重量％のアンモニア水を加えて
pHを9.0にすることによりシリカヒドロゲルを得た。
にシリカ濃度25重量％のシリカゾル1kgをいれ、撹拌し
ながら濃度60％の硝酸を加えてpHを0.8とした。さらに
撹拌を続けながら濃度10重量％のアンモニア水を加えて
pHを9.0にすることによりシリカヒドロゲルを得た。
上記ゲルを高速撹拌機付きのオートクレーブに加え、シ
リカ濃度18％のシリカゲルスラリーを調製し、55℃に加
熱後、濃度10重量％のアンモニア水を加えてpH9.0に調
整した。内温を55℃に保ち、濃度10重量％のアンモニア
水を同時に添加しpHを9.0に調整しながら、シリカ濃度
５重量％の水ガラスを陽イオン交換樹脂で処理して調製
したケイ酸液（pH2.9）を1g/分の速度で450gを添加して
スラリーを得た。
リカ濃度18％のシリカゲルスラリーを調製し、55℃に加
熱後、濃度10重量％のアンモニア水を加えてpH9.0に調
整した。内温を55℃に保ち、濃度10重量％のアンモニア
水を同時に添加しpHを9.0に調整しながら、シリカ濃度
５重量％の水ガラスを陽イオン交換樹脂で処理して調製
したケイ酸液（pH2.9）を1g/分の速度で450gを添加して
スラリーを得た。
上記の様にして得られたスラリーを噴霧乾燥し、ついで
600℃で３時間焼成してシリカ担体を調製した （ｂ）気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
600℃で３時間焼成してシリカ担体を調製した （ｂ）気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
60℃に調節したオートクレーブに上記触媒成分を250mg/
hr、およびトリエチルアルミニウムを50mmol/hrの速度
で供給し、また、オートクレーブ気相中のブテン−1/エ
チレン比（モル比）を0.35に、さらに水素を全圧の10％
となるように調整しながら各々のガスを供給し、かつブ
ロワーにより系内のガスを循環させて重合を行なった。
生成したエチレン共重合体はかさ密度0.47、メルトイン
デックス（MI）1.2、密度0.922で、177μｍ以下の粒子
がなく平均粒径が990μｍで、しかも粒子の形がほぼ球
形の流動性の良好な粉末であった。
hr、およびトリエチルアルミニウムを50mmol/hrの速度
で供給し、また、オートクレーブ気相中のブテン−1/エ
チレン比（モル比）を0.35に、さらに水素を全圧の10％
となるように調整しながら各々のガスを供給し、かつブ
ロワーにより系内のガスを循環させて重合を行なった。
生成したエチレン共重合体はかさ密度0.47、メルトイン
デックス（MI）1.2、密度0.922で、177μｍ以下の粒子
がなく平均粒径が990μｍで、しかも粒子の形がほぼ球
形の流動性の良好な粉末であった。
また触媒活性は、150,000g共重合体/gTiときわめて高活
性であった。
性であった。
1000時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、内
部の点検を行なったが内壁には全くポリマーは付着して
おらず、塊もなくきれいであった。
部の点検を行なったが内壁には全くポリマーは付着して
おらず、塊もなくきれいであった。
（ｃ）ポリマーの流動性テスト JIS Ｋ−6721のかさ密度測定器を用い、まず、かさ密
度の測定時と同様の方法で100mlのポリマーを容器にと
り、それをかさ密度測定器に静かにいれる。底部をあけ
てポリマーを自然落下させ、100mlのポリマーが落下す
る秒数を測定したところ、14秒と表１に示した比較例と
くらべ明らかに流動性がすぐれていた。
度の測定時と同様の方法で100mlのポリマーを容器にと
り、それをかさ密度測定器に静かにいれる。底部をあけ
てポリマーを自然落下させ、100mlのポリマーが落下す
る秒数を測定したところ、14秒と表１に示した比較例と
くらべ明らかに流動性がすぐれていた。
比較例１ 実施例１（ａ）において、試作品ＡのSiO2のかわりに市
販品のSiO2であるケッチェンF7（アクゾ社製）を使用す
ることを除いては実施例１（ａ）と同様の方法で触媒成
分を合成し、実施例１（ｂ）と同様の方法で重合を行な
った。SiO2の性状および重合結果を表１に示した。
販品のSiO2であるケッチェンF7（アクゾ社製）を使用す
ることを除いては実施例１（ａ）と同様の方法で触媒成
分を合成し、実施例１（ｂ）と同様の方法で重合を行な
った。SiO2の性状および重合結果を表１に示した。
比較例２ 実施例１（ａ）において、試作品ＡのSiO2のかわりに市
販品のSiO2であるミクロビーズシリカゲルグレード4B
（富士デビソン社製）を使用することを除いては実施例
１（ａ）と同様の方法で触媒成分を合成し、実施例１
（ｂ）と同様の方法で重合を行なった。SiO2の性状およ
び重合結果を表１に示した。
販品のSiO2であるミクロビーズシリカゲルグレード4B
（富士デビソン社製）を使用することを除いては実施例
１（ａ）と同様の方法で触媒成分を合成し、実施例１
（ｂ）と同様の方法で重合を行なった。SiO2の性状およ
び重合結果を表１に示した。
比較例３ 実施例１（ａ）において、試作品ＡのSiO2のかわりに下
記の方法で製造されたシリカ強度の著しく弱い試作品Ｂ
のSiO2を使用することを除いては実施例１（ａ）と同様
の方法で触媒成分を合成し、実施例１（ｂ）と同様の方
法で重合を行なった。SiO2の性状および重合結果を表１
に示した。
記の方法で製造されたシリカ強度の著しく弱い試作品Ｂ
のSiO2を使用することを除いては実施例１（ａ）と同様
の方法で触媒成分を合成し、実施例１（ｂ）と同様の方
法で重合を行なった。SiO2の性状および重合結果を表１
に示した。
試作品Ｂの製法 電磁誘導式撹拌機の付いた３リットルのオートクレーブ
にシリカ濃度25重量％のシリカゾル1kgをいれ、撹拌し
ながら濃度60重量％の硝酸を加えてpHを0.8とした。さ
らに撹拌を続けながら濃度重量10％のアンモニア水を加
えてpHを9.0することによりシリカヒドロゲルを得た。
にシリカ濃度25重量％のシリカゾル1kgをいれ、撹拌し
ながら濃度60重量％の硝酸を加えてpHを0.8とした。さ
らに撹拌を続けながら濃度重量10％のアンモニア水を加
えてpHを9.0することによりシリカヒドロゲルを得た。
上記ゲルを高速撹拌機付きのオートクレーブに加え、シ
リカ濃度18％のシリカゲルスラリーを調製し、35℃に加
熱後、濃度10重量％のアンモニア水を加えてpHを9.0に
調整した。内温を35℃に保ち、濃度10重量％のアンモニ
ア水を同時に添加しpHを9.0に調整しながら、シリカ濃
度５重量％の水ガラスを陽イオン交換樹脂で処理して調
製したケイ酸液（pH2.9）を1g/分の速度で450g添加して
スラリーを得た。
リカ濃度18％のシリカゲルスラリーを調製し、35℃に加
熱後、濃度10重量％のアンモニア水を加えてpHを9.0に
調整した。内温を35℃に保ち、濃度10重量％のアンモニ
ア水を同時に添加しpHを9.0に調整しながら、シリカ濃
度５重量％の水ガラスを陽イオン交換樹脂で処理して調
製したケイ酸液（pH2.9）を1g/分の速度で450g添加して
スラリーを得た。
このスラリーを35℃に保持しながら濃度60重量％の硝酸
を加えてpHを6.0とした。この状態で10分間撹拌した
後、濃度10重量％のアンモニア水を加えてpHを9.0にし
た。内温を35℃に保ち、濃度10重量％のアンモニア水を
同時に添加しpHを9.0に調整しながら、シリカ濃度５重
量％の水ガラスを陽イオン交換樹脂で処理して調製した
ケイ酸液（pH2.9）を1g/分の速度で120g添加した。
を加えてpHを6.0とした。この状態で10分間撹拌した
後、濃度10重量％のアンモニア水を加えてpHを9.0にし
た。内温を35℃に保ち、濃度10重量％のアンモニア水を
同時に添加しpHを9.0に調整しながら、シリカ濃度５重
量％の水ガラスを陽イオン交換樹脂で処理して調製した
ケイ酸液（pH2.9）を1g/分の速度で120g添加した。
上記の様にして得られたスラリーを噴霧乾燥し、ついで
600℃で３時間焼成してシリカ担体を調製した。
600℃で３時間焼成してシリカ担体を調製した。
実施例２ ２のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン1,000mlを入れ、トリエチル
アルミニウム1mmolおよび実施例１（ａ）の触媒成分80m
gを加え、攪拌しながら85℃に昇温した。ヘキサンの蒸
気圧で系は、1.7kg/cm2Gになるが水素を全圧が6kg/cm2G
になるまで張り込み、ついでエチレンを全圧が10kg/cm2
Gになるまで張り込んで重合を開始した。全圧が10kg/cm
2Gになるようにエチレンを連続的に導入し1.5時間重合
を行なった。重合終了後、重合体スラリーをビーカーに
写し、ヘキサンを減圧除去し、メルトインデックス13.
9、かさ密度0.37の白色ポリエチレン230gを得た。触媒
活性は144,000gポリエチレン/gTiであった。
ーブを窒素置換しヘキサン1,000mlを入れ、トリエチル
アルミニウム1mmolおよび実施例１（ａ）の触媒成分80m
gを加え、攪拌しながら85℃に昇温した。ヘキサンの蒸
気圧で系は、1.7kg/cm2Gになるが水素を全圧が6kg/cm2G
になるまで張り込み、ついでエチレンを全圧が10kg/cm2
Gになるまで張り込んで重合を開始した。全圧が10kg/cm
2Gになるようにエチレンを連続的に導入し1.5時間重合
を行なった。重合終了後、重合体スラリーをビーカーに
写し、ヘキサンを減圧除去し、メルトインデックス13.
9、かさ密度0.37の白色ポリエチレン230gを得た。触媒
活性は144,000gポリエチレン/gTiであった。
またポリマー粉末の平均粒径は、1,300μｍであり、177
μｍ以下の部分は１％以下と微粒子が少なく平均粒径の
大きく、しかも粒子の形がほぼ球形のかさ密度の高いポ
リマーが高活性に得られることがわかった。また実施例
１（ｃ）に従い流動性テストを行なったところ落下秒数
は16秒と流動性の良好なポリマーであった。
μｍ以下の部分は１％以下と微粒子が少なく平均粒径の
大きく、しかも粒子の形がほぼ球形のかさ密度の高いポ
リマーが高活性に得られることがわかった。また実施例
１（ｃ）に従い流動性テストを行なったところ落下秒数
は16秒と流動性の良好なポリマーであった。
比較例４ 比較例１で用いた触媒成分を用い、実施例２と同様の条
件でスラリー重合を行なったところ、メルトインデック
ス10.4、かさ密度0.29の白色ポリエチレン175gを得た。
触媒活性は110,000gポリエチレン/gTiであった。ポリマ
ー形状は不定形であり、流動性テストでは落下秒数は28
秒と実施例２と比較して明らかに流動性が劣っていた。
件でスラリー重合を行なったところ、メルトインデック
ス10.4、かさ密度0.29の白色ポリエチレン175gを得た。
触媒活性は110,000gポリエチレン/gTiであった。ポリマ
ー形状は不定形であり、流動性テストでは落下秒数は28
秒と実施例２と比較して明らかに流動性が劣っていた。
実施例３ 実施例１（ａ）の触媒成分を用い、実施例１（ｂ）にお
いて、オートクレーブ気相中のブテン−1/エチレンモル
比を0.60とし、水素を全圧の５％とすることを除いては
実施例１（ｂ）と同様の条件下で気相重合を行なったと
ころ、メルトインデックス1.2、密度0.8900で、177μｍ
以下の粒子のない平均粒径が1,160μｍで粒子形状がほ
ぼ球形の流動性の良好なポリエチレン粉末を得た。流動
性テストでは落下秒数は17秒と良好であった。
いて、オートクレーブ気相中のブテン−1/エチレンモル
比を0.60とし、水素を全圧の５％とすることを除いては
実施例１（ｂ）と同様の条件下で気相重合を行なったと
ころ、メルトインデックス1.2、密度0.8900で、177μｍ
以下の粒子のない平均粒径が1,160μｍで粒子形状がほ
ぼ球形の流動性の良好なポリエチレン粉末を得た。流動
性テストでは落下秒数は17秒と良好であった。
実施例４ （ａ）触媒成分の製造 実施例１で用いたSiO2（試作品Ａ）10gを、500mlの３ツ
口フラスコに入れ、150℃で12時間真空乾燥した。次に
四塩化チタン30mlおよびイソオクタン200mlを加え、イ
ソオクタンの還流下で連続的に２時間反応させた。反応
終了後、デカンテーションにより溶液部を抜きだし、遊
離のチタンがほとんどなくなるまでくり返しイソオクタ
ンで洗浄を行なった。得られた触媒成分の組成分析を行
なったところ、触媒成分1gあたりチタン原子に換算し
て、5.5mgのチタンが担持されていた。
口フラスコに入れ、150℃で12時間真空乾燥した。次に
四塩化チタン30mlおよびイソオクタン200mlを加え、イ
ソオクタンの還流下で連続的に２時間反応させた。反応
終了後、デカンテーションにより溶液部を抜きだし、遊
離のチタンがほとんどなくなるまでくり返しイソオクタ
ンで洗浄を行なった。得られた触媒成分の組成分析を行
なったところ、触媒成分1gあたりチタン原子に換算し
て、5.5mgのチタンが担持されていた。
（ｂ）スラリー重合 ２のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン1,000mlを入れ、トリエチル
アルミニウム3mmolおよび上記の触媒成分500mgを加え、
攪拌しながら85℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系
は、1.7kg/cm2Gになるが水素を全圧が6kg/cm2Gになるま
で張り込み、ついでエチレンを全圧が10kg/cm2Gになる
まで張り込んで重合を開始した。全圧が10kg/cm2Gにな
るようにエチレンを連続的に導入し、４時間重合を行な
った。重合終了後重合体スラリーをビーカーに写し、ヘ
キサンを減圧除去し、メルトインデックス1.1、かさ密
度0.41のポリエチレン35gを得た。実施例１（ｃ）に従
って流動性テストを行なったところ、落下秒数は15秒と
良好であった。
ーブを窒素置換しヘキサン1,000mlを入れ、トリエチル
アルミニウム3mmolおよび上記の触媒成分500mgを加え、
攪拌しながら85℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系
は、1.7kg/cm2Gになるが水素を全圧が6kg/cm2Gになるま
で張り込み、ついでエチレンを全圧が10kg/cm2Gになる
まで張り込んで重合を開始した。全圧が10kg/cm2Gにな
るようにエチレンを連続的に導入し、４時間重合を行な
った。重合終了後重合体スラリーをビーカーに写し、ヘ
キサンを減圧除去し、メルトインデックス1.1、かさ密
度0.41のポリエチレン35gを得た。実施例１（ｃ）に従
って流動性テストを行なったところ、落下秒数は15秒と
良好であった。
実施例５ 実施例１（ａ）において、四塩化チタン1.6mlのかわり
にVO（OC2H5）30.6gおよび四塩化チタン2.1gを使用する
ことを除いては実施例１（ａ）と同様の方法で触媒成分
を製造し、実施例１（ｂ）と同様の方法で500時間の連
続重合を行った。触媒活性は、140,000gポリエチレン/g
（Ti＋Ｖ）であり、メルトインデックス1.8、かさ密度
0.42、密度0.919であった。生成したポリマー粒子は、1
77μｍ以下がなく平均粒径が900μｍでほぼ球形の流動
性の良好な粉末であった。流動性テストでは落下秒数は
15秒と良好であった。
にVO（OC2H5）30.6gおよび四塩化チタン2.1gを使用する
ことを除いては実施例１（ａ）と同様の方法で触媒成分
を製造し、実施例１（ｂ）と同様の方法で500時間の連
続重合を行った。触媒活性は、140,000gポリエチレン/g
（Ti＋Ｖ）であり、メルトインデックス1.8、かさ密度
0.42、密度0.919であった。生成したポリマー粒子は、1
77μｍ以下がなく平均粒径が900μｍでほぼ球形の流動
性の良好な粉末であった。流動性テストでは落下秒数は
15秒と良好であった。
実施例６ 実施例１（ａ）において、試作品Ａ（SiO2）のかわりに
下記の方法で製造された試作品Ｃ（SiO2/Al2O3）を用い
ることを除いては実施例１（ａ）と同様の方法で触媒成
分を製造した。なお試作品Ｃの性状は表２に示した。実
施例１（ｂ）と同様の方法で500時間の連続運転を行っ
たところ、触媒活性は80,000gポリエチレン/gTiであ
り、メルトインデックス0.6、かさ密度0.44、密度0.923
であった。生成したポリマー粒子は177μｍ以下がなく
平均粒径910μｍでほぼ球形の流動性の良好な粉末であ
った。流動性テストでは落下秒数は17秒と良好であっ
た。
下記の方法で製造された試作品Ｃ（SiO2/Al2O3）を用い
ることを除いては実施例１（ａ）と同様の方法で触媒成
分を製造した。なお試作品Ｃの性状は表２に示した。実
施例１（ｂ）と同様の方法で500時間の連続運転を行っ
たところ、触媒活性は80,000gポリエチレン/gTiであ
り、メルトインデックス0.6、かさ密度0.44、密度0.923
であった。生成したポリマー粒子は177μｍ以下がなく
平均粒径910μｍでほぼ球形の流動性の良好な粉末であ
った。流動性テストでは落下秒数は17秒と良好であっ
た。
試作品Ｃの製法 電磁誘導式撹拌機の付いた３リットルのオートクレーブ
に濃度10重量％の硫酸を500gいれ、撹拌しながら20℃に
保持した中に濃度５重量％ケイ酸ナトリウムを1000g滴
下しpH2のシリカゾルを得た。次いで室温にて撹拌しな
がら濃度10重量％の硫酸アルミニウム水溶液を10g滴下
した。
に濃度10重量％の硫酸を500gいれ、撹拌しながら20℃に
保持した中に濃度５重量％ケイ酸ナトリウムを1000g滴
下しpH2のシリカゾルを得た。次いで室温にて撹拌しな
がら濃度10重量％の硫酸アルミニウム水溶液を10g滴下
した。
上記の様にして得られたスラリーを洗浄後噴霧乾燥し、
ついで600℃で３時間焼成してシリカ担体を調製した。
ついで600℃で３時間焼成してシリカ担体を調製した。
実施例７ （ａ）固体触媒成分の調製 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5個入った内容積400mlのステンレススチール製ポット
に、市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを加え、窒素雰囲気下、室温で16時間
ボールミリングを行い反応生成物を得た。
5個入った内容積400mlのステンレススチール製ポット
に、市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを加え、窒素雰囲気下、室温で16時間
ボールミリングを行い反応生成物を得た。
撹拌機および還流冷却器をつけた500ml三ツ口フラスコ
を窒素置換し、この中に上記反応生成物5gおよび600℃
で焼成したSiO2（試作品Ａ）を5gを入れた。ついでテト
ラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で２時間反応させ
た後、120℃で減圧乾燥を行い、テトラヒドロフランを
除去した。次に四塩化ケイ素3mlを加えて、60℃で２時
間反応させた後に、脱水したエタノール5mlに溶解させ
た三塩化チタン（TiCl3・1/3AlCl3）2.9gを加えて、130
℃で２時間反応させ、その後120℃で減圧乾燥を行いエ
タノールを除去して触媒成分を得た。得られた触媒成分
1g中のチタンの含有量は40mgであった。
を窒素置換し、この中に上記反応生成物5gおよび600℃
で焼成したSiO2（試作品Ａ）を5gを入れた。ついでテト
ラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で２時間反応させ
た後、120℃で減圧乾燥を行い、テトラヒドロフランを
除去した。次に四塩化ケイ素3mlを加えて、60℃で２時
間反応させた後に、脱水したエタノール5mlに溶解させ
た三塩化チタン（TiCl3・1/3AlCl3）2.9gを加えて、130
℃で２時間反応させ、その後120℃で減圧乾燥を行いエ
タノールを除去して触媒成分を得た。得られた触媒成分
1g中のチタンの含有量は40mgであった。
（ｂ）気相重合 気相重合装置としては撹拌機が付いたステンレス製オー
トクレーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレープはジャケッ
トに温水を流すことによって温度を調節した。60℃に調
節したオートクレープに上記固体触媒成分を250mg/hr、
およびトリエチルアルミニウムを50mmol/hrの速度で供
給し、またオートクレープ気相中のブテン−1/エチレン
モル比を0.35に、水素を全圧の10％となるように調整し
ながら各々のガスを供給し、かつブロアーにより系内の
ガスを循環させて重合を行った。
トクレーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレープはジャケッ
トに温水を流すことによって温度を調節した。60℃に調
節したオートクレープに上記固体触媒成分を250mg/hr、
およびトリエチルアルミニウムを50mmol/hrの速度で供
給し、またオートクレープ気相中のブテン−1/エチレン
モル比を0.35に、水素を全圧の10％となるように調整し
ながら各々のガスを供給し、かつブロアーにより系内の
ガスを循環させて重合を行った。
生成したエチレン共重合体は、かさ密度0.45g/cm3、メ
ルトインデックス（MI）0.95g/10min、密度0.9203g/c
m3、177μｍ以下の粒子がなく、平均粒径920μｍで粒子
の形がほぼ球形の流動性良好な粉末であった。
ルトインデックス（MI）0.95g/10min、密度0.9203g/c
m3、177μｍ以下の粒子がなく、平均粒径920μｍで粒子
の形がほぼ球形の流動性良好な粉末であった。
触媒効率は130,000g共重合体/gTiときわめて高活性であ
った。また、1000時間の連続重合後、オートグレーブを
開放し内部の点検を行ったところ、内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず塊もなくきれいであっ
た。
った。また、1000時間の連続重合後、オートグレーブを
開放し内部の点検を行ったところ、内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず塊もなくきれいであっ
た。
実施例８ （ａ）固体触媒成分の調製 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5個入った内容積400mlのステンレススチール製ポット
に、市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを加え、窒素雰囲気下、室温で16時間
ボールミリングを行い反応生成物を得た。
5個入った内容積400mlのステンレススチール製ポット
に、市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを加え、窒素雰囲気下、室温で16時間
ボールミリングを行い反応生成物を得た。
撹拌機および還流冷却器をつけた500ml三ツ口フラスコ
を窒素置換し、この中に上記反応生成物5gおよび600℃
で焼成したSiO2（試作品Ａ）を5gを入れた。ついでテト
ラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で２時間反応させ
た後、120℃で減圧乾燥を行い、テトラヒドロフランを
除去した。次に四塩化ケイ素3mlを加えて、60℃で２時
間反応させた後に、四塩化チタン1.0mlおよび四塩化バ
ナジウム0.6mlを加えて、130℃で２時間反応させて触媒
成分を得た。得られた触媒成分1g中のチタンおよびバナ
ジウムの含有量は各々25mgおよび17mgであった。
を窒素置換し、この中に上記反応生成物5gおよび600℃
で焼成したSiO2（試作品Ａ）を5gを入れた。ついでテト
ラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で２時間反応させ
た後、120℃で減圧乾燥を行い、テトラヒドロフランを
除去した。次に四塩化ケイ素3mlを加えて、60℃で２時
間反応させた後に、四塩化チタン1.0mlおよび四塩化バ
ナジウム0.6mlを加えて、130℃で２時間反応させて触媒
成分を得た。得られた触媒成分1g中のチタンおよびバナ
ジウムの含有量は各々25mgおよび17mgであった。
（ｂ）気相重合 実施例７と同様の条件で重合を行った。
生成したエチレン共重合体は、かさ密度0.44g/cm3、メ
ルトインデックス（MI）1.51g/10min、密度0.9195g/c
m3、177μｍ以下の粒子がなく、平均粒径950μｍで粒子
の形がほぼ球形の流動性良好な粉末であった。
ルトインデックス（MI）1.51g/10min、密度0.9195g/c
m3、177μｍ以下の粒子がなく、平均粒径950μｍで粒子
の形がほぼ球形の流動性良好な粉末であった。
触媒効率は140,000g共重合体/gTiときわめて高活性であ
った。また、1000時間の連続重合後、オートグレーブを
解放し内部の点検を行ったところ、内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず塊もなくきれいであっ
た。
った。また、1000時間の連続重合後、オートグレーブを
解放し内部の点検を行ったところ、内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず塊もなくきれいであっ
た。
実施例９ （ａ）固体触媒成分の調製 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5個入った内容積400mlのステンレススチール製ポット
に、市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを加え、窒素雰囲気下、室温で16時間
ボールミリングを行い反応生成物を得た。
5個入った内容積400mlのステンレススチール製ポット
に、市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムト
リエトキシド4.2gを加え、窒素雰囲気下、室温で16時間
ボールミリングを行い反応生成物を得た。
撹拌機および還流冷却器をつけた500ml三ツ口フラスコ
を窒素置換し、この中に上記反応生成物5gおよび600℃
で焼成したSiO2（試作品Ａ）を5gを入れた。ついでテト
ラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で２時間反応させ
た後、120℃で減圧乾燥を行い、テトラヒドロフランを
除去した。次に四塩化ケイ素3mlを加えて、60℃で２時
間反応させた後に、四塩化チタン1.0mlを加えて130℃で
２時間反応させ、さらに脱水したテトラヒドロフラン5m
lに溶解させた三塩化バナジウム1.0gを加えて、再び130
℃で２時間反応させた。その後120℃で減圧乾燥を行い
テトラヒドロフランを除去し触媒成分を得た。得られた
触媒成分1g中のチタンおよびバナジウムの含有量は各々
25mgおよび19mgであった。
を窒素置換し、この中に上記反応生成物5gおよび600℃
で焼成したSiO2（試作品Ａ）を5gを入れた。ついでテト
ラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で２時間反応させ
た後、120℃で減圧乾燥を行い、テトラヒドロフランを
除去した。次に四塩化ケイ素3mlを加えて、60℃で２時
間反応させた後に、四塩化チタン1.0mlを加えて130℃で
２時間反応させ、さらに脱水したテトラヒドロフラン5m
lに溶解させた三塩化バナジウム1.0gを加えて、再び130
℃で２時間反応させた。その後120℃で減圧乾燥を行い
テトラヒドロフランを除去し触媒成分を得た。得られた
触媒成分1g中のチタンおよびバナジウムの含有量は各々
25mgおよび19mgであった。
（ｂ）気相重合 実施例７と同様の条件で重合を行った。
生成したエチレン共重合体は、かさ密度0.43g/cm3、メ
ルトインデックス（MI）1.22g/10min、密度0.9198g/c
m3、177μｍ以下の粒子がなく、平均粒径880μｍで粒子
の形がほぼ球形の流動性良好な粉末であった。
ルトインデックス（MI）1.22g/10min、密度0.9198g/c
m3、177μｍ以下の粒子がなく、平均粒径880μｍで粒子
の形がほぼ球形の流動性良好な粉末であった。
触媒効率は120,000g共重合体/gTiときわめて高活性であ
った。また、1000時間の連続重合後、オートグレーブを
開放し内部の点検を行ったところ、内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず塊もなくきれいであっ
た。
った。また、1000時間の連続重合後、オートグレーブを
開放し内部の点検を行ったところ、内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず塊もなくきれいであっ
た。
第１図は、本発明のフローチャート図を示す。 ＊1;真球度、細孔直径、平均細孔直径および超音波処理
強度を限定。 ＊2;RおよびＲ′：炭素数１〜８の炭化水素残基、 X:ハロゲン原子、 z:元素Meの原子価、 ０≦ｍ、ｎ≦ｚ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚ
強度を限定。 ＊2;RおよびＲ′：炭素数１〜８の炭化水素残基、 X:ハロゲン原子、 z:元素Meの原子価、 ０≦ｍ、ｎ≦ｚ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚ
Claims (1)
- 【請求項１】少なくともチタン化合物を、またはチタン
化合物とバナジウム化合物を、ケイ素酸化物および／ま
たはアルミニウム酸化物に担持したオレフィン重合用触
媒成分であって、該ケイ素酸化物および／またはアルミ
ニウム酸化物が （ｉ）4A/πL2（ここでＡはケイ素酸化物および／また
はアルミニウム酸化物の投影面の面積、Ｌは絶対最大
長）で表わされる値（真球度）が0.75〜1.0の粒子が個
数表現された粒径分布の90％以上、 （ii）細孔直径100Å〜300Åのものが60％以上ありかつ
平均細孔直径が180Å〜250Å、 および （iii）粒径が50μｍ〜150μｍの範囲の粒子を選び28KH
z,200Wで２時間超音波処理を行った後において50％以上
が50μｍ〜150μｍであることを特徴とするオレフィン
重合用触媒成分。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61094342A JPH0725817B2 (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | オレフイン重合用触媒 |
| US07/038,949 US4849390A (en) | 1986-04-23 | 1987-04-16 | Catalysts for polymerization of olefins |
| DE8787303600T DE3766744D1 (de) | 1986-04-23 | 1987-04-23 | Katalysatoren fuer olefinpolymerisation. |
| EP87303600A EP0243190B1 (en) | 1986-04-23 | 1987-04-23 | Catalysts for polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61094342A JPH0725817B2 (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | オレフイン重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6361008A JPS6361008A (ja) | 1988-03-17 |
| JPH0725817B2 true JPH0725817B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=14107613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61094342A Expired - Lifetime JPH0725817B2 (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | オレフイン重合用触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4849390A (ja) |
| EP (1) | EP0243190B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0725817B2 (ja) |
| DE (1) | DE3766744D1 (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH072798B2 (ja) * | 1987-10-28 | 1995-01-18 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分 |
| IT1240613B (it) * | 1990-03-26 | 1993-12-17 | Enichem Anic Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione e la copolimerizzazione di composti olefinicamente insaturi, e procedimento di (co) polimerizzazione impiegante lo stesso |
| US6172173B1 (en) | 1991-01-18 | 2001-01-09 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
| US6747113B1 (en) | 1991-01-18 | 2004-06-08 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
| US5231151A (en) * | 1991-01-18 | 1993-07-27 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
| EP0567584B1 (en) * | 1991-01-18 | 1994-12-28 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
| JP2984947B2 (ja) * | 1991-04-02 | 1999-11-29 | 日石三菱株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| US6291384B1 (en) | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
| US5470812A (en) * | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
| US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
| CA2116259A1 (en) * | 1993-02-23 | 1994-08-24 | Akira Sano | Solid catalyst components for olefin polymerization and use thereof |
| US5604170A (en) * | 1993-02-23 | 1997-02-18 | Nippon Oil Company, Limited | Solid catalyst components for olefin polemerization and use thereof |
| BR9301438A (pt) * | 1993-04-05 | 1994-11-15 | Petroleo Brasileiro Sa | Processo de preparação de catalisador esférico tipo ziegler para polimerização de alfa-olefinas, catalisador esférico, processo de obtenção de polietileno esférico de altíssimo peso molecular e polietileno esférico de altíssimo pelo molecular |
| CN1083742A (zh) * | 1993-07-29 | 1994-03-16 | 周红星 | 双功能多金属氧化物催化剂 |
| EP0729478B1 (en) * | 1993-11-18 | 1999-01-07 | Mobil Oil Corporation | A catalyst composition for the copolymerization of ethylene |
| JP3355572B2 (ja) * | 1994-08-23 | 2002-12-09 | 新日本石油株式会社 | オレフィン類重合触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
| US5895770A (en) * | 1995-02-28 | 1999-04-20 | Pq Corporation | Olefin polymerization catalysts with specific silica supports |
| US5885924A (en) | 1995-06-07 | 1999-03-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Halogenated supports and supported activators |
| US6329315B1 (en) | 1996-06-21 | 2001-12-11 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Frangible, spray dried agglomerated supports, method of making such supports, and olefin polymerization catalysts supported thereon |
| US6313061B1 (en) | 1998-12-22 | 2001-11-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method of making frangible spray dried agglomerated supports and olefin polymerization catalysts supported thereon |
| JP2008247944A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー |
| JP5109789B2 (ja) * | 2007-05-14 | 2012-12-26 | 住友化学株式会社 | 多孔質フィルムの製造方法 |
| JP2008311221A (ja) * | 2007-05-14 | 2008-12-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 積層多孔質フィルム |
| JP5477193B2 (ja) | 2010-06-24 | 2014-04-23 | 富士ゼロックス株式会社 | シリカ粒子及びその製造方法 |
| JP5488255B2 (ja) | 2010-06-25 | 2014-05-14 | 富士ゼロックス株式会社 | シリカ粒子及びその製造方法 |
| JP5741005B2 (ja) | 2011-01-20 | 2015-07-01 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂粒子及びその製造方法 |
| JP5831378B2 (ja) | 2011-12-01 | 2015-12-09 | 富士ゼロックス株式会社 | シリカ複合粒子及びその製造方法 |
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