DE69718933T2

DE69718933T2 - Methode zur wiedergewinnung von cf4 und c2f6 aus einem gas

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Publication number: DE69718933T2
Application number: DE69718933T
Authority: DE
Inventors: Yao-En Li
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude; LI YAO EN
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude; LI YAO EN
Priority date: 1996-12-23
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2017-12-17
Also published as: JP3274474B2; NO992990D0; JP2000509653A; US5814127A; PL334243A1; EP0951337A1; US5968334A; CN1244813A; CA2275907C; ES2192276T3; CA2275907A1; NO992990L; NO321288B1; WO1998028062A1; AU5593798A; DE69718933D1; AU715057B2; EP0951337B1; ATE232132T1; BR9713633A

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Gastrennverfahren und insbesondere ein Verfahren zur Abtrennung von CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub4; aus einem Gasstrom unter Verwendung einer Membran. Ferner betrifft die Erfindung insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium, bei dem man aus einem Gasstrom CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub4; unter Verwendung einer Membran abtrennt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gegenwärtig wird die kommerzielle Herstellung von Aluminiummetall in zwei Stufen durchgeführt. Im ersten Schritt extrahiert man aus Bauxit nach dem Bayer- Verfahren Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;). Im zweiten Schritt wird das in einer Mischung aus schmelzflüssigem Kryolith (Na&sub3;AlF&sub6;) und Aluminiumtrifluorid (AlF&sub3;) gelöste Aluminiumoxid in einer Elektrolysezelle bei etwa 950 bis 960ºC nach dem Hall-Heroult-Verfahren reduziert. Hierbei werden Aluminium enthaltende Ionen elektrochemisch reduziert, wobei sich an der Metallkathodenoberfläche metallisches Aluminium bildet.
Bei der normalen Elektrolyse werden Kohleanoden verbraucht, da sauerstoffhaltige Ionen mit ihnen reagieren, wobei nach der folgenden Gleichung Kohlendioxid und Aluminiummetall entstehen:
2 Al&sub2;O&sub3; + 3 C → 4 Al + 3 CO&sub2;
Unter bestimmten Bedingungen nähert sich die Elektrolysezelle jedoch einem Anodeneffekt. Diese Annäherung ist durch folgende Ereignisse gekennzeichnet:
(1) Die Aluminiumoxidkonzentration in der Elektrolytmasse sinkt auf unter 2 Gew.-% ab;
(2) Mit abnehmender Konzentration an sauerstoffhaltigen Ionen herrschen in der Nähe der Anode höhere Konzentrationen an Fluoridionen;
(3) Die Anodenpolarisationsspannung steigt deutlich an;
(4) Die kritische Stromdichte der Kohleanode wird für die Entladung von nur sauerstoffhaltigen Anionen überschritten; und
(5) Schließlich wird an der Anodenoberfläche F&sub2; aus der Zersetzung von Kryolith abgegeben.
Bei Anodeneffekten reagiert das an der Anode abgegebene Fluor mit dem Kohlenstoff gemäß folgender Gleichung zu CF&sub4; und C&sub2;F&sub6;:
2 Na&sub3;AlF&sub6; + 2 C → 2 Al + 2 NaF + CF&sub4; + C&sub2;F&sub6;
Bezüglich einer ausführlicheren Diskussion des Anodeneffekts siehe Alton T. Tabereaux, Anode Effects, PFCs, Global Warming, and the Aluminum Industry, JOM, S. 30-34 (Nov. 1999).
Für eine typische Elektrolysezelle beträgt die Emissionsrate von CF&sub4; und C&sub2;F&sub6; 0,25 kg pro Tag. In einer Anlage gibt es normalerweise 100 bis 200 Zellen. Daher beläuft sich die tägliche Emission von CF&sub4; und C&sub2;F&sub6; pro Anlage auf etwa 50 kg.
Die CF&sub4;- und C&sub2;F&sub6;-Emissionen aus Aluminiumanlagen wurden in der Regel direkt in die Atmosphäre abgelassen. Kürzlich sind diese Gase, die 10.000mal so wirksam wie CO&sub2; sind, als Treibhausgase eingestuft worden. Somit besteht mit der Unterzeichnung der Rahmenkonvention der Vereinten Nationen über Klimaveränderungen, die auf die Verringerung der Emissionen von Treibhausgasen abzielt, in der Industrie ein beträchtlicher Bedarf an einer Möglichkeit zur Minimierung oder Eliminierung der Emissionen dieser Gase in die Atmosphäre.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diesen in der Aluminiumindustrie bestehenden Bedarf zu erfüllen.
Diese und andere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen und Ansprüchen.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; aus einem Abgas einer Aluminiumelektrolysezelle, bei dem man:
(a) aus einem anorganische Fluoride und CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; enthaltenden Abgas anorganische Fluoride abtrennt, wodurch man ein gereinigtes Abgas erhält; und
(b) das gereinigte Abgas unter solchen Bedingungen mit einer Membran in Berührung bringt, daß man einen an CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; reichen Retentatstrom und einen an CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; abgereicherten Permeatstrom erhält.
In einer anderen Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium, bei dem man:
(a) in einer Mischung aus schmelzflüssigem Kryolith und Aluminiumtrifluorid gelöstes Aluminiumoxid in einer Elektrolysezelle elektrolytisch zu Aluminium reduziert;
(b) aus der Elektrolysezelle ein F&sub2;, HF und CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; enthaltendes Abgas abzieht;
(c) das Abgas unter solchen Bedingungen mit Aluminiumoxid in Berührung bringt, daß F&sub2; und HF mit dem Aluminiumoxid reagieren, wobei man Aluminiumtrifluorid und einen CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; enthaltenden Gasstrom erhält;
(d) mindestens einen. Teil des Aluminiumtrifluorids aus Sehritt (c) in die Elektrolysezelle zurückführt und
(e) den CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; enthaltenden Gasstrom unter solchen Bedingungen mit einer Membran in Berührung bringt, daß man einen an CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; reichen Retentatstrom und einen an CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; abgereicherten Permeatstrom erhält.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt ein Verfahrensfließbild für die erfindungsgemäße Rückgewinnung von CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6;.
Fig. 2 zeigt ein Diagramm der relativen Permeabilitäten von N&sub2;, CF&sub4; und C&sub2;F&sub6; für eine spezielle Membran bei verschiedenen Temperaturen.
Fig. 3 veranschaulicht einen technischen Aufbau eines Membransystems, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein ein Verfahren zur Abtrennung von CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub4; aus einem Gasstrom. Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von sowohl CF&sub4; als auch C&sub2;F&sub6; aus einem diese enthaltenden Gasstrom.
Vor der Abtrennung enthält der Gasstrom vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 Vol.-% CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6;. Neben CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; kann der Gasstrom Sauerstoff, Kohlendioxid und Stickstoff sowie andere gasförmige Komponenten enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man den Gasstrom unter solchen Bedingungen mit einer Membran in Berührung, daß man einen an CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; reichen Retentatstrom und einen an CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; abgereicherten Permeatstrom erhält. Vorzugsweise ist der Retentatstrom an Sauerstoff, Kohlendioxid und Stickstoff abgereichert, wohingegen der Permeatstrom reich an Sauerstoff, Kohlendioxid und Stickstoff ist. Wenn in dem Gasstrom sowohl CF&sub4; als auch C&sub2;F&sub6; vorliegen, ergibt sich beim Inberührungbringen vorzugsweise ein sowohl an CF&sub4; als auch C&sub2;F&sub6; reicher Retentatstrom und ein sowohl an CF&sub4; als auch C&sub2;F&sub6; abgereicherter Permeatstrom.
In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen ist unter "reich" zu verstehen, daß die Konzentration einer speziellen Komponente in diesem Strom größer als die Konzentration der gleichen Komponente im Einsatzstrom ist. Ganz analog ist unter "abgereichert" zu verstehen, daß die Konzentration einer speziellen Komponente in diesem Strom kleiner als die Konzentration der gleichen Komponente im Einsatzstrom ist.
Der Retentatstrom enthält vorzugsweise etwa 25 bis etwa 100 Vol.-% CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6;. Der Permeatstrom enthält vorzugsweise etwa 0 bis etwa 0,01 Vol.-% CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6;.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reinheit der Permeat- und Retentatströme verbessert, indem man die Ströme mit zusätzlichen, hintereinander angeordneten Membranen in Berührung bringt. Ein derartiges Verfahren kann gemäß dem in Fig. 3 dargestellten mehrschrittigen Membrantrennsystem durchgeführt werden. Wie in Fig. 3 gezeigt, kann jeder der Permeat- und Retentatströme einer anderen Membrankontaktierungseinheit zugeführt werden, um die Reinheit des Stroms zu verbessern. Die Zahl der Kontaktierungsschritte "m" und "n" kann je nach der gewünschten Reinheit variieren. Nach einem derartigen Vefahren kann man eine 100%ige Rückgewinnung von CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; mit einer Reinheit von annähernd 100% erreichen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine beliebige Membran verwendet werden, so lange sie CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; selektiv zurückhalten und die anderen Komponenten im Gasstrom durchlassen kann. Außerdem sollte die Membran gegenüber den zu trennenden gasförmigen Komponenten weitgehend inert sein.
Zur Verwendung im Rahmen der Erfindung eignen sich vorzugsweise glasartige Membranen, wie Polymermembranen, vorzugsweise aus Polyimiden, Polyamiden, Polyamidimiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetherketonen, alkylsubstituierten aromatischen Polyestern und Mischungen von Polyethersulfonen, aromatischen Polyimiden, aromatischen Polyamiden, Polyamidimiden, fluorierten aromatischen Polyimiden, Polyamiden und Polyamidimiden; glasartige polymere Membranen, wie diejenigen gemäß der am 20. Mai 1994 eingereichten USSN 08/247,125, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird; Celluloseacetate und Mischungen davon, Copolymere davon, substituierte Polymere (z. B. Alkyl, Aryl) davon und dergleichen.
Zur Herstellung von asymmetrischen Membranen werden Polymerlösungen in mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlösungsmitteln ausgefällt. Derartige Membranen zeichnen sich durch eine dichte, auf einem anisotropen Substrat mit abgestufter Porosität geträgerte Trennschicht aus und werden im allgemeinen in einem Schritt hergestellt. Beispiele für derartige Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den US- Patentschriften 4,113,628, 4,378,324, 4,460,526, 4,474,662, 4,485,056, 4,512,893, 5,085,676 und 4,717,394 beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. In den Patentschriften 4,717,394 und 5,085,676 wird die Herstellung von asymmetrischen Membranen aus ausgesuchten Polyimiden beschrieben. Besonders bevorzugte Membranen sind asymmetrische Gastrennmembranen aus Polyimid gemäß der Patentschrift 5,085,676.
Bei einem druckgetriebenen Membran-Gastrennverfahren bringt man eine Seite der Gastrennmembran mit einem komplexen mehrkomponentigen Gasgemisch in Berührung, wobei bestimmte Gase des Gemischs schneller durch die Membran hindurchgehen als die anderen Gase. Gastrennmembranen lassen daher einige Gase durch, dienen aber in relativem Sinne als Barriere für andere Gase. Die relative Gaspermeationsrate durch die Membran hängt von der Zusammensetzung und der Morphologie des Membranmaterials ab. Im Stand der Technik ist die Vermutung geäußert worden, daß die intrinsische Permeabilität einer Polymermembran eine Kombination aus der Gasdiffusion durch die Membran, die zum Teil durch die Packung und das molekulare freie Volumen des Materials reguliert wird, und der Gaslöslichkeit in dem Material ist. Die Selektivität ist das Verhältnis der Permeabilitäten zweier Gase, die mit einem Material getrennt werden. Es ist außerdem sehr wünschenswert, defektfreie dichte Trennschichten auszubilden, damit man eine hohe Gasselektivität erhält.
Verbundmembranen für die Gastrennung weisen in der Regel eine dichte Trennschicht auf einem vorgeformten mikroporösen Substrat auf. Die Trennschicht und das Substrat haben üblicherweise eine unterschiedliche Zusammensetzung. Die Weiterentwicklung von Verbundmembranen zur Gastrennung hat zu einer Struktur aus einer auf einem anisotropen, mikroporösen Substrat geträgerten ultradünnen, dichten Trennschicht, geführt. Zur Herstellung dieser Verbundmembranstrukturen kann man eine vorgeformte ultradünne dichte Trennschicht auf eine vorgeformte anisotrope Trägermembran laminieren. Beispiele für derartige Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den US-Patentschriften 4,664,669 4,689,267, 4,741,829, 2,947,687, 2,953,502, 3,616,607, 4,714,481, 4,602,922, 2,970,106, 2,960,462, 4,713,292, 4,086,310, 4,132,824, 4,192,824, 4,155,793 und 4,156,597 beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Verbundmembranen zur Gastrennung können aber auch nach mehrstufigen Fertigungsverfahren hergestellt werden, bei denen man zunächst ein anisotropes, poröses Substrat herstellt und danach das Substrat mit einer membranbildenden Lösung in Berührung bringt. Beispiele für derartige Verfahren werden in den US-Patentschriften 4,826,599, 3,648,845 und 3,508,994 beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
In der. US-PS 4,756,932 wird beschrieben, wie Hohlfaser- Verbundmembranen auch durch Coextrusion mehrerer Polymerlösungsschichten und anschließende Ausfällung in einem mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlösungsmittel hergestellt werden können.
Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man die Membran mit einer fluorierten oder perfluorierten Polymerschicht nachbehandeln, beschichten oder coextrudieren, wodurch die Beständigkeit der Membran gegenüber schädlichen Bestandteilen des Gasgemischs, aus dem PFCs abzutrennen sind, bei geringen Konzentrationen oder zeitweiligem Kontakt mit derartigen Komponenten verbessert wird.
Das Hohlfaser-Spinnverfahren hängt von zahlreichen Variablen ab, die die Morphologie und die Eigenschaften der Hohlfasermembran beeinflussen können. Hierzu gehören die Zusammensetzung der zur Herstellung der Faser eingesetzten Polymerlösung, die Zusammensetzung der beim Spinnen in die Seele des Hohlfaserextrudats eingespritzten Lösung, die Spinndüsentemperatur, das zur Behandlung des Hohlfaserextrudats eingesetzte Koagulationsmedium, die Temperatur des Koagulationsmediums, die Schnelligkeit der Koagulation des Polymers, die Faserextrusionsrate, die Aufnahmegeschwindigkeit der Faser auf die Aufwickelspule und dergleichen.
Die Temperatur des Gasgemischs und/oder der Membran kann während des Kontaktierungsschritts von etwa -10ºC bis etwa 100ºC variieren. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen etwa 10ºC und 80ºC. Besonders bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur, d. h. von etwa 20ºC bis 25ºC, bis etwa 60ºC.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß der Druckverlust über die Membran weniger als etwa 2000 psi Überdruck beträgt. Besonders bevorzugt liegt der Druckverlust im Bereich von etwa 3 bis etwa 200 psi Überdruck. Noch weiter bevorzugt liegt der Druckverlust im Bereich von etwa 20 bis etwa 60 psi Überdruck.
Der erforderliche Druckverlust über die Membran kann auf eine von zwei Arten bereitgestellt werden. Erstens kann man den Einsatzgasstrom verdichten. Bevorzugt sind abgedichtete und ölfreie Verdichter, wie die von der Firma Powerex Harrison, Ohio, USA, unter dem Handelsnamen POWEREX vertriebenen Verdichter. Zweitens und weiter bevorzugt kann man den Druckverlust über die Membran durch Senkung des Drucks auf der Permeatseite der Membran erzeugen. Zur Erzeugung des niedrigeren Drucks auf der Permeatseite kann man eine Vakuumpumpe oder eine beliebige andere Saugvorrichtung verwenden.
Die Durchflußrate des Gasstroms über die Membran kann von etwa 0 bis etwa 10&sup5; Nm³/h pro Quadratmeter für die Trennung verfügbare Membran betragen. Vorzugsweise beträgt die Durchflußrate etwa 10&supmin;&sup4; bis etwa 10 Nm³/h-m². Besonders bevorzugt beträgt die Durchflußrate etwa 0,1 bis etwa 0,5 Nm³/h-m².
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; aus einem Abgas einer Aluminiumelektrolysezelle. Das Abgas enthält (1) gasförmige Komponenten, wie O&sub2;, CO&sub2; und N&sub2;; (2) anorganische Fluoride, wie F&sub2;, HF und NaAlF&sub4;; und (3) CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6;. Das Abgas kann auch einige Kohlenwasserstoffe und eine große Menge an teilchenförmigen Materialien enthalten.
Im ersten Schritt dieses Verfahrens trennt man aus dem Abgas die anorganischen Fluoride ab, wodurch man ein gereinigtes Abgas erhält. Die Abtrennung der anorganischen Fluoride aus dem Abgas erfolgt vorzugsweise mit einem Laugenwäscher. Hierbei kann es sich um einen Naß- oder Trockenwäscher handeln. Bei Trockenwäschern handelt es sich in der Regel um Wäscher vom Harztyp oder Natron-Kalk-Wäscher, man kann aber auch einige Trockenwäscher verwenden, die Katalysatoren, wie z. B. MnO&sub2;, enthalten. Beispiele für Naßwäscher, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in der Broschüre "Selecting a CDOTM for Your Particular Application" von DELATECH Corporation beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Wenn verschiedene schädliche Bestandteile abgetrennt werden müssen, verwendet man vorzugsweise einen oder mehrere Trockenwäscher in Reihenschaltung mit einem oder mehreren Naßwäschern.
Vorzugsweise verwendet man vor dem Wäscher bzw. den Wäschern ein oder mehrere Filter zur Abtrennung der teilchenförmigen Materialien aus dem Abgas. Vorzugsweise verwendet man ein Filter mit einem Porengrößendurchmesser von weniger als 20 Mikrometer und vorzugsweise weniger als 10 Mikrometer.
Im zweiten Schritt dieses Verfahrens bringt man das gereinigte Abgas unter solchen Bedingungen mit einer Membran in Berührung, daß man einen an CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; reichen Retentatstrom und einen an CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; abgereicherten Permeatstrom erhält. Dieser Membrantrennschritt kann wie oben beschrieben durchgeführt werden.
Wenn in dem gereinigten Abgas vor der Zuführung zu der Membrantrenneinheit noch Restanteile teilchenförmiger Materialien enthalten sind, ist erfindungsgemäß vorgesehen, ein oder mehrere zusätzliche Filter zur Abtrennung derartiger teilchenförmiger Materialien einzusetzen.
Nach einer anderen bevorzugten Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium, bei dem man:
(a) in einer Mischung aus schmelzflüssigem Kryolith und Aluminiumtrifluorid gelöstes Aluminiumoxid in einer Elektrolysezelle elektrolytisch zu Aluminium reduziert;
(b) aus der Elektrolysezelle ein F&sub2;, HF und CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; enthaltendes Abgas abzieht;
(c) das Abgas unter solchen Bedingungen mit Aluminiumoxid in Berührung bringt, daß F&sub2; und HF mit dem Aluminiumoxid reagieren, wobei man Aluminiumtrifluorid und einen CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; enthaltenden Gasstrom erhält;
(d) mindestens einen Teil des Aluminiumtrifluorids aus Schritt (c) in die Elektrolysezelle zurückführt und
(e) den CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; enthaltenden Gasstrom unter solchen Bedingungen mit einer Membran in Berührung bringt, daß man einen an CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; reichen Retentatstrom und einen an CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; abgereicherten Permeatstrom erhält.
Die allgemeinen Kennzeichen dieses Verfahrens sind in Fig. 1 dargestellt. Gemäß Fig. 1 wird ein Strom 1 aus Aluminiumoxid, Kryolith und Aluminiumtrifluorid einer Aluminium-Elektrolysezelle 2 zugeführt, in der durch elektrolytische Reduktion des Aluminiumoxids schmelzflüssiges Aluminium erzeugt wird. Die zur Durchführung dieses Schritts erforderlichen Arbeitsbedingungen und Einrichtungen sind dem Fachmann gut bekannt.
Das schmelzflüssige Aluminium wird dann über Leitung 3 aus der Elektrolysezelle 2 abgezogen. Außerdem wird aus der Elektrolysezelle 2 ein Abgasstrom 4 abgezogen. Der Abgasstrom 4 enthält O&sub2;, CO&sub2;, N&sub2;, F&sub2;, HF, NaAlF&sub4;, CF&sub4;, C&sub2;F&sub6; und teilchenförmige Materialien. Der Abgasstrom 4 wird gegebenenfalls einem Filter 5 zur Abtrennung der darin enthaltenen teilchenförmigen Materialien zugeführt.
Aus dem Filter 5 wird gegebenenfalls ein filtriertes Abgas 6 abgezogen und einer Trockenwaschzone 7 zugeführt. In der Waschzone 7 wird das filtrierte Abgas 6 mit über Leitung 8 eingebrachtem Aluminiumoxid unter solchen Bedingungen in Berührung gebracht, daß anorganische Fluoride, wie F&sub2; und HF, daraus entfernt werden. Diese Bedingungen zur Durchführung dieses Waschschritts sind dem Fachmann gut bekannt. Im Waschschritt reagiert das Aluminiumoxid mit F&sub2; und HF im filtrierten Abgas 6 gemäß folgender Gleichungen zu Aluminiumtrifluorid:
Al&sub2;O&sub3; + F&sub2; → AlF&sub3; + O&sub2;
Al&sub2;O&sub3; + HF → AlF&sub3; + H&sub2;O
Dann wird aus der Trockenwaschzone 7 ein das Aluminiumtrifluorid enthaltender Strom 9 abgezogen und zum Strom 1 zurückgeführt. Die Trockenwaschzone 7 liefert auch einen gereinigten Abgasstrom 10, der CF&sub4;, C&sub2;F&sub6;, O&sub2;, CO&sub2; und N&sub2; enthält. Der Strom 10 wird notwendigenfalls einem zusätzlichen Filter 11 zur Abtrennung jeglicher darin verbliebener teilchenförmiger Materialien zugeführt. Danach wird der gereinigte Abgasstrom 10 einem Membrantrennsystem 12, wie dem oben beschriebenen und in Fig. 3 dargestellten System, zugeführt, in dem ein Retentatstrom 14 und ein Permeatstrom 13 erzeugt werden. Der Permeatstrom 13 enthält größtenteils O&sub2;, CO&sub2; und N&sub2;, wohingegen der Retentatstrom 14 größtenteils CF&sub4; und C&sub2;F&sub6; enthält. Der CF&sub4; und C&sub2;F&sub6; enthaltende Retentatstrom kann on-site oder off-site so weiter gereinigt werden, daß man einen zur Verwendung in der Halbleiterindustrie geeigneten CF&sub4;/C&sub2;F&sub6;-Strom erhält.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu betrachten.

Beispiel 1

Ein CF&sub4;, C&sub2;F&sub6; und N&sub2; enthaltender Gasstrom wurde bei verschiedenen Temperaturen mit einer asymmetrischen Verbundhohlfasermembran aus Polyimid in Berührung gebracht, um die relativen Permeabilitäten von CF&sub4;, C&sub2;F&sub6; und N&sub2; zu bestimmen. Der Gasstrom wies eine konstante Durchflußrate von 170 sccm auf. Der Druck des Einsatzgases wurde bei 3 bar konstant gehalten. Die Permeabilitäten jeder dieser Komponenten sind in Fig. 2 graphisch dargestellt. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, liegen die CF&sub4;/N&sub2;-Selektivität und die C&sub2;F&sub6;/N&sub2;- Selektivität in der Größenordnung von 300.
Auf der Grundlage der obigen Selektivitäten wurde eine Computersimulation einer einstufigen Membrantrennungseinheit durchgeführt. Die Konzentration und der Druck des Einsatzes, des Permeats und des Retentats sowie die CF&sub4;/C&sub2;F&sub6;-Rückgewinnung sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1

Beispiel 2

Unter Verwendung der Einsatzkonzentration und des Einsatzdrucks gemäß nachstehender Tabelle 2 wurde analog Beispiel 1 verfahren. Die simulierten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2

Beispiel 3

Für eine typische Schmelzhütte mit 100 Schmelztöpfen beträgt die Durchflußrate des Abgases etwa 3 Nm³/h. Unter Verwendung eines derartigen Stroms wurde analog Beispiel 1 verfahren. Die Einsatzkonzentration und der Einsatzdruck sowie die simulierten Ergebnisse für einen derartigen Strom sind nachstehend in Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3

Beispiel 4

In einem praktischen Versuch wurde ein Einsatzstrom mit 1,14% CF&sub4; und C&sub2;F&sub6;, und dem Rest N&sub2; bei Raumtemperatur mit einer asymmetrischen Verbundhohlfasermembran aus Polyimid in Berührung gebracht. Die Durchflußrate, die Konzentration und der Druck des Einsatz-, Permeat- und Retentatstroms sowie die CF&sub4;/C&sub2;F&sub6;-Rückgewinnung in Prozent sind nachstehend in Tabelle 4 aufgeführt. TABELLE 4
Die Erfindung wurde zwar anhand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, jedoch versteht es sich, daß Variationen und Modifikationen möglich sind, wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist. Derartige Variationen und Modifikationen sollen im Rahmen und im Schutzbereich der beigefügten Ansprüche liegen.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; aus einem Abgas einer Aluminiumelektrolysezelle, bei dem man:

(a) aus einem anorganische Fluoride und CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; enthaltenden Abgas anorganische Fluoride abtrennt, wodurch man ein gereinigtes Abgas erhält; und

(b) das gereinigte Abgas unter solchen Bedingungen mit einer Membran in Berührung bringt, daß man einen an CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; reichen Retentatstrom und einen an CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; abgereicherten Permeatstrom erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei den anorganischen Fluoriden um F&sub2;, HF und NaAlF&sub4; handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man Schritt (a) unter Verwendung eines Laugenwäschers durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Abgas ferner teilchenförmige Materialien enthält und man das Abgas zur Abtrennung der teilchenförmigen Materialien vor Schritt (a) mit einem Filter in Berührung bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das gereinigte Abgas ferner teilchenförmige Materialien enthält und man das gereinigte Abgas zur Abtrennung der teilchenförmigen Materialien vor Schritt (b) mit einem Filter in Berührung bringt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Abgas sowohl CF&sub4; als auch C&sub2;F&sub6; enthält und der Retentatstrom sowohl reich an CF&sub4; als auch reich an C&sub2;F&sub6; ist und der Permeatstrom sowohl an CF&sub4; als auch an C&sub2;F&sub6; abgereichert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Abgas ferner O&sub2;, CO&sub2; und N&sub2; enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Retentatstrom an C&sub2;, CO&sub2; und N&sub2; abgereichert und der Permeatstrom reich an O&sub2;, CO&sub2; und N&sub2; ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Abgas etwa 0,01 bis etwa 20 Vol.-% CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Retentatstrom etwa 25 bis etwa 100 Vol.-% CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; enthält und der Permeatstrom etwa 0 bis etwa 0,01 Vol.-% CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Bedingungen eine Temperatur zwischen etwa 10 und etwa 80ºC, einen Druckverlust zwischen etwa 3 und etwa 200 psi Überdruck und eine Durchflußrate zwischen etwa 10&supmin;&sup4; und etwa 10 Nm³/h-m² umfassen.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Membran aus der Gruppe bestehend aus Polyimiden, Polyamiden, Polyamidimiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetherketonen, alkylsubstituierten aromatischen Polyestern und Mischungen von Polyethersulfonen, aromatischen Polyimiden, aromatischen Polyamiden, Polyamidimiden, fluorierten aromatischen Polyimiden, Polyamiden und Polyamidimiden auswählt.

13. Verfahren zur Herstellung von Aluminium, bei dem man:

(a) in einer Mischung aus schmelzflüssigem Kryolith und Aluminiumtrifluorid gelöstes Aluminiumoxid in einer Elektrolysezelle elektrolytisch zu Aluminium reduziert;

(b) aus der Elektrolysezelle ein F&sub2;, HF und CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; enthaltendes Abgas abzieht;

(e) das Abgas unter solchen Bedingungen mit Aluminiumoxid in Berührung bringt, daß F&sub2; und HF mit dem Aluminiumoxid reagieren, wobei man Aluminiumtrifluorid und einen CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; enthaltenden Gasstrom erhält;

(d) mindestens einen Teil des Aluminiumtrifluorids aus Schritt (c) in die Elektrolysezelle zurückführt und

(e) den CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; enthaltenden Gasstrom unter solchen Bedingungen mit einer Membran in Berührung bringt, daß man einen an CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; reichen Retentatstrom und einen an CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; abgereicherten Permeatstrom erhält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Gasstrom sowohl CF&sub4; als auch C&sub2;F&sub6; enthält und der Retentatstrom sowohl reich an CF&sub4; als auch reich an C&sub2;F&sub6; ist und der Permeatstrom sowohl an CF&sub4; als auch an C&sub2;F&sub6; abgereichert ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Gasstrom ferner O&sub2;, CO&sub2; und N&sub2; enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der Retentatstrom an O&sub2;, CO&sub2; und N&sub2; abgereichert und der Permeatstrom reich an O&sub2;, CO&sub2; und N&sub2; ist.

17. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Gasstrom etwa 0,01 bis etwa 20 Vol.-% CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem der Retentatstrom etwa 20 bis etwa 100 Vol.-% CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; enthält und der Permeatstrom etwa 0 bis etwa 0,01 Vol.-% CF&sub4; und/oder C&sub2;F&sub6; enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Bedingungen eine Temperatur zwischen etwa 10 und etwa 80ºC, einen Druckverlust zwischen etwa 3 und etwa 200 psi Überdruck und eine Durchflußrate zwischen etwa 10&supmin;&sup4; und etwa 10 Nm³/h-m² umfassen.

20. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem man die Membran aus der Gruppe bestehend aus Polyimiden, Polyamiden, Polyamidimiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetherketonen, alkylsubstituierten aromatischen Polyestern und Mischungen von Polyethersulfonen, aromatischen Polyimiden, aromatischen Polyamiden, Polyamidimiden, fluorierten aromatischen Polyimiden, Polyamiden und Polyamidimiden auswählt.