DE69720743T2

DE69720743T2 - Aussenschichten für die Verwendung in thermographischen Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE69720743T2
Application number: DE1997620743
Authority: DE
Inventors: Geert Defieuw; Eddy Michiels; Raphael Samijn; Ivan Steels
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: EP0924097A1; EP0924097B1; DE69720743D1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermografisches Aufzeichnungsmaterial, das eine zur Verwendung mit Thermoköpfen geeignete Außenschicht enthält.

Allgemeiner Stand der Technik

Bei der thermischen Bilderzeugung oder Thermografie handelt es sich um ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem Bilder mit Hilfe von, Wärmeenergie erzeugt werden. Bei der Thermografie sind drei Annäherungen möglich.
1. Direkte thermische Erzeugung eines sichtbaren Bildmusters durch bildmäßige Erhitzung eines Aufzeichnungsmaterials, das Stoffe enthält, deren Farbe oder optische Dichte sich durch chemische oder physikalische Vorgänge ändert.
2. Bildmäßige Übertragung eines Ingrediens, das notwendig ist für den chemischen oder physikalischen Vorgang, durch den Änderungen der Farbe oder optischen Dichte hervorgerufen werden, auf ein Empfangselement,
3. Thermischer Farbstoffübertragungsdruck, wobei sich ein sichtbares Bildmuster bildet durch Übertragung einer farbigen Substanz von einem bildmäßig erhitzten Donorelement auf ein Empfangselement.
Bei der direkten Thermografie handelt es sich um Materialien, die im wesentlichen nicht strahlungsempfindlich, aber wärmeempfindlich sind. Bildmäßige Beaufschlagung mit Wärme reicht aus, um eine sichtbare Veränderung bei einem wärmeempfindlichen Bilderzeugungsmaterial herbeizuführen. Bei den meisten der "direkten" thermografischen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um solche des chemischen Typs. Bei Erhitzung auf eine bestimmte Umwandlungstemperatur erfolgt eine irreversible chemische Reaktion, und es wird ein farbiges Bild erzeugt. Diese irreversible Reaktion kann zum Beispiel die Reaktion einer Leukobase mit einer Säure sein, wodurch der entsprechende Farbstoff erzeugt wird, oder die Reduktion einer organischen oder anorganischen Metallverbindung (z. B. Silber-, Gold-, Kupfer- oder Eisenverbindungen) zu deren entsprechendem Metall, wodurch ein sichtbares Bild erzeugt wird. Solche bilderzeugenden Materialien sind zum Beispiel aus US-P 3 080 254, EP-B 614 770, EP-B 614 769, EP-A 685 760, US-P 5 527 757, EP-A 680 ß33, US-P 5536 696, EP-B 669 876, EP-A 692 391, US-P 5 527 758, EP-A 692 733, US-P 5 547 914, EP-A 730 196 und EP-A 704 318 bekannt. Ein Überblick über "direkte thermische" Bilderzeugungsverfahren findet sich z. B. im Buch "Imaging Systems" von Kurt I. Jacobson - Ralph E. Jacobson, The Focal Press - London und New York (1976), Kapitel VII unter dem Titel "7.1 Thermography".
Die US-P 3 080 254 beschreibt ein typisches wärmeempfindliches Kopierpapier, das in der wärmeempfindlichen Schicht ein thermoplastisches Bindemittel, z. B. Ethylcellulose, ein wasserunlösliches Silbersalz, z. B. Silberstearat, und ein geeignetes organisches Reduktionsmittel, für das 4-Methoxy-1-hydroxydihydronaphthalin ein typisches Beispiel ist, enthält. Eine örtlich begrenzte Erhitzung des Bogens im thermografischen Reproduktionsverfahren, oder zu Prüfzwecken, durch zeitweiligen Kontakt mit einer Prüfstange aus Metall, die auf eine geeignete Umwandlungstemperatur im Bereich von ungefähr 90-150ºC erhitzt wird, bewirkt eine sichtbare Änderung in der wärmeempfindlichen Schicht. Die anfangs weiße oder leicht gefärbte Schicht verdunkelt sich bräunlich im erhitzten Bereich. Zum Erhalt eines neutraleren Farbtons wird der Zusammensetzung der wärmeempfindlichen Schicht ein heterocyclisches organisches Tönungsmittel wie Phthalazinon zugesetzt. Wärmeempfindliches Kopierpapier wird in "Vorderseitendruck" oder "Rückseitendruck" eingesetzt, wobei Infrarotstrahlung benutzt wird, die absorbiert und im Kontakt mit Infrarotlicht absorbierenden Bildbereichen einer Vorlage in Wärme umgewandelt wird, wie in den Abb. 1 und 2 der US-P 3 074 809 erläutert.
Die EP-B 726 852 offenbart ein Aufzeichnungsmaterial, das an der gleichen Seite eines Trägers, als wärmeempfindliche Seite bezeichnet, (1) eine oder mehrere Schichten mit einer bilderzeugenden Zusammensetzung, die im wesentlichen aus (i) einem wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz in thermischer wirksamer Beziehung zu einem (ii) Reduktionsmittel besteht, und (2) an der gleichen Seite eine die bilderzeugende Zusammensetzung abdeckende Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht als Hauptingredienzien ein gehärtetes Polymer oder eine gehärtete Polymerzusammensetzung enthält.
In WO 94/16905 wird ein thermografischer Aufzeichnungsfilm offenbart, der einen Träger enthält, auf den die folgenden Element e aufgetragen sind: (a) ein Bilderzeugungssystem und (b) eine Schutzschicht, die zumindest zwei Epoxidanteile in der Schutzdeckschicht und/oder in einer auf die Schutzdeckschicht aufgetragenen Schicht enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von kolloidaler Kieselsäure zur Verbindung, die zumindest zwei Epoxidanteile enthält, zumindest 2 : 1 beträgt.
Thermografische Aufzeichnungsmaterialien mit Schutzschichten nach der Lehre der EP-B 726 852, die kolloidale Kieselsäure enthalten, verursachen ein vorzeitiges Versagen der Thermoköpfe. O. P. Srivastava äußerte anläßlich des zwischen dem 23. und 25. März 1992 in Cambridge, Massachusetts, USA, veranstalteten 3. "Annual Printing Workshop" die Idee, daß Natrium- und/oder Kaliumionen in thermografischen Materialien in Reaktion mit Wasser in der Atmosphäre während des Thermodrucks ihre Hydroxide bilden; die die Glasschutzschicht von Thermodruckköpfen lösen und anschließend in das Widerstandsmaterial wandern und dadurch schneller Störungen des Heizelements herbeiführen. Der Erfinder hatte gefunden, daß die Reduktion des Natrium- und Kaliumionenverhältnisses auf einen Wert unter 601 ppm, wie beschrieben in US 4 396 684, an sich unzulänglich ist, um sicherzustellen, daß eine Schutzschicht, die in Kontakt mit einem Thermokopf steht und eine Bilderzeugungsschicht abdeckt, die bilderzeugende Zusammensetzung vor Schaden und Verformung schützt, ohne ein vorzeitiges Versagen der Thermoköpfe und insbesondere Dünnfilmthermoköpfe zu verursachen. Es besteht also ein Bedarf an thermografischen Aufzeichnungsmaterialien mit Außenschichten, die in Kontakt mit einem Thermokopf stehen und eine im Material enthaltene Bilderzeugungsschicht abdecken und die bilderzeugende Zusammensetzung vor Schaden und Verformung schützen, ohne ein vorzeitiges Versagen von Thermoköpfen zu verursachen.

Aufgaben der vorliegenden Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung eines thermografischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Außenschicht bereitzustellen, wobei die Außenschicht eine Bilderzeugungsschicht des Materials abdeckt, mit einer zulänglichen mechanischen und thermischen Beständigkeit aufwartet, um die bilderzeugende Zusammensetzung zu schützen, und ein vorzeitiges Versagen von Thermoköpfen verhütet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Bildaufzeichnungsverfahren bereitzustellen, bei dem thermografische Aufzeichnungsmaterialien mit in Kontakt mit einem Thermokopf stehenden Außenschichten bildmäßig erhitzt werden, ohne ein vorzeitiges Versagen des Thermokopfes zu verursachen.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung

Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung eines thermografischen Aufzeichnungsmaterials, das an einer Seite eines Trägers, als wärmeempfindliche Seite bezeichnet, ein wärmeempfindliches Element enthält, wobei die Außenschicht an der wärmeempfindlichen Seite ein gehärtetes Polymer oder eine gehärtete Polymerzusammensetzung und Kieselsäüre enthält
- Überziehen der wärmeempfindlichen Seite des Trägers mit einer Außenschicht durch Auftrag einer Zusammensetzung, die erhalten wird, indem man die Ingredienzien, wozu kolloidale Kieselsäure, ein gehärtetes Polymer und ein Härter für das gehärtete Polymer zählen, vermischt, und
- Trocknung und Härtung der Außenschicht,
dadurch gekennzeichnet, daß alle nach der Ansäuerung in der kolloidalen Kieselsäure enthaltenen Säuregruppen in wesentlichem Maße mit Ammoniumionen neutralisiert sind, das gehärtete Polymer ein hydrophiles Polymer mit aktiven Wasserstoffatomen ist und der Härter aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanaten, Aldehyden, Titanaten, Zirconaten, Sulfon, Borsäure und hydrolysiertem Tetraalkylorthosilikat gewählt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das thermografische Aufzeichnungsmaterial wesentlich lichtunempfindlich.
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben ebenfalls durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Bildaufzeichnungsverfahren
- Bereitstellen eines wie oben beschrieben hergestellten thermografischen Aufzeichnungsmaterials,
- bildmäßige Erhitzung des thermografischen Aufzeichnungsmaterials mittels eines in Kontakt mit der wärmeempfindlichen Seite des thermografischen Aufzeichnungsmaterials stehenden Thermokopfes, und
- Entfernung des thermografischen Aufzeichnungsmaterials vom Thermokopf.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in der ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung

Man hat überraschenderweise gefunden, daß thermografische Aufzeichnungsmaterialien, die Außenschichten nach der aus EP-B 726 852 bekannten Lehre in Kombination mit Natrium- und Kaliumverhältnissen von weniger als 601 ppm enthalten, den Bilderzeugungsschichten des Materials nicht notwendigerweise Schutz verleihen. Ersetzt man in solchen Außenschichten die kolloidale Kieselsäure, in der alle nach Ansäuerung enthaltenen Säuregruppen in wesentlichem Maße mit Natriumionen neutralisiert sind, durch kolloidale Kieselsäure mit freien Säuregruppen, so erhält man thermografische Aufzeichnungsmaterialien, die während der bildmäßigen Erhitzung durch einen in Kontakt mit der Außenschicht stehenden Thermokopf stark verformt und physisch beschädigt werden. Man hat überraschenderweise gefunden, daß thermografische Aufzeichnungsmaterialien, bei deren Herstellung kolloidale Kieselsäure benutzt wird, in der alle nach Ansäuerung enthaltenen freien Säuregruppen in wesentlichem Maße mit Ammoniumionen neutralisiert sind, während der bildmäßigen Erhitzung nicht durch einen in Kontakt mit der Außenschicht stehenden Thermokopf beschädigt werden.

Kolloidale Kieselsäure mit in wesentlichem Maße mit Ammoniumionen neutralisierten Säuregruppen

Unter der Bezeichnung "kolloidale Kieselsäure" verstehen sich Teilchen der Kolloidgröße von amorfer Kieselsäure. Kolloidale Kieselsäure verwendet man in der Regel in Form eines Kieselsols, das eine wäßrige Dispersion von kolloidaler Kieselsäure ist. Die Bezeichnung "Ammoniumionen" deutet sowohl auf substituierte als nicht-substituierte Ammoniumionen. Die Bezeichnung "substituierte Ammoniumionen" deutet auf eine Substitution mit Alkyl- und/oder Arylgruppen und fernerhin heterocyclischen Ringsystemen mit Stickstoffatomen wie zum Beispiel Pyridinium, Pyrimidinium und dergleichen. Erfindungsgemäß bevorzugt wird kolloidale Kieselsäure, in der alle Säuregruppen im wesentlichen mit nicht-substituierten Ammoniumionen neutralisiert sind. Kolloidale Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 200 m²/g wird bevorzugt.

Puffer mit einem pH zwischen 2 und 7, der aus zumindest einer Säure und zumindest einem nicht-metallischen Salz besteht

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Außenschicht des erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterials weiterhin einen Puffer mit einem pH zwischen 2 und 7, der aus zumindest einer Säure und zumindest einem nichtmetallischen Salz besteht. Besonders bevorzugte Puffer zur Verwendung in den erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien weisen einen pH zwischen 3 und 5 auf.
Als nicht-metallische Salze sind Ammoniumsalze zu nennen, wobei die Bezeichnung "Ammoniumsalze" Salze mit sowohl substituierten als nicht-substituierten Ammoniumionen umfaßt. Die Bezeichnung "substituierte Ammoniumionen" deutet auf eine Substitution mit Alkyl- und/oder Arylgruppen und fernerhin heterocyclischen Ringsystemen mit Stickstoffatomen wie zum Beispiel Pyridinium, Pyrimidinium und dergleichen.
Bevorzugte Puffer mit einem pH zwischen 2 und 7, die aus zumindest einer Säure und zumindest einem nicht-metallischen Salz einer Säure bestehen und diesfalls aus einer schwachen Säure und einem nicht-metallischen Salz bestehen, sind Phosphat/Phosphorsäure- Puffer und Carboxylat/Carbonsäure-Puffer. Besonders bevorzugte Puffer mit einem pH zwischen 2 und 7, die aus zumindest einer Säure und zumindest einem nicht-metallischen Salz einer Säure bestehen und diesfalls aus einer schwachen Säure und einem nicht-metallischen Salz bestehen, sind Puffer aus Ammoniumwasserstoffphthalat und Phthalsäure, Puffer aus Ammoniumdiwasserstoffphosphat und Phosphorsäure, Puffer aus Ammoniumdiwasserstoffphosphat und Zitronensäure, Puffer aus substituiertem Ammoniumacetat und Essigsäure, Puffer aus Ammoniumacetat und Essigsäure, Puffer aus Ammoniumsuccinat und Bernsteinsäure, Puffer aus Ammoniumwasserstoffmaleat und Maleinsäure usw. Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugter Puffer ist der Puffer aus Ammoniumacetat und Essigsäure.
Geeignete Puffer mit einem pH zwischen 2 und 7 sind:
BUF01: 30 g Ammoniumacetat und 150 ml Essigsäure, mit entmineralisiertem Wasser auf 1 l verdünnt und mit einem pH von 3,90,
BUF02: 173,4 g Essigsäure und 59,3 g 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]- undec-7-en (DBU), mit entmineralisiertem Wasser auf 1 l verdünnt, mit Zugabe von DBU, um einen pH von 3,87 zu erhalten,
BUF03: 173,4 g Essigsäure und 58,2 g Triethanolamin, mit entmineralisiertem Wasser auf 1 l verdünnt und mit einem pH von 3,95,
BUF04: 173,4 g Essigsäure und 50,4 g Diisopropylethylamin, mit entmineralisiertem Wasser auf 1 l verdünnt, mit Zugabe von Diisopropylethylamin, um einen pH von 3,86 zu erhalten,
BUF05: 173,4 g Essigsäure und 39,5 g Triethylamin, mit entmineralisiertem Wasser auf 1 l verdünnt und mit einem pH von 3,93,
BUF06: 173,4 g Essigsäure und 47,3 g Tris(hydroxymethyl)- aminomethan, mit entmineralisiertem Wasser auf 1 l verdünnt und mit einem pH von 3,88,
BUF07: 100 g Ammoniumacetat und 77 ml Essigsäure, mit entmineralisiertem Wasser auf 1 l verdünnt und mit einem pH von 4,8,
BUF08: 300 g Ammoniumacetat und 22 ml Essigsäure, mit entmineralisiertem Wasser auf 1 l verdünnt und mit einem pH von 5,8.

Außenschicht an der wärmeempfindlichen Seite des thermografischen Aufzeichnungsmaterials

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Außenschicht an der wärmeempfindlichen Seite des thermografischen Aufzeichnungsmaterials benutzt man eine folgende Ingredienzien enthaltende Zusammensetzung: kolloidale Kieselsäure, in der alle nach Ansäuerung enthaltenen Säuregruppen in wesentlichem Maße mit Ammoniumionen neutralisiert sind, ein Polymer mit aktiven Wasserstoffatomen und einen Härter aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanaten, Aldehyden, Titanaten, Zirconaten, Sulfon, Borsäure und hydrolysiertem Tetraalkylorthosilikat. Bevorzugt werden Härter aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Glyoxal, Glutardialdehyd und hydrolysiertem Tetramethylorthosilikat.
Geeignete hydrophile Bindemittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind: Polyvinylalkohol, Copolymere von Ethen und Polyvinylalkohol, Gelatine, Cellulose-Derivate, z. B. Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose usw., wobei Polyvinylalkohol besonders bevorzugt wird.
In der Regel wird das wärmeempfindliche Element durch die Außenschicht vor Luftfeuchtigkeit und Oberflächenschaden durch Kratzen usw. geschützt und wird zugleich direkter Kontakt von Druckköpfen oder Heizquellen mit der bilderzeugenden Schicht des wärmeempfindlichen Elements vermieden. An Außenschichten für wärmeempfindliche Elemente, die in Kontakt mit einer Heizquelle kommen und unter Druck daran vorbeigefördert werden müssen, wird die Anforderung gestellt, daß sie beständig gegen örtliche Verformung sein und gute Gleiteigenschaften aufweisen müssen, wenn sie während der Erhitzung an der Heizquelle vorbei gefördert werden.
Die Außenschicht kann fernerhin ein gelöstes Gleitmaterial und/oder teilchenförmiges Material, z. B. gegebenenfalls aus der Außenschicht ragende Talkteilchen, enthalten. Beispiele für geeignete Gleitmaterialien sind Tenside, flüssige Gleitmittel, feste Gleitmittel oder Gemische derselben, mit oder ohne polymeres Bindemittel. Als Tenside können alle beliebigen, den Fachleuten bekannten Mittel benutzt werden, wie Carboxylate, Sulfonate, Phosphate, alifatische Aminsalze, alifatische quaternäre Ammoniumsalze, Polyoxyethylenalkylether, Polyethylenglycolfettsäureester und alifatische C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Fluoralkylsäuren. Beispiele für flüssige Gleitmittel schließen Silikonöle, synthetische Öle, gesättigte Kohlenwasserstoffe und Glycole ein. Als Beispiele für feste Gleitmittel sind mehrere höhere Alkohole wie Stearylalkohol, Fettsäuren und Fettsäureester zu nennen. Geeignete Gleitmittel für die Außenschichtzusammensetzungen sind z. B. in EP-A 138 483, EP-A 227 090, US-P 4 567 113, US-P 4 572 860, US-P 4 717 711, EP-A 311 841, US 5 587 350, US 5 536 696, US 5 547 914, WO 95/12495, EP-A 775 592 und EP-A 775 595 beschrieben.

Wärmeempfindliches Element

Die vorliegende Erfindung verschafft ein thermografisches Aufzeichnungsmaterial, das ein wärmeempfindliches Element enthält. Beispiele für geeignete wärmeempfindliche Elemente sind eine Leukobase mit einer Säure in einem Bindemittel, wobei der entsprechende Farbstoff bei Erhitzung hergestellt wird, und organische oder anorganische Metallverbindungen (z. B. Silber-, Gold-, Kupfer- oder Eisenverbindungen) und ein Reduktionsmittel dafür in einem Bindemittel, wobei die organische oder anorganische Metallverbindung bei Erhitzung zu ihrem entsprechenden Metall reduziert wird. Bevorzugte organische Metallverbindungen zum Einsatz in Verbindung mit einem Reduktionsmittel sind organische Silbersalze.
Das wärmeempfindliche Element kann einen Schichtverband enthalten, in dem die Ingredienzien in verschiedenen Schichten dispergiert sein können, von denen eine eine bilderzeugende Schicht ist, mit der Maßgabe, daß die aktiven Ingredienzien in thermischer wirksamer Beziehung zueinander stehen, d. h. während der Wärmeentwicklung muß ein aktives Ingrediens, z. B. das Reduktionsmittel im Falle von Systemen auf der Basis eines organischen Schwermetallsalzes und eines Reduktionsmittels, so enthalten sein, daß es zum anderen aktiven Ingrediens, z. B. den wesentlich lichtunempfindlichen organischen Schwermetallsalzteilchen im Falle von Systemen auf der Basis eines organischen Schwermetallsalzes und eines Reduktionsmittels, überzudiffundieren vermag, um die farbbildende Reaktion auszulösen. Das wärmeempfindliche Element kann aus einem organischen Lösungsmittel oder einem wäßrigen Medium auf einen in Bogen- oder Bahnform vorliegenden Träger aufgetragen werden.

Organische Silbersalze

Bevorzugte wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze zum Einsatz in den erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien sind Silbersalze von als Fettsäuren bekannten alifatischen Carbonsäuren, bei denen die alifatische Kohlenstoffkette vorzugsweise zumindest 12 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat und Silberbehenat, wobei diese Silbersalze ebenfalls als "Silberseifen" bezeichnet werden. Silbersalze von mit einer Thioethergruppe modifizierten alifatischen Carbonsäuren, wie z. B. in GB-P 1 111 492 beschrieben, und andere organische Silbersalze, wie beschrieben in GB-P 1 439 478, z. B. Silberbenzoat, kommen ebenfalls zur Herstellung eines thermisch entwickelbaren Silberbildes in Frage. Kombinationen von verschiedenen organischen Silbersalzen eignen sich ebenfalls zur Verwendung in den erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer Suspension von Teilchen eines wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes ist in EP-A 754 969 beschrieben.

Organische Reduktionsmittel

Geeignete organische Reduktionsmittel für die Reduktion der wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalze sind organische Verbindungen, die zumindest ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthalten, wie das der Fall ist bei aromatischen Di- und Trihydroxyverbindungen, Aminophenole, METOLTM, p-Phenylendiamine, Alkoxynaphthole, z. B. 4-Methoxy-1-naphthol, wie in US-P 3 094 41 beschrieben, Reduktionsmittel des Pyrazolidin-3-on- Typs, z. B. PHENIDONET", Pyrazolin-5-one, Indan-1,3-dion-Derivate, Hydroxytetronsäuren, Hydroxytetronimide, Hydroxylamin-Derivate, wie zum Beispiel in US-P 4 082 901 beschrieben, Hydrazin-Derivate und Reduktone, z. B. Ascorbinsäure. Es sei ebenfalls hingewiesen auf US-P 3 074 809, 3 080 254, 3 094 417 und 3 887 378.
Bei den Reduktionsmitteln des Pyrocatechin-Typs, d. h. Reduktionsmitteln mit zumindest einem Benzolring mit zwei Hydroxylgruppen (-OH-Gruppen) in ortho-Stellung, werden Pyrocatechin, 3-(3,4- Dihydroxyphenyl)-propionsäure, 1,2-Dihydroxybenzoesäure, Gallussäure und Gallussäureester, z. B. Methylgallat, Ethylgallat, Propylgallat, Gerbsäure, und 3,4-Dihydroxybenzoesäureester bevorzugt. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel des Pyrocatechin-Typs, die in EP-B 692 733 beschrieben sind, sind Benzolverbindungen, bei denen der Benzolring durch nicht mehr als zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, die sich in der 3,4-Stellung auf dem Ring befinden und in der 1-Stellung des Rings einen durch eine Carbonylgruppe am Ring gebundenen Substituenten haben.
Die Silberbilddichte hängt vom Auftragverhältnis des (der) obendefinierten Reduktionsmittel(s) und des (der) obendefinierten organischen Silbersalze(s) ab und soll so bemessen werden, daß bei Erhitzung auf eine Temperatur über 100ºC eine optische Dichte von zumindest 2,5 erhalten werden kann. Vorzugsweise werden pro Mol organisches Silbersalz zumindest 0,10 Mol Reduktionsmittel benutzt.

Hilfsreduktionsmittel

Die erfindungsgemäß benutzten Reduktionsmittel, die als primäre oder Hauptreduktionsmittel zu betrachten sind, können in Verbindung mit sogenannten Hilfsreduktionsmitteln benutzt werden. Solche Hilfsreduktionsmittel sind z. B. Hydrochinon oder Pyrocatechin, substituiert durch zwei stark elektronenanziehende Gruppen wie Sulfonsäuregruppen, sterisch gehinderte Phenole, wie beschrieben in US-P 4 001 026, Bisphenole, z. B. des in US-P 3 547 648 beschriebenen Typs, Sulfonämidophenole, wie beschrieben in Research Disclosure, Aufsatz 17842, veröffentlicht Februar 1979, in US-P 4 360 581, US-P 4 782 004 und EP-A 423 891, Hydrazide, wie beschrieben in EP-A 762 196, Sulfonylhydrazid-Reduktionsmittel, wie in US-P 5 464 738 beschrieben, Tritylhydrazide und Formylphenylhydrazide, wie in US-P 5 496 695 beschrieben, Tritylhydrazide und Formylphenylhydrazide mit verschiedenen Hilfsreduktionsmitteln, wie beschrieben in US-P 5 545 505, US-P 5 545 507 und US-P 5 558 983, Acrylnitrilverbindungen, wie beschrieben in US-P 5 545 515 und US-P 5 635 339, 2-substituierte Malondialdehydverbindungen, wie beschrieben in US-P 5 654 130, und organische reduzierende Metallsalze, z. B. Zinndistearat, wie in US-P 3 460 946 und 3 547 648 beschrieben. Die Hilfsreduktionsmittel können in der bilderzeugenden Schicht oder in einer in thermischer wirksamer Beziehung zur bilderzeugenden Schicht stehenden polymeren Bindemittelschicht enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das thermografische Aufzeichnungsmaterial einen Träger und ein wärmeempfindliches Element, das weiterhin eine durch eine stark elektronenanziehende Gruppe substituierte Pyrocatechinverbindung enthält.

Bindemittel für das wärmeempfindliche Element

Das wärmeempfindliche Element der erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien kann aus einem organischen Lösungsmittel, in dem das Bindemittel gelöst ist, auf einen in Bogen- oder Bahnform vorliegenden Träger aufgetragen werden, kann jedoch ebenfalls unter Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Bindemitteln aus einem wäßrigen Medium ausgetragen werden.
Als Bindemittel zum Auftrag aus einem organischen Lösungsmittel eignen sich alle beliebigen Arten von natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harzen oder Gemische aus solchen Harzen, in denen das organische Schwermetallsalz homogen dispergierbar ist, z. B. Cellulose-Derivate, Celluloseester, Carboxymethylcellulose, Stärkeether, Gallactomannan, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie nachchloriertes Polyvinylchlorid, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, vorzugsweise Polyvinylbutyral, und Homopolymere und Copolymere, die aus Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylestern, Acrylnitril, Acrylamiden, Methacrylamiden, Methacrylaten, Acrylaten, Methacrylsäure, Acrylsäure, Vinylestern, Styrolen, Dienen und Alkenen gebildet sind, oder Gemische derselben.
Geeignete wasserlösliche filmbildende Bindemittel sind: Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyethylenglycol, Polyvinylpyrrolidon, proteinartige Bindemittel wie Gelatine, modifizierte Gelatinen wie Phthaloylgelatine, Polysaccharide, wie Stärke, Gummiarabicum und Dextran, und wasserlösliche Cellulose-Derivate.
Geeignete wasserdispergierbare Bindemittel sind alle wasserunlöslichen Polymere, z. B. wasserunlösliche Cellulose- Derivate, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester und Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie nachchloriertes Polyvinylchlorid, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, vorzugsweise Polyvinylbutyral, und Homopolymere und Copolymere, die aus Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamiden, Methacrylamiden, Methacrylaten, Acrylaten, Methacrylsäure, Acrylsäure, Vinylestern, Styrolen, Dienen und Alkenen gebildet sind, oder Gemische derselben. Es soll bemerkt werden, daß es bei winzigen Polymerteilchen keinen klaren Übergang zwischen einer Polymerdispersion und einer Polymerlösung gibt, wodurch die kleinsten Teilchen des Polymers in gelöster Form und die leicht größeren Teilchen in dispergierter Form vorliegen werden.
Bevorzugte wasserdispergierbare Bindemittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind wasserdispergierbare filmbildende Polymere mit kovalent gebundenen ionischen Gruppen aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat, Sulfinat, Carboxylat, Phosphat, quaternären Ammoniumgruppen, tertiären Sulfoniumgruppen und quaternären Phosphoniumgruppen. Weitere bevorzugte wasserdispergierbare Bindemittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind wasserdispergierbare filmbildende Polymere mit kovalent gebundenen Anteilen mit einer oder mehreren Säuregruppen.
Wasserdispergierbare Bindemittel mit vernetzbaren Gruppen, z. B. Epoxygruppen, Acetoacetoxygruppen und vernetzbaren Doppelbindungen, werden ebenfalls bevorzugt.
Das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum organischen Silbersalz liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 und die Stärke der Aufzeichnungsschicht vorzugsweise zwischen 1 und 50 um.

Thermische Lösungsmittel

Die obenerwähnten Bindemittel oder Gemische derselben können in Kombination mit Wachsen oder "thermischen Lösungsmitteln", ebenfalls als "Thermolösungsmittel" bezeichnet, die die Reaktionsgeschwindigkeit der Redoxreaktion bei erhöhter Temperatur steigern, benutzt werden. Der Begriff "Thermolösungsmittel" deutet in der vorliegenden Erfindung auf ein nicht-hydrolysierbares organisches Material, das bei Temperaturen unter 50ºC in festem Zustand in der Aufzeichnungsschicht vorliegt, jedoch bei thermischer Erhitzung im erhitzten Bereich zu einem Weichmacher für die Aufzeichnungsschicht wird und/oder sich als Löseflüssigkeit für wenigstens eines der Redoxreagenzien betätigt.

Tönungsmittel

Zum Erhalt eines neutralschwarzen Bildtons in den oberen Dichtezonen und von Neutralgrau in den unteren Dichtezonen können die erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien ein oder mehrere Tönungsmittel enthalten. Die Tönungsmittel sollen während der Wärmeverarbeitung in thermischer wirksamer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und den Reduktionsmitteln stehen. Es können alle beliebigen, aus der Thermografie oder Fotothermografie bekannten Tönungsmittel benutzt werden.
Geeignete Tönungsmittel sind die den allgemeinen Formeln in US- P 4 082 901 entsprechenden Phthalimide und Phthalazinone und die in US-P 3 074 809, US-P 3 446 648 und US-P 3 844 797 beschriebenen Tönungsmittel. Besonders nutzbare Tönungsmittel sind die heterocyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion- oder Naphthoxazindion-Typs, wie beschrieben in GB-P 1 439 478, US-P 3 951 660 und US-P 5 599 647.

Polycarbonsäuren und Polycarbonsäure-Anhydride

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterials enthält das wärmeempfindliche Element weiterhin zumindest eine Polycarbonsäure und/oder ein Polycarbonsäure-Anhydrid in einem Molverhältnis von zumindest 20, bezogen auf das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz und in thermischer wirksamer Beziehung dazu. Die Polycarbonsäure kann eine alifatische (gesättigt oder ungesättigt alifatische und ebenfalls cycloalifatische), wie beschrieben in US-P 5 527 758, oder eine aromatische Polycarbonsäure sein, kann substituiert sein und in Anhydridform oder teilweise veresterter Form vorliegen, mit der Maßgabe, daß zumindest zwei freie Carbonsäuren enthalten oder in der Wärmeaufzeichnungsstufe vorhanden sind.

Stabilisatoren und Schleierschutzmittel

Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit und zur Beschränkung der Schleierbildung können in die erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien Stabilisatoren und Schleierschutzmittel eingebettet werden. Beispiele für geeignete Stabilisatoren und Schleierschutzmittel und deren Vorläufer, die separat oder kombiniert eingesetzt werden können, sind die in den US-P 2 131 038 und 2 694 716 beschriebenen Thiazoliumsalze, die in den US-P 2 886 437 und 2 444 605 beschriebenen Azaindene, die in der US-P 3 287 135 beschriebenen Urazole, die in der US-P 3 235 652 beschriebenen Sulfopyrocatechine, die in der GB-P 623 448 beschriebenen Oxime, die in der US-P 3 220 839 beschriebenen Thiuroniumsalze, die in den US-P 2 566 263 und 2 597 915 beschriebenen Palladium-, Platin- und Goldsalze, die in der US-P 3 700 457 beschriebenen Tetrazolylthioverbindungen, zum Beispiel 1-(3'-n-Nonylamidooxophenyl)-1H-tetrazol- 5-thiol, die in den US-P 4 404 390 und 4 351 896 beschriebenen mesoionischen 1,2,4-Triazolium-3-thiolat-Stabilisatorvorläufer, die in der EP-A 600 587 beschriebenen Tribrommethylketonverbindungen, die in der EP-A 600 586 beschriebene Kombination von Isocyanatverbindungen und halogenierten Verbindungen, die in der EP-A 600 589 beschriebenen Vinylsulfon- und β-Halosulfonverbindungen und die in bezug auf den erfindungsgemäßen Kontext im Kapitel 9 von "Imaging Processes and Materials, Neblette's Bth edition", von D. Kloosterboer, herausgegeben von J. Sturge, V. Walworth und A. Shepp, Seite 279, Van Nostrand (1989), in Research Disclosure 17029, veröffentlicht Juni 1978, und in den in all diesen Dokumenten erwähnten Verweisungen beschriebenen Verbindungen.

Tenside und Dispergiermittel

Tenside und Dispergiermittel fördern die Dispergierung von Ingredienzien, die unlöslich im benutzten Dispersionsmedium sind. Die erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien können ein oder mehrere anionische, nicht-ionische oder kationische Tenside und/oder ein oder mehrere Dispergiermittel enthalten.
Geeignete Dispergiermittel sind natürliche polymere Substanzen, synthetische polymere Substanzen und feinverteilte Pulver, zum Beispiel feinverteilte nicht-metallische anorganische Pulver wie Kieselsäure. Geeignete hydrophile natürliche oder synthetische polymere Substanzen enthalten eine oder mehrere Hydroxyl-, Carboxyl- oder Phosphatgruppen, z. B. Bindemittel des Protein-Typs wie Gelatine, Casein, Kollagen, Albumin und modifizierte Gelatine, modifizierte Cellulose, Stärke, modifizierte Stärke, modifizierte Zucker, modifizierte Dextrane usw. Beispiele für geeignete hydrophile synthetische polymere Substanzen sind Polyacetale, wie Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure und deren Copolymere und Salze.

Zusätzliche Ingredienzien

Außer den obengenannten Ingredienzien kann das thermografische Aufzeichnungsmaterial andere Zutaten enthalten, wie freie Fettsäuren, Antistatika, z. B. nicht-ionische Antistatika mit einer Fluorkohlenstoffgruppe wie z. B. in F&sub3;C(CF&sub2;)&sub6;CONH(CH&sub2;CH&sub2;O)-H, Silikonöl, z. B. BAYSILONETM Öl A (BAYER AG, DEUTSCHLAND), Ultraviolettlicht absorbierende Verbindungen, Weißlicht reflektierende und/oder Ultraviolettstrahlung reflektierende Pigmente, Kieselsäure und/oder optische Aufhellmittel.

Träger

Der Träger für das erfindungsgemäße thermografische Aufzeichnungsmaterial kann lichtdurchlässig, durchscheinend oder lichtundurchlässig sein und ist vorzugsweise ein dünner biegsamer Träger aus z. B. Papier oder polyethylenbeschichtetem Papier oder eine Folie aus durchsichtigem Harz, z. B. aus einem Celluloseester, z. B. Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat. Der Träger kann in Form eines Bogens, eines Bandes oder einer Bahn vorliegen und ist nötigenfalls substriert, um die Haftung an der darauf aufgetragenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu verbessern. Der Träger kann aus einer opazifierten Harzzusammensetzung hergestellt sein, z. B. aus Polyethylenterephthalat, das mittels Pigmenten und/oder Mikrohohlräumen lichtundurchlässig gemacht ist, und/oder ist gegebenenfalls mit einer lichtundurchlässigen Pigment/Bindemittel- Schicht überzogen und kann als synthetisches Papier bezeichnet werden, oder ist eine papierartige Folie. Genauere Angaben über solche Träger sind den EP 194 106 und 234 563 und den US-P 3 944 699, 4 187 113, 4 780 402 und 5 059 579 zu entnehmen.

Gießtechniken

Der Auftrag jeglicher Schicht der erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien kann nach jeder beliebigen Gießtechnik erfolgen, wie z. B. in "Modern Coating and Drying Technology", herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, (1992) VCH Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010, USA, beschrieben. Der Auftrag kann aus wäßrigen Medien oder Lösungsmittelmedien mit Überziehen von getrockneten, teilweise getrockneten oder nicht-getrockneten Schichten erfolgen.

Thermografischer Druck

Thermografische Bilderzeugung erfolgt durch bildmäßige Beaufschlagung mit Wärme, entweder in analoger Weise durch Direktbelichtung durch ein Bild oder durch Reflexion von einem Bild oder in digitaler Weise durch pixelweise Belichtung mit einer Infrarotheizquelle, zum Beispiel einem Nd-YAG-Laser oder einem anderen Infrarotlaser, oder durch direkte thermische Bilderzeugung mit einem Thermokopf.
Bei thermischem Druck werden Bildsignale in elektrische Impulse umgewandelt, mit denen dann über eine Treiberschaltung selektiv ein Thermodruckkopf beaufschlagt wird. Der thermische Druckkopf besteht aus mikroskopischen Wärmewiderstandselementen, die die elektrische Energie über den Joule-Effekt in Wärme umwandeln. Die so in thermische Signale umgewandelten elektrischen Impulse äußern sich als Wärme, die auf die Oberfläche des thermischen Papiers, in dem die zur Farbentwicklung führende chemische Reaktion stattfindet, übertragen wird. Solche Thermodruckköpfe dürfen in Kontakt mit oder in nächster Nähe der Aufzeichnungsschicht angeordnet werden. Die Betriebstemperatur üblicher Thermodruckköpfe liegt zwischen 300 und 400ºC und die Heizzeit pro Bildelement (Pixel) kann weniger als 1,0 ms betragen, wobei der Druckkontakt des Thermodruckkopfes mit dem Aufzeichnungsmaterial z. B. zwischen 200 und 500 g/cm² liegt, um eine gute Wärmeübertragung zu gewährleisten.
Die Bildsignale zum Modulieren des Laserstrahls oder des Stroms in den Mikrowiderständen eines Thermodruckkopfes werden entweder direkt erhalten, z. B. aus optoelektrischen Abtastvorrichtungen, oder aus einem Zwischenspeicher, z. B. Magnetscheibe oder -band oder optischer Speicherplatte, wahlweise verbunden mit einer Digitalbildarbeitsstation, in der die Bildinformation verarbeitet werden kann, um Sonderbedürfnissen entgegenzukommen.
Die Ansteuerung der Heizelemente kann leistungsmoduliert oder bei konstanter Leistung pulslängenmoduliert werden. Die bildmäßige Erhitzung kann so vorgenommen werden, daß die Heizelemente, die nicht zur Herstellung eines Bildelements (Pixel) benötigt werden, eine Wärmemenge (He) gemäß folgender Formel generieren:
0,5 HD < He < HD
in der HD die Mindestmenge Wärme darstellt, die zum Erhalt eines visuellen Bildes im thermografischen Material benötigt wird. Die EP- A 654 355 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes durch bildmäßige Erhitzung mittels eines Thermokopfes mit erregbaren Heizelementen, wobei die Ansteuerung der Heizelemente nach einem Arbeitszyklusimpulsbetrieb erfolgt. Bei Verwendung in thermografischer, mit Thermodruckköpfen arbeitender Aufzeichnung eignen sich die thermografischen Aufzeichnungsmaterialien nicht für die Reproduktion von Bildern mit einer ziemlich großen Anzahl von Graustufen, wie das bei Halbtonreproduktion erforderlich ist. In EP-A 622 217 wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes unter Verwendung eines für direkte thermische Bilderzeugung geeigneten Elements offenbart, wobei eine verbesserte Halbtonreproduktion erzielt wird.
Für die bildmäßige Erhitzung des thermografischen Aufzeichnungsmaterials eignet sich auch ein in das Material eingebettetes elektrisches Widerstandsband. Die bildmäßige oder mustermäßige Erhitzung des thermografischen Aufzeichnungsmaterials kann ebenfalls durch eine pixelweise modulierte Ultraschallbehandlung vorgenommen werden, wobei zum Beispiel ein wie z. B. in US-P 4 908 631 beschriebener Ultraschallpixeldrucker benutzt wird.

Industrielle Anwendung

Erfindungsgemäße thermografische Aufzeichnungsmaterialien können für die Erzeugung von sowohl Durchsichtsbildern, zum Beispiel im Bereich der medizinischen Diagnostik, wo Schwarzweißtransparente weitverbreitet bei mit einem Betrachtungsgerät arbeitenden Prüfungstechniken verwendet werden, als auch Aufsichtskopien verwendet werden, zum Beispiel im Hartkopiebereich. Für solche Anwendungen wird der Träger lichtdurchlässig oder lichtundurchlässig, d. h. einen Weißlicht reflektierenden Aspekt aufweisend, sein. Bei Verwendung eines lichtdurchlässigen Trägers kann der Träger farblos oder gefärbt, z. B. blaugefärbt für medizinische Diagnostikanwendungen, sein.
Die nachstehenden ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE und VERGLEICHENDEN BEISPIELE erläutern die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze und Verhältnisse in diesen Beispielen sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.

BEISPIELE

Außer den obengenannten Ingredienzien benutzt man im wärmeempfindlichen Element der Beispiele ebenfalls die nachstehenden Ingredienzien:
AgBeh = Silberbehenat,
B79 = ButvarTM B79, ein Polyvinylbutyral von MONSANTO,
R01 = Ethyl-3,4-dihydroxybenzoat,
S01 = Adipinsäure,
S02 = Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
S03 = Benztriazol,
T01 = Benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion,
T02 = 7-(Ethylcarbonat)-benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion, BaysilonTM MA = ein Silikonöl von BAYER AG,
und die nachstehenden Ingredienzien werden in der Außenschicht des wärmeempfindlichen Elements verwendet.
* PolyviolTM WX 48 20 = ein Polyvinylalkohol von Wacker Chemie,
* gereinigter Polyvinylalkohol = PolyviolTM WX 48 20, gereinigt durch Extraktion mit Methanol/Wasser (Volumenverhältnis 75/25),
* Dispergiermittel O1 = UltravonTM W, ein Dispersionsmittel von Ciba Geigy, umgewandelt in eine Säure nach Passage durch eine Ionenaustauschsäule,
* Dispergiermittel 02 = Hostapal B, ein Dispersionsmittel, umgewandelt in eine Säure nach Passage durch ein Ionenaustauschαharz,
* SyloidTM 72 = eine poröse Kieselsäure von Grace,
* Nippon Talc Typ P3 = ein indischer Talk von Nippon Talc,
* SteamicTM OOS = ein Talk von Talc de Luzenac,
* ServoxylTM VPAZ 100 = ein Gemisch aus Monolauryl- und Dilaurylphosphat von Servo Delden B.V.,
* ServoxylTM VPDZ 3/100 = ein Mono[isotridecylpolyglycolether-(3 EO))-phosphat von Servo Delden B.V.,
* RilanitTM GMS = ein Glycerinmonotalgsäureester von Henkel AG,
* LevasilTM VP AC 4055 = eine 15%ige wäßrige Dispersion von kolloidaler Kieselsäure mit vorwiegend mit Natriumionen neutralisierten Säuregruppen und einer spezifischen Oberfläche von 500 m²/g, von Bayer AG.

ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 1

Anfertigung von kolloidaler Kieselsäure, in der alle nach Ansäuerung enthaltenen Säuregruppen in wesentlichem Maße mit Ammoniumionen neutralisiert sind

Kolloidale Kieselsäure, in der alle nach Ansäuerung enthaltenen Säuregruppen in wesentlichem Maße mit Ammoniumionen neutralisiert sind, wird in einem zweistufigen Verfahren aus LevasilTM VP AC 4055 angefertigt. Im ersten Schritt werden 10 l des sauren Ionenaustauschharzes LEWATITM S100MB in ein Gemisch aus 20 l entmineralisiertem Wasser und 4 l einer 26%igen wäßrigen Ammoniaklösung eingegeben, wonach die so erhaltene Dispersion 90 Minuten gerührt wird, wobei das Ionenaustauschharz in seine Ammoniumform umgewandelt wird. Das in seine Ammoniumform umgewandelte Ionenaustauschharz wird dann abfiltriert und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral ist. Im zweiten Schritt werden 5 l des Ionenaustauschharzes in seiner Ammoniumform zu 20 l LevasilTM VP AC 4055 gegeben und wird die so erhaltene Dispersion 2 h gerührt. Das Ionenaustauschharz wird dann abfiltriert, wonach weitere 5 l des Ionenaustauschharzes in seiner Ammoniumform zugesetzt werden. Anschließend wird die Dispersion 2 h gerührt und schließlich das Ionenaustauschharz abfiltriert. Durch diesen Vorgang wird das Verhältnis an Natriumionen in der 15%igen wäßrigen Dispersion von kolloidaler Kieselsäure von etwa 3.000 ppm auf etwa 150 ppm (d. h. 1.000 ppm Natrium in fester kolloidaler Kieselsäure) zurückgebracht.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 1

Es wird kolloidale Kieselsäure mit freien Säuregruppen in analoger Weise zur wie im ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIEL 1 beschriebenen kolloidalen Kieselsäure mit hauptsächlich mit Ammoniakionen neutralisierten Säuregruppen hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der erste Schritt weggelassen und der zweite Schritt mit LEWATITTM S100MB in Säureform anstelle von LEWATITTM S100MB in Ammoniumform durchgeführt wird.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 2

Wärmeempfindliches Element

Auf einen substrierten Polyethylenterephthalatträger mit einer Stärke von 175 um wird eine 2-Butanon als Lösungsmittel und die nachstehenden Ingredienzien enthaltende Gießzusammensetzung aufgerakelt, wobei nach 1stündiger Trocknung bei 50ºC eine folgende Substanzen enthaltende Schicht erhalten wird:
* AgBeh: 4,91 g/m²
* B79: 19,62 g/m²
* BaysilonTM MA: 0,045 g/m²
* T01, ein Tönungsmittel: 0,268 g/m²
* T02, ein Tönungsmittel: 0,138 g/m²
* R01, ein Reduktionsmittel: 0,92 g/m²
* S01: 0,352 g/m²
* S02: 0,157 g/m²
* S03: 0,130 g/m²
Beschichtung des wärmeempfindlichen Elements mit einer Außenschicht
Es wird dann eine wäßrige Dispersion mit nachstehender Zusammensetzung angefertigt:
* PolyviolT" WX 48 20: 2,5%
* Dispergiermittel 01: 0,09%
* Nippon Talc Typ P3: 0,05%
* SyloidTM 72: 0,10%
* ServoxylTM VPDZ 3/100: 0,09%
* ServoxylTM VPAZ 100: 0,09%
* RilanitTM GMS: 0,18%
* mit Methansulfonsäure hydrolysiertes Tetramethylorthosilikat: 2,1%
* LevasilTM VP AC 4055, eine kolloidale Kieselsäure mit vorwiegend mit Natriumionen neutralisierten Säuregruppen: 1,2%
Diese wasserunlöslichen Ingredienzien werden nötigenfalls mit Hilfe eines Dispergiermittels in einer Kugelmühle dispergiert. Vor deren Auftrag wird der pH der Zusammensetzung durch Zugabe von 1 N- Salpetersäure auf 3,8 gebracht. Das wärmeempfindliche Element wird in einer Naßschichtstärke von 85 um mit dieser Dispersion beschichtet, wonach die Schicht 15 Minuten bei 40ºC getrocknet und anschließend 7 Tage bei 45ºC gehärtet wird.

Druck

Der Druck erfolgt mit einem Drucker mit eingebautem Dünnfilm- Thermodruckkopf. Bogen des obenerwähnten wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials werden bei einer Geschwindigkeit von 4 mm/s auf einer Trommel am Thermodruckkopf vorbei gefördert, wobei der Thermodruckkopf so angeordnet ist, daß er mit dem wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterial in Kontakt kommt. Der Thermodruckkopf wird bei einer Zeilenzeit von 19 ms (die Zeilenzeit ist die zum Drucken einer einzelnen Zeile benötigte Zeit), während deren der Kopf konstant bestromt wird, und einer mittleren Druckleistung, die der Gesamtmenge zum Drucken einer Zeile benötigter elektrischer Energie, geteilt durch die Zeilenzeit und die Oberfläche der wärmeerzeugenden Widerstände, entspricht, von 1,25 mJ/Punkt betrieben, was zum Erhalt einer maximalen Dichte im Aufzeichnungsmaterial hinreicht. Ein defektes Heizelement, dessen Position einem Nadelstich in der Außenschutzschicht des Thermodruckkopfes entspricht, erscheint in den Abzügen nach 50 Kopien als eine weiße Zeile.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 3 und ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 2 und 3

Das wärmeempfindliche Element von VERGLEICHENDEM BEISPIEL 3 und von den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 2 & 3 wird analog der Beschreibung für VERGLEICHENDES BEISPIEL 2 hergestellt. Die auf das wärmeempfindliche Element aufgetragenen Außenschichten von VERGLEICHENDEM BEISPIEL 3 und von den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 2 & 3 sind den für VERGLEICHENDES BEISPIEL 2 beschriebenen gleich, jedoch mit folgenden Unterschieden als Talk benutzt man SteamicTMOOS von Talc de Luzenac anstelle von Typ P3 von Nippon Talc, PolyviolTM WX 48 20 wird durch gereinigten Polyvinylalkohol ersetzt, in ERFINDUNGSGEMÄßEM BEISPIEL 2 wird Dispersionsmittel 02 anstelle von Dispersionsmittel 01 benutzt und LevasilTM VP AC 4055 wird sowohl bezüglich Typ als Menge durch den in Tabelle 1 angegebenen Typ von kolloidaler Kieselsäure in der in der gleichen Tabelle angegebenen Menge ersetzt.

Thermografischer Druck

Der Drucker ist mit einem Dünnfilm-Thermodruckkopf mit einer Auflösung von 300 dpi ausgestattet und wird bei einer Zeilenzeit von 19 ms (die Zeilenzeit ist die zum Drucken einer einzelnen Zeile benötigte Zeit) betrieben. Während dieser Zeilenzeit wird der Druckkopf konstant bestromt. Die mittlere Druckleistung, die der Gesamtmenge zum Drucken einer Zeile benötigter elektrischer Energie, geteilt durch die Zeilenzeit und die Oberfläche der wärmeerzeugenden Widerstände, entspricht, beträgt 1,6 mJ/Punkt und reicht hin, um bei jedem der thermografischen Aufzeichnungsmaterialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 3 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 2 und 3 eine maximale optische Dichte zu erhalten. Der lineare Druck zwischen dem Thermokopf und dem thermografischen Aufzeichnungsmaterial während des Drucks beträgt 300 Grammgewicht/cm.
Der Schaden, der von den Außenschichten des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 3 und der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 2 & 3 während des Drucks im Drucker erlitten wird, wird in flachstehender Tabelle 1 ausgewertet. Tabelle 1:
º VB = vergleichendes Beispiel
* EB = erfindungsgemäßes Beispiel
** DM = Dispergiermittel
+ VGD = Verhältnis in der Gießdispersion
Bogen der thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 2 und 3 werden bei einer Geschwindigkeit von 4 mm/s auf einer Trommel am Thermodruckkopf vorbeigeführt, wobei der mit einem Nadelstich in seiner Außenschicht ausgestattete Thermokopf so angeordnet ist, daß er das vorbeigeführte wesentlich lichtunempfindliche thermografische Aufzeichnungsmaterial berührt. Es werden 100 Bogen ohne Feststellung eines defekten Heizelements bedruckt, obgleich in der Außenschicht des Druckkopfes ein Nadelstich sichtbar ist, was eine erhebliche Verbesserung der Druckleistung der thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 2 und 3 entgegen denen des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2 aufzeigt.

ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 4

Das thermografische Aufzeichnungsmaterial des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 4 wird analog der Beschreibung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 2 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Überzugsdispersion BUF01 zugesetzt wird, so daß zusätzlich 0,225% Essigsäure und 0,045% Ammoniumacetat in der Dispersion enthalten sind. Das Aufzeichnungsmaterial wird in Form einer Rolle Material mit einer Breite von 24 cm hergestellt und in Polyethylenfilm verpackt, ehe 7 Tage bei 45ºC in einem Trockenschrank gehärtet zu werden, wobei die relative Feuchtigkeit im Trockenschrank, der nicht klimatisiert ist, sehr niedrig ist, d. h. etwa 10%.
500 Bogen des so erhaltenen thermografischen Aufzeichnungsmaterials werden bei einer Geschwindigkeit von 4 mm/s auf einer Trommel am Thermodruckkopf vorbeigeführt, wobei der mit einem großen Nadelstich in seiner Außenschicht ausgestattete Thermokopf so angeordnet ist, daß er das vorbeigeführte wesentlich lichtunempfindliche thermografische Aufzeichnungsmaterial berührt. Die erhaltenen Abzüge weisen keinen Oberflächenschaden auf und es ist kein defektes Heizelement zu beobachten.

ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 5 BIS 10

Die thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 5 bis 10 werden analog der Beschreibung des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 4 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Überzugsdispersion verschiedene, in Tabelle 2 angegebene Puffer. zugesetzt und. die thermografischen Aufzeichnungsmaterialien 7 Tage bei 45ºC bei einer relativen Feuchtigkeit von 70% statt 7 Tage bei 45ºC in einem nichtklimatisierten Trockenschrank gehärtet werden.
Auf den so erhaltenen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien werden wie folgt Wasserabsorptionsmessungen vorgenommen:
1) Streifen der thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 5 bis 10 mit einer spezifischen Oberfläche an der Seite des wärmeempfindlichen Elements von A m² werden 12 h bei 22ºC und 50% relativer Feuchtigkeit klimatisiert,
2) danach werden die Streifen in entmineralisiertem Wasser eingetaucht,
3) nach Herausnahme der Streifen aus dem Wasser wird all das Oberflächenwasser vom Streifen abgesaugt, wonach die Streifen gewogen werden (Mwet in g),
4) schließlich werden die Streifen 1 h bei Zimmertemperatur in einem Trockenschrank mit Luftumwälzung getrocknet und erneut gewogen (Mdry in g), und
5) die Wasserabsorption wird durch folgende Gleichung ausgedrückt:
Wasserabsorption in g/m² = (Mwet - Mdry)/A
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengesetzt.
Der thermografische Druck mit den thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 5 bis 10 wird dann analog VERGLEICHENDEM BEISPIEL 3 und den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 2 & 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2:
º EB = erfindungsgemäßes Beispiel
* hergestellt wie in erfindungsgemäßem Beispiel 1.
** DM = Dispergiermittel
+ VGD = Verhältnis in der Gießdispersion
Die niedrigen Wasserabsorptionswerte für die thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 5 bis 10 zeigen, daß durch Anwendung der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines thermografischen Aufzeichnungsmaterials, dessen Gießzusammensetzung zusätzlich einen Puffer mit einem pR zwischen 2 und 7, der aus zumindest einer Säure und zumindest einem nicht-metallischen Salz einer Säure zusammengesetzt ist, enthält, ein hoher Härtungsgrad der Schutzschichten erzielt wird. Dieser hohe Härtungsgrad der Schutzschichten sichert zudem einen hervorragenden Transport der thermografischen Aufzeichnungsmaterialien und einen zu vernachlässigen Oberflächenschaden der Schutzschichten dieser Materialien. Diese Ergebnisse stellen eindeutig unter Beweis, daß bei Einsatz für die Außenschicht an der wärmeempfindlichen Seite eines thermografischen Aufzeichnungsmaterials von einer Gießzusammensetzung, die kolloidale Kieselsäure, in der die nach Ansäuerung enthaltenen Säuregruppen in wesentlichem Maße mit Ammoniumionen neutralisiert sind, ein hydrophiles Polymer mit aktiven Wasserstoffatomen und Härter aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanaten, Aldehyden, Titanaten, Zirconaten, Sulfon, Borsäure und hydrolysiertem Tetraalkylorthosilikat in Kombination mit einem aus zumindest einer Säure und zumindest einem nichtmetallischen Salz einer Säure zusammengesetzten Puffer mit einem pH zwischen 2 und 7 enthält, thermografische Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden, in denen die bilderzeugende Schicht geschützt und Korrosion des Thermokopfes in merklichem Maße verringert ist.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 4 und ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 11

Natriumverhältnis in der Außenschicht

Die Außenschichten des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2 und des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 3 werden analog der Beschreibung des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2 auf einen nicht-substrierten Polyethylenträger mit einer Stärke von 175 um aufgetragen, um die Materialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 4 und ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 11 herzustellen. 200 cm² von jedem dieser Materialien werden dann mit 25 ml entmineralisiertem Wasser extrahiert. Der Extrakt, der Waschwascher vom entmineralisierten Wasser enthält, wird dann in einem Meßkolben auf 50 ml aufgefüllt und das Natriumionenverhältnis durch Ionenchromatografie (IPC) ermittelt. Ein Vergleichsexperiment mit dem Träger selbst zeigt, daß das Natriumverhältnis in der Außenschicht unter der Nachweisgrenze des angewandten Verfahrens liegt. Die für die Materialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 4 und des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 11 ermittelten Natriumionenverhältnisse, wobei es sich handelt um eine Außenschicht, für die keine Maßnahmen benötigt sind, um das Natriumionenverhältnis in der Außenschicht zu verringern, und eine Außenschicht, die Maßnahmen erforderte, um das Natriumionenverhältnis darin zu verringern, betragen 3.500 ppm und weniger als 280 ppm, wobei die bei Ionenchromatografie geltende Nachweisgrenze für Natriumionen in der während des Extraktionssvorgangs erhaltenen Lösung die Zweckmäßigkeit der zur Entfernung der Natriumionen getroffenen Maßnahmen aufzeigt.

Claims

1. Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung eines thermografischen Aufzeichnungsmaterials, das an einer Seite eines Trägers, als wärmeempfindliche Seite bezeichnet, ein wärmeempfindliches Element enthält, wobei die Außenschicht an der wärmeempfindlichen Seite ein gehärtetes Polymer oder eine gehärtete Polymerzusammensetzung und Kieselsäure enthält

- Überziehen der wärmeempfindlichen Seite des Trägers mit einer Außenschicht durch Auftrag einer Zusammensetzung, die erhalten wird, indem man die Ingredienzien, wozu kolloidale Kieselsäure, ein gehärtetes Polymer und ein Härter für das gehärtete Polymer zählen, vermischt, und

- Trocknung und Härtung der Außenschicht,

dadurch gekennzeichnet, daß alle nach der Ansäuerung in der kolloidalen Kieselsäure enthaltenen Säuregruppen in wesentlichem Maße mit Ammoniumionen neutralisiert sind, das gehärtete Polymer ein hydrophiles Polymer mit aktiven Wasserstoffatomen ist und der Härter aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanaten, Aldehyden, Titanaten, Zirconaten, Sulfon, Borsäure und hydrolysiertem Tetraalkylorthosilikat gewählt wird.

2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießzusammensetzung weiterhin einen Puffer mit einem pH zwischen 2 und 7, der aus zumindest einer Säure und zumindest einem nicht-metallischen Salz einer Säure besteht, enthält.

3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer mit einem pH zwischen 2 und 7 ein Ammoniumacetat/Essigsäure-Puffer ist.

4. Herstellungsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Glyoxal, Glutardialdehyd und hydrolysiertem Tetramethylorthosilikat gewählt wird.

5. Herstellungsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymer mit aktiven Wasserstoffatomen Polyvinylalkohol ist.

6. Herstellungsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidale Kieselsäure eine spezifische Oberfläche von mehr als 200 m²/g aufweist.

7. Herstellungsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Element ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz in thermischer wirksamer Beziehung zu einem organischen Reduktionsmittel enthält.

8. Herstellungsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das thermografische Aufzeichnungsmaterial wesentlich lichtunempfindlich ist.

9. Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Bildaufzeichnungsverfahren

- Bereitstellen eines nach einem der vorstehenden Ansprüche hergestellten Aufzeichnungsmaterials,

- bildmäßige Erhitzung des thermogtafischen Aufzeichnungsmaterials mittels eines in Kontakt mit der wärmeempfindlichen Seite des thermografischen Aufzeichnungsmaterials stehenden Thermokopfes, und

- Entfernung des thermografischen Aufzeichnungsmaterials vom Thermokopf.

10. Bildaufzeichnungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermokopf ein Dünnfilmthermokopf ist.