DE69717822T2

DE69717822T2 - 3-(4-Tert-butylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-5-ylessigsäure und ihre Verwendungen, insbesondere zur Herstellung von fotographischen Kupplern

Info

Publication number: DE69717822T2
Application number: DE1997617822
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Shimada; Yoshio Shimura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 2003-09-11
Anticipated expiration: 2017-04-05
Also published as: EP0805150A2; EP0805150A3; EP0919549B1; JPH09268182A; JP3808538B2; DE69709228D1; DE69709228T2; EP0805150B1; DE69717822D1; EP0919549A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine 1H-1,2,4-Triazol-5- ylessigsäure-Verbindung, die als Kuppler- Zwischenproduktverbindung für die Fotografie verwendbar ist.

Hintergrund der Erfindung

Bezüglich Verfahren zur Synthese von 1H-1,2,4-Triazol-5- ylessigsäuren sind Synthesebeispiele, z. B. in IZV, Akad. Nauk, SSSR, Ser. Khim. 9, 2075 (1990), Chem Pharm. Bull. 36, 96 (1988) und in JP-A ("JP-A" bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) 172357/1994 zu finden. Weil in den in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren beispielsweise die Ausbeute niedrig, das Reaktionsverfahren und die Nachbehandlung kompliziert und die Reaktion sehr zeitaufwändig sind, ist es allerdings schwierig, die besonderen Verbindungen in effizienter Weise in hoher Ausbeute zu erhalten, was bedeutet, dass die Verfahren als Produktionsverfahren in industriellem Maßstab unbefriedigend sind. Als technische Verfahrensweise, die der vorliegenden Erfindung relativ ähnlich ist, ist ein Verfahren in JP-A 48376/1995 offenbart. Obwohl das darin offenbarte Verfahren im Vergleich zu den obigen Synthesebeispielen verbessert ist, muß jedoch in dem Verfahren z. B. als Rohmaterial eine Verbindung der unten angegebenen Formel (2) in freier Form (in der Formel gilt: n = 0) eingesetzt werden, und in Stufe 2 wird eine wässrige NaOH-Lösung als Base verwendet, worin sich die vorliegende Erfindung von dem Verfahren unterscheidet. Ferner wird in dem dort offenbarten Verfahren das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, wodurch sich das Verfahren kompliziert gestaltet und die Ausbeute niedrig ist, was bedeutet, dass dieses Verfahren als Produktionsverfahren in industriellem Maßstab unbefriedigend ist. Daher besteht ein starker Bedarf für die Entwicklung eines Verfahrens zur Synthese von 1H-1,2,4-Triazol-5- ylessigsäuren in hoher Ausbeute, worin das Reaktionsverfahren und die Nachbehandlung einfach sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine 1H-1,2,4- Triazol-5-ylessigsäure-Verbindung bereitzustellen, die als eine Kuppler-Zwischenproduktverbindung für die Fotografie verwendbar ist.
Andere und weitere Gesichtspunkte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nun folgenden Beschreibung noch vollständiger erkennbar.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die obigen Aufgaben zu lösen, und sie haben als Ergebnis die vorliegende Erfindung erfolgreich abgeschlossen, d. h., die vorliegende Erfindung stellt bereit: 3-(4-t-Butylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-5-ylessigsäure:
Unter den 1H-1,2,4-Triazol-5-ylessigsäure-Verbindungen ist 3- (4-t-Butylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-5-ylessigsäure eine neue Verbindung, die bisher nicht in der Literatur erschienen ist, und sie eignet sich als Rohmaterial zur Synthese von Pyrrolotriazol-Cyan-Kupplern, die ausgezeichnete Kupplungsaktivität, Hitzestabilität und Licht/Hitze-Echtheit und Farbton des Farbbildes aufweisen und ergeben, wobei Kuppler in US 5.256.526 und 5.384,236 beschrieben sind. Ferner ist es vorteilhaft, dass die Rohmaterial-Verbindung p- t-Butylphenylhydrazid, die der unten angegebenen Formel (1) enspricht und ein Rohmaterial für die Synthese von 3-(4-t- Butylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-5-ylessigsäure ist, sehr preisgünstig über einfache Verfahren in hoher Ausbeute aus 4-t-Butylbenzoesäurevinylester erhalten werden kann, welcher als Modifiziermittel für synthetische Harze bekannt ist.
Ein Verfahren zur Herstellung einer 1H-1,2,4-Triazol-5- ylessigsäure-Verbindung umfasst die Reaktion einer Verbndung der unten angegebenen Formel (1), worin R1 eine Akyl- oder Arylgruppe darstellt (welche Alkyl- oder Arylgruppe die substituierte in der vorliegenden Erfindung sein kann) mit einer Verbindung der unten angegebenen Formel (2), worin R2 eine Akylgruppe, R3 eine Alkyl- oder Arylgruppe und A eine saure Substanz darstellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rd, HBr, HJ, Phosphorsäure, H&sub2;SO&sub4; und aus p- Toluolsulfonsäure, und n 0, 0,5 oder 1 ist, in der Gegenwart von Wasser, einem wasserlöslichen organsichen Lösungsmittel und mindestens einer Verbindung aus NaOH und CH&sub3;COOM, worin M ein Alkalimetall (z. B. Na, K, Li) darstellt, um eine Verbindung der unten angegebenen Formel (3) zu erzeugen, worin R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie diejenige in den Formeln (1) und (2) haben; und dann erfolgt die Zugabe von M&sub2;CO&sub3;, worin M die gleiche Bedeutung wie oben hat, worauf erhitzt wird, um dadurch eine Verbindung der unten angegebenen Formel (4) zu erhalten, worin R1 die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (1) und (3) hat:
Ein Verfahren zur Herstellung einer 1H-1,2,4-Triazol-5- ylessigsäure-Verbindung umfasst das Erhitzen einer Verbindung der Formel (3) in der Gegenwart von Wasser und M&sub2;CO&sub3;, worin M die gleiche Bedeutung hat, wie oben definiert, um eine Verbindung der Formel (4) zu erhalten.
Als nächstes werden die Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3), d. h. die Rohmaterialien, und die Verbindung der Formel (4), d. h. die angestrebte Verbindung, im Detail beschrieben. In den Formeln (1), (3) und (4) ist R1 eine gegebenenfalls substituierte monozyklische oder kondensierte Aryl- Ringgruppe, die vorzugsweise eine Kohlenstoff-Gesamtzahl (nachfolgend abgekürzt als Kohlenstoffzahl) von 6 bis 36 aufweist, oder es ist eine gegebenenfalls substituierte geradkettige, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe, die vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 30 aufweist, und Beispiele der Substituenten schließen eine Cyanogruppe, ein Halogenatom (Cl, Br, F, J), eine Alkyl-, Alkoxy-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy- und eine Nitrogruppe ein.
In den Formeln (1), (3) und (4) stellt R1 bevorzugter eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 30 dar (z. B. Phenyl, 1-Naphthyl, p- Tolyl, o-Tolyl, p-t-Butylphenyl, o-2-Ethylhexyloxyphenyl, 4- Methoxyphenyl, 4-Methyl-3-nitrophenyl, 3,5-Dichlorphenyl, p- Cyanophenyl, 2,4-Di-t-pentylphenyl, Pentafluorphenyl und p- Methansulfonamidophenyl), oder es ist eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 24 (z. B. Methyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclohexyl, 2- Ethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Dodecyl, Vinylmethyl, Trifluormethyl, Metoxyethyl, Ethoxycarbonylmethyl und Phenoxyethyl).
Besonders bevorzugt stellt R1 eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 24 (z. B. Phenyl, o-Tolyl, p-t- Butylphenyl, 4-Methyl-3-nitrophenyl, 3,5-Dichlorphenyl und p- Cyanophenyl) oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 (z. B. Methyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclohexyl und Phenoxyethyl) und am meisten bevorzugt eine 4-Methyl-3- nitrophenyl-, p-t-Butylphenyl-, t-Butyl-, Cyclohexyl- oder eine Phenoxyethylgruppe dar.
Sind R2 in Formel (2) und R3 in den Formeln (2) und (3) Alkylgruppen, sind die Alkylgruppen, jeweils unabhängig, Alkylgruppen, die vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 und bevorzugter von 1 bis 4 aufweisen (z. B. Methyl, Ethyl und Propyl). Sind die R3's in den Formeln (2) und (3) Arylgruppen, sind die Arylgruppen, jeweils unabhängig, Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 20 und bevorzugter von 6 bis 12 (z. B. Phenyl, p-Tolyl und o-Tolyl). Vorzugsweise sind R2 in Formel (2) und R3 in Formel (2) und (3) Alkylgruppen, wobei Methyl- und Ethylgruppen besonders bevorzugt sind.
Die Reaktion kann durch das folgende Schema dargestellt werden:
In Stufe 2 wird die Estergruppe -(COOR3) in der Verbindung der Formel (3) bei Reaktion unter basischer Bedingung hydrolysiert, um eine intermediäre Carbonsäure zu bilden. Dann wird die aus der Verbindung der Formel (3) gebildete Carbonsäure einer Ringschluss-Reaktion unterzogen, um die Verbindung der Formel (4) zu bilden.
Es wird nun im Detail beschrieben, wie die oben dargelegten Stufen (1) und (2) kontinuierlich durchgeführt werden. Die in Stufe 1 verwendete Base ist NaOH oder CH&sub3;COOM, worin M ein Alkalimetall darstellt, und Beispiele von CH&sub3;COOM sind CH&sub3;COOLi, CH&sub3;COONa und CH&sub3;COOK, wobei CH&sub3;COONa besonders bevorzugt ist. Ferner beträgt die einzusetzende Menge der Base (als Molverhältnis zur Verbindung der Formel (1)) 0,8 bis 10 : 1, vorzugsweise 0,8 bis 3,0 : 1 und besonders bevorzugt 1,0 bis 1,5 : 1.
Als das in Stufe 1 verwendete Lösungsmittel können Wasser und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel (z. B. Acetonitril, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, MeOH, EtOH, Isopropylalkohol, Aceton und N,N-Dimethylacetamid) genannt werden, wobei Acetonitril und THF und insbesondere Acetonitril als organisches Lösungsmittel bevorzugt sind. Die Menge des Lösungsmittels (Wasser + organisches Lösungsmittel) beträgt für 1 Mol der Verbindung der Formel (1) 0,5 bis 3,0 und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 Liter. Die Menge der Verbindung der Formel (2) beträgt (als Molverhältnis zur Verbindung der Formel (1)) 0,8 bis 1,5 : 1, vorzugsweise 0,9 bis 1,2 : 1 und besonders bevorzugt 1,0 bis 1,1 : 1.
Die Reaktionstemperatur beträgt -30 bis 80, vorzugsweise -10 bis 60 und besonders bevorzugt 0 bis 30ºC. Die Reaktionszeit beträgt 1 min bis 24 h, vorzugsweise 5 min bis 6 h und bevorzugter 5 min bis 3 h.
Als nächstes wird Stufe 2 im Detail beschrieben. Beispiele von M&sub2;CO&sub3; (worin M ein Alkalimetall darstellt), welches zur Reaktionsflüssigkeit gegeben wird, die die in Stufe 1 hergestellte Verbindung der Formel (3) enthält, schließen Li&sub2;CO&sub3;, Na&sub2;CO&sub3; und K&sub2;CO&sub3; ein, wobei Na&sub2;CO&sub3; und K&sub2;CO&sub3; bevorzugt und Na&sub2;CO&sub3; besonders bevorzugt sind. Die Menge an M&sub2;CO&sub3; beträgt (als Molverhältnis zur in Stufe 1 eingesetzten Rohmaterial-Verbindung der Formel (1)) 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 5 : 1 und bevorzugter 2 bis 3 : 1. Die in Stufe 2 zugefügte Menge an Wasser beträgt 1 bis 2 und vorzugsweise ca. 1 Liter auf 1 Mol der Rohmaterial-Verbindung der Formel (1). Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 80ºC, vorzugsweise Raumtemperatur (20ºC) bis 80 und bevorzugter 65 bis 80ºC. Die Reaktionszeit beträgt 30 min bis 30 h und vorzugsweise 30 min bis 2 h.
Die Reaktion in Stufe 2 worin die unter der obigen Ausgestaltung von (2) dargelegte Verbindung der Formel (3) als Rohmaterial-Verbindung verwendet wird, kann unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in unter der obigen Ausgestaltung von (1) dargelegter Stufe 2 durchgeführt werden. D. h., der in Stufe 2 angewandte Typ von M&sub2;CO&sub3; (worin M ein Alkalimetall darstellt) ist der gleiche wie der in der obigen Ausgestaltung (1), und die Menge davon beträgt (als Molverhältnis zur Rohmaterial-Verbindung der Formel (3)) 1 bis 10 : 1 und vorzugsweise 2 bis 3 : 1. Die zuzufügende Menge an Wasser beträgt 1 bis 3 und vorzugsweise ca. 2 Liter auf 1 Mol der Rohmaterial-Verbindung der Formel (3). Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 80, vorzugsweise 20 bis 80 und bevorzugter 65 bis 80ºC. Die Reaktionszeit beträgt 30 min bis 3 h und vorzugsweise 30 min bis 2 h.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können 1H-1,2,4-Triazol-5- ylessigsäure-Verbindungen, die als Zwischenprodukte für fotografische Kuppler verwendbar sind, in hoher Ausbeute in einfacher Weise erhalten werden.
Die 3-(4-t-Butylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-5-ylessigäsure- Verbindung der vorliegenden Erfindung ergibt einen Kuppler, der durch eine Kupplungsreaktion mit einem Oxid eines Farbentwicklungsmittels einen Farbstoff bildet, der beim Farbton und der Echtheit andere Farbstoffe übertrifft, die aus einem Kuppler gebildet werden, der aus einer 3-Phenyl-1H- 1,2,4-triazol-5-ylessigsäure-Verbindung erhalten wird. Ferner ist es vorteilhaft, dass die 3-(4-t-Butylphenyl)-1H-1,2,4- triazol-5-ylessigsäure-Verbindung zu niedrigen Kosten synthetisiert werden kann, da das Ausgangsmaterial, die Verbindung der Formel (1) (R1 = p-t-Butylphenyl), aus einem p-t-Butylphenylbenzoevinylester synthetisiert werden kann, der als ein Modifizierungsmittel für Polymere leicht zugänglich bzw. verfügbar ist.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf Beispiele im Einzelnen beschrieben.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 51,4 g Natriumacetat, 150 mL Wasser und aus 500 mL Acetonitril wurde bei Raumtemperatur gerührt, worauf 100,7 g 3-Methoxy-3-iminoethylpropionat-Hydrochlorid zugegeben und das Ganze 5 min lang gerührt wurden. Dann wurden 96 g 4-t-Butylbenzoesäurehydrazid zugegeben, worauf das Ganze bei 15ºC 2 h lang gerührt wurde. Dann wurden 850 mL Wasser und 106 g Natriumcarbonat zum Reaktionssystem gegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf einem Wasser-Bad unter Rückfluss erhitzt. Nach 2 h wurde die Innentemperatur mit Wasser auf 30ºC abgekühlt, worauf 170 mL konzentrierte Salzsäure zugetropft wurden, um die Reaktionsmischung zu neutralisieren. Nach der Neutralisation wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Eis gekühlt, worauf die abgeschiedenen Kristalle von 3-(4-t-Butylphenyl)-1H-1,2,4- triazol-5-ylessigsäure abfiltriert wurden.
Erhaltene Menge: 103,7 g; Ausbeute: 80%; Schmelzpunkt: 118 bis 120ºC (Zersetzung)
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ/ppm: 1,3 ppm (s. 9H), 4,18 (s. 2H), 7,4 bis 7,55 (d. 2H), 7,8 bis 8,0 (d. 2H)

Beispiel 2

Eine Mischung aus 26 g 3-[(4-t-Butylbenzoyl)hydrazino]-3- iminopropionsäureethylester, 18,1 g Natriumcarbonat und aus 170 mL Wasser wurde erhitzt und gerüht, wobei die Innentemperatur bei 80ºC gehalten wurde. Nach 2 h wurde die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt, worauf 29 mL HCl zugetropft wurden, um die Reaktionsflüssigkeit zu neutralisieren, wobei die Innentemperatur bei 30ºC gehalten wurde. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, um Kristalle von 3-(4-t-Butylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-5-ylessigsäure zu erhalten. Erhaltene Menge: 21 g; Ausbeute: 95%
Spezifische Beispiele der Verbindung der Formel (4), die in den obigen Stufen 1 und 2 erhalten werden, sind wie folgt angegeben:
Schmelzpunkt: 93 bis 95ºC (Zersetzung)
Schmelzpunkt: 222ºC
Schmelzpunkt: 234 bis 235ºC
Schmelzpunkt: 147 bis 148ºC (Zersetzung)

Claims

1. Verbindung:

3-(4-t-Butylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-5-ylessigsäure:

2. Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung fotografischer Kuppler.