JPS621404A - 多層複合中空繊維状膜及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、逆浸透、透析、限外口過、ガス分離等に用い
られる高能率な中空ｍｍ状膜及び、その製造法を提供す
るものである。

〔従来の技術〕

物質を、分離精製する技術は、昔から、数多くの方法が
、開発され、改良が重ねられて来た。

膜分離技術も、その一つであるが、その改良の経過をみ
ると、勝れた膜材料の開発、効率を高めるための薄層化
技術の開発、装置としての効率を高めるための中空糸膜
の開発等が、大きな技術開発の流れである。

薄層化技術の一つの方向として、多孔質の基材の上に、
コート法や蒸着法によって、薄膜を形成する方法も、盛
んに行われているが、多孔質基板上にコートするために
、基板の細孔に薄膜材料が侵入して、実質的な薄膜が得
られない。

また、此の現象を避ける為に、多孔質基板を、予め、溶
解性物質で細孔を埋めておいて、表面に薄層を形成した
後に、多孔質基板内の溶解性物質を溶出する方法もある
が、均一な薄層が得られ難く、また、傷つきやすい。

ピンホーμの発生、膜厚の不均一、耐久性がない、等の
問題から、なかなか実用化が難しい状況にある。

分ｇｉＩＩ！Ｉを、薄層形成する他の方法として、高分
子溶液からの成形による非対称膜化法がある。

例えば芳香族ポリアミド逆浸透膜、ポリアクリロニトリ
μ限外口過膜等が製品化されている。

しかし何れも、高分子溶液から、膜の形成過程において
、表面部分をｍ密に固化させ、内部を凝固条件の選択も
しくは、溶出法によって、多孔化する技術によって形成
されるもので中空糸は、単一の材料で構成されている。

従って、このような方法によって得られた膜の構造は、
緻密な表面の薄層の部分から内部の粗な部分に向って連
続的に変化しており、あまり必要性のない中閲溝造の部
分を有している。

これは口過効率上、あまり好ましいものではない。

我々は、更に、高い性能の膜を目的として、非常に薄い
分１１１１Ｂｓを有する中空繊維状膜を工業的に安定に
製造する技術を完成した。

〔発明が鱗形しようとする問題点〕

本発明は、分離効率を高める為に、分離膜を薄層で、し
かも安定した形で提供しようとするものである。

本発明は、分離膜が薄層で提供出来る丸めの膜構造設計
、詳しくは、薄層が安定して形成出来る為の基本構造及
び形成方法、耐久性を有する為の基本構造、を提供する
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明の要旨は、分離機能を受け持つ分Ｉｓ膜（Ａ
）、及び、補強機能を受け持つ多孔′Ｘ膜（Ｂ）からな
る中空繊維状膜であって、（Ａ）と（Ｂ）は交互に積層
され、該中空繊維状膜の内表面及び外表面が、（Ｂ）か
らなる構造を有する事を特徴とする、多層複合中空ｍ、
！ｉ状膜にあり、さらに多重円筒型の紡糸ノズμを用い
て、複合紡糸するに当り、外層膜重合体（Ａ′）及び、
補強膜重合体（Ｂ’）を交互Ｋ、サンドイッチにする形
で紡糸し、延伸によって、少なくとも補強膜（Ａ）部分
を多孔質化する事を特徴とする、上記多層複合中空繊維
状膜の製造方法にある。

本発明による中空糸膜は、目の粗い透過性の多孔質構造
の膜の中に、薄層の分離膜を内在する構成となっている
。

すなわち、中空糸膜は、少なくとも三層構造から成って
いる。外層及び内層が、補強材としての多孔′Ｘ膜から
なっておυ、中間層が、分離機能を有するごく薄い膜か
ら成っている。

基本的には、分離膜（Ａ）層は一層で充分であるが、二
層以上の多層構造とする事は、目的に応じて任意に行う
事が出来る。

分離膜においては分離機能をおこなう層が最も重要であ
るが、それが最外１層にあると取扱い時等に表面に傷を
あたえるおそれがあるが本願発明では三層以上の構造の
中間層に分離機能を有する層があるためこのような心配
がいらない優れたものである。

又、層間に接着性が無くても良いため各層の素材の選択
に接着性による制約がないという特徴がある。これは平
膜ではとても考えられないことであり中空＠維状膜の大
きな特徴である。

機能性向上を目的として行われる＃層技術である、蒸着
技術、ブフズマ重合技術、コーティング技術等は、何れ
も、基材との接着性が解決すべき一つの大きな課題とな
っている。

フイμふとしての、多層化技術は、既に数百層の多、＠
フィμムの製造を可能にしている。

我々は、この多層化フィμムの技術を中空繊維の延伸多
孔質化技術に応用する事によって、本発明を完成した。

又、多層構造の特徴として、ピンホール等の欠陥による
性能の低下を、最小限に食い止める事も可能となる。

ピンホール等の欠陥は、無いに越したことはないが、分
離性能を匣力向上するだめに分＃ｌ５ＩｙＸの膜厚を出
来るだけ薄く成型すると、欠陥はどうしても増加する傾
向になる。結果的には、膜厚と性能と欠陥量とのパフン
スの上で、製造される事になるが、製造する立場からす
ると、楽な立場が取れる事は、大きな特徴である。

中空繊維状膜の内径は０．１〜５鱈であることが好まし
く、膜厚は１０〜１０００ミクロンであることが好まし
い。但し、分＃膜の厚さは分離性能の点から５ミクロン
以下でちることが好ましい。

本発明の中空繊維状膜は、次のようにして製造される。

多重円筒型の紡糸ノズμから、一般的な方法で中空繊維
を紡糸するに当り、分離機能を分担する重合体を中間層
として、延伸によって多孔質化する重合体でサンドイッ
チにして紡糸する。

ここに用いられる重合体は、分離機能を分担する重合体
としては、シリコン系重合体、つＶタン系重合体、七μ
ロース系重合体、オンフィン系重合体、スμホン系重合
体、ＰＶＡ系重合体、エヌデｐ系、エーテル系重合体、
アミド系重合体、イミド系重合体、その他数多くの重合
体が用いられる。

これらの中には、成型が不可能に近い物も多いが、本発
明は、中空繊維状膜として出来上がった時Ｋ、上記の重
合体が分離膜として形作られていれば良いのであって、
成型時（紡糸時）には、粘性流動体となるものであれば
良い。

従って、中空繊維状膜に使用する重合体としては、溶解
性もしくは、溶融性のあるｔＸ鎖状重合体である必要は
ない。

このことは、本発明の中空繊維状膜及びその製法の大き
な特徴の一つである。

補強機能を分担する重合体としては、多孔質化が可能な
重合体、即ち、限外口過膜から、これ以上の孔径を有す
る膜材料に用いられている重合体は一応総て用いる事が
可能である。

しかしながら、延伸操作によって多孔質化する重合体が
好ましい。ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表され
るオンフィン系重合体を用いると、成型が容易である。

ポリカーボネート系、ポリエステル系、その他、延伸操
作で多孔質化する重合体を用いるのが、製造が容易であ
るが、溶出物をブレンドしておいて成型後、溶出させる
、溶出法も、目的に応じて使用される。

紡糸された未延伸糸は、続いて延伸多孔質化されるが、
延伸による多孔化は、既にポリオンフィンで行われてい
る方法が採用される。

即ち、低温から常温で少量の延伸で白化させ、続いて加
熱延伸によって、孔の拡大と、孔形状の安定化を計る。

機能を分担するサンドイッチされた薄ＰｔＸは、同時に
延伸されるので、此の時の延伸に耐えられなければなら
ない。

此の場合、その薄膜は、分離機能を有していれば良いか
ら、膜の破壊が起こらずに、変形さえすれば良い。言い
かえれば、流動を伴って変形しても良い。

従って、溶融が不可能な重合体でも、溶剤を用いたり、
可塑剤を用いて紡糸延伸を行う事は、任意に行い得る。

但し、出来上がった複合中空繊維状膜の分離機能分担部
分が、使用条件に耐えられないほどに、弱いものでちる
場合には、架橋処理等の強化手段を採ることも、任慧に
行いうる。

溶剤とか可塑剤を用いた場合には、其の除去は轟然性わ
れる。此のときは、周囲が多孔質化されているので、除
去は比較的容易に行い得る。

即ち本発明の中空繊維状膜における多層構造の特徴は、
（１）：紡糸／延伸による簡単な方法で薄層を形成出来
ること、（２）：薄層が直接外部に出ていないので膜の
破壊が起り難いこと、（３）二層間に接着性が無くても
良いことである。これは、平膜ではとても考えられない
事であり、中空、繊維状膜の大きな特徴でちる。又、製
造上、非常に幅広い条件が取シ得る事であり、従って材
料の組み合わせも、幅広く取り得る。

〔実施例〕

本発明を実施例を用いて、更に詳しく説明する。

実施例１ 同心円状に配置された三つの吐出口を有する中空糸製造
用ノズルの最も内側と最も外側の吐出口より、密度（Ｌ
　９６８　ｇｌｏｎ”、メμトインデツクスＳ５のポリ
エチレンを上記ノズμの残りの吐出口より、密度［１９
２０ｇｌｏｎ”、メルトインデックス一〇のポリエチレ
ンを、吐出温度１６０℃、吐出線速度５　ｃＭ／　ｍｉ
ｎ　、巻取速度８００ｍ１ｍｉｎで紡糸した。

得られた未延伸糸は内径２００μであり、最も内側の層
から各々１０．２．１０μの厚さを有する同心円状に配
された三層より成っていた。

該中空未延伸糸を１１５℃に加熱されたローフ−上を定
長下に接触せしめてローラー接触時間１００秒でア二−
μ処理した。更に該アニール糸を２８℃に保たれたロー
フ−間で８０％冷延伸し、引き続き１０５℃に加熱され
た加熱語中で総延伸量が４００−になるまでローフ−間
熱延伸を行ない、更に１１５℃に加熱された加熱語中で
２８チ緩和させた状態で熱セットを行ない複合中空糸膜
を得た。

得られた複合中空糸膜は内径１９０μで最も内側の層か
ら８、α６．８μの厚さを有する同心円上に配された三
層から成っており、電子顕微鏡で観察した結果、最も内
側と最も外側の層には各々１ｉｃＬ５〜（ＬＳＩ、長さ
ＣＬ　８〜１．１　／Ｊのスリット状の孔が形成されて
いた。又、酸素透過速度は４．５　Ｘ　１０−’　ａｎ
”／ｃｒｙ＋”　ａｅｃ、ｃｍＨｇ　、　　窒素透過速
度はｔ　５　Ｘ　１０−”ｃｕｔ”１０ｎ”　ｓｅｃ、
ｏｘＨｇであシ、酸素を選択的に透過させかつ透過速度
が優れるものであった。

実施例２ 同心円状に配置された三つの吐出口を有する中空糸製造
用ノズμの最も内側と最も外側の吐出口より、密度１１
９１３，９／側１、メμトインデックス１５のポリプロ
ピレンを上記ノズ！の残り（７）吐出Ｄｊす、′８！度
α８５５　ｇｌｏｎ”、メμトインデックス２６°のポ
リ４−メチルペンテン−１を吐出温度２５０℃、吐出線
速度５　ｃｍ　／　ｍｉｎ。

巻取速度４００ｒｒＬ／コ１ｎで紡糸した。

得られた未延伸糸は内径２８０μであり、最も内側の層
から各々１４．３．１５μの厚さを有する同心円状に配
された三層より成っていた。

該中空未延伸糸を１４０℃に加熱されたローラー上を定
長下に接触せしめてローフ−接触時１５１００秒でアニ
ーｌＬ／処理した。更に該アニール糸を６０℃に保たれ
たローラー間で２０チ冷延伸し、引き続き１３５℃に加
熱された加熱語中で総延伸量が２００％になるまでロー
ラー間熱延伸を行ない、更に、１４０℃に加熱された加
熱語中で２８チ緩和させた状顧で熱セットを行ない複合
中空糸膜を得た。

得られた複合中空糸膜は内径２６５μで最も内側の層か
ら１２．１．３．１３μの厚さを有する同心円上に配さ
れた三層から成っており、電子顕微鏡で観察した結果、
最も内側と最も外側の層には各々輻α０７〜α０９μ、
長さＣＬ２〜α５のスリット状の孔が形成されていた。

又、酸素透過速度はＺ　５　Ｘ　１０−’ＣＭ”／ｃＲ
’　ｓｅｃ、ｍＨｇ。

窒素透過速度はｌ　８　Ｘ　１０−’ｍ”／（７１１”
　ｓｅｃ、ｃｍＨｇであり、酸素を選択的に透過させか
つ透過速度が優れるものであった。

実施例３ 同心円状に配置された三つの吐出口を有する中空糸製造
用ノズμの最も内側と１ＩｊＬも外側の吐出口より、実
施例２で使用したポリプロピレンを、上記ノズμのａｂ
の吐出口より、エトキシμ化度４９チのエチμセルロー
スを、吐出温度２０５℃、吐出線速度４　ｃｍ　／　ｍ
ｉｎ　、巻取速度３００雇／ｍｉｎで紡糸した。

得られた未延伸糸は内径２９０μであり、最も内側の層
から各々１６．１．９．１８μの厚さを有する同心円状
に配された三層より成っていた。

該中空未延伸糸を、１３０℃に加熱されたローフ−上を
定長下に接触せしめてローフ−接触時間１８０秒でア二
−μ処理した後、６０℃に保たれたローフ−間で１７チ
冷延伸し、引き続き１５０℃に加熱された加熱語中で総
延伸量が１８０チになるまでローブ−間熱延伸を行ない
更に１３０℃に加熱された加熱語中で２５チ緩和させた
状態で熱セットを行ない複合中空糸膜を得た。

得られた複合中空糸膜は内径２７５μで最も内側の層か
ら１４、α９．１６μの厚さを有する同心円上に配され
た三りから成っており、電子顕微鏡でｗ４察した結果、
最も内側と最も外側の層には各々輻α０７〜α０９μ、
長さα１〜１４μのスリット状の孔が形成されていた。

酸素透過速度は２．３　Ｘ　１０−’ｍ”７ｍ”ｓｅｃ
、ｍＨｇ　、　ｇ素透過速度はｃＬ７　Ｘ　１０−’ｍ
”／ｃｍ２”　ｓｅｃ、ｃ−ｍＨｇであり、酸素を選択
的に透過させ、かつ透過速度は樺めて高いものであった
。

実旌例４ 同心円状に配置された三つの吐出口を有する中空糸製造
用ノズμの最も内側と最も外側の吐出口よシ、密度ＣＬ
９６５、メルトインデックスｉ２のポリエチレンを上記
ノズｐの残りの吐出口より、加硫剤を加えて練υ込んだ
ンリコーンゴムコンバウンドを吐出温度１６０℃、吐出
線速度１０　ｏｎ　／　ｍｉｎ　、巻取速度Ｓ　５０　
＠　／　ｍｉｎで紡糸した。

得られた未延伸・糸は内径２９０μであり、最も内側の
層から各々２７．６．３０μの厚さを有する同心円状に
配された三層より成っていた。

該中空未延伸糸を１１５℃に加熱されたローフ−上を定
長下に接触せしめてローフ−接触時間１００秒でア二−
μ処理した後、３０℃に保たれたローブ−間で５０チ冷
延伸し、引き続き１００℃に加熱された加熱語中で総延
伸量が３００チになるまでローラー間熱延伸を行ない、
更に１１５℃に加熱された加熱語中で１０％緩和させた
状態で熱セット及びシリコーンゴムの加硫を行ない複合
中空糸膜を得た。

得られた複合中空糸膜は内径２７０μで最も内側の層か
ら２２．１．９．２４μの厚さを有する同心円上に配さ
れた三層から成っており、電子＠微鏡で観察しだ結果、
最も内側と外側の層は多孔質化しており、各々幅α１〜
１３μ、長さＩＮ５〜α９μのスリット状孔が形成され
ていた。シリコーンゴムからなる中間層は均質で孔やピ
ンホーμは認められなかった。

又酸素透過速ｇ　ｄ　’２−６　Ｘ　１０−’　ｏｎ”
／ｃｍズ”ＢｅＣ。

ＣｓｎＨｇ、窒素透過速度１−ｉｌ、　５　Ｘ　１０−
’　ｏｎ’／ｃｍ’　・ｓｅｃ　。

ｃＭＨｇと極めて優れたものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）分離機能を受け持つ分離膜（Ａ）、及び、補強機能
   を受け持つ多孔質膜（Ｂ）からなる中空繊維状膜であつ
   て、（Ａ）と（Ｂ）は交互に積層され、該中空繊維状膜
   の内表面及び外表面が、（Ｂ）からなる構造を有する事
   を特徴とする、多層複合中空繊維状膜。 ２）中空糸の内径が、０．１ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下
   で、膜厚が１０ミクロンから１０００ミクロン、分離膜
   （Ａ）の厚さが５ミクロン以下からなる特許請求の範囲
   第１項に示す多層複合中空繊維状膜。 ３）多重円筒型の紡糸ノズルを用いて、複合紡糸するに
   当り、分離膜重合体（Ａ′）及び、補強膜重合体（Ｂ′
   ）を交互に、サンドイッチにする形で紡糸し、延伸によ
   つて、少なくとも補強膜（Ａ）部分を多孔質化する事を
   特徴とする、分離機能を受け持つ分離膜及び補強機能を
   受け持つ多孔質膜（Ｂ）が交互に積層され、該中空繊維
   状膜の内表面及び外表面が、（Ｂ）からなる構造を有す
   る多層複合中空繊維状膜の製造方法。