GEBIET DER ERFINDUNG
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Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Poly(estercarbonat)en.
Genauer bezieht sie sich auf die Herstellung dieser Poly(estercarbonat)e durch
Polymerisation im Festkörperzustand.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Poly(estercarbonat)e sind eine Klasse technischer Kunststoffe, welche in der Industrie
kommerziell hergestellt werden und bei Hochleistungsmaterialien Anwendung finden. Die
Einführung einer Carbonatbindung in der Matrix eines Polyesters hat die vorteilhafte
Wirkung, dass die Verarbeitbarkeit verbessert, die Glasübergangstemperatur gesenkt und die
Schlagfestigkeit verbessert wird. Die Esterkomponente der Poly(estercarbonat)e kann
entweder von einem Poly(arylester) oder einem Poly(alkylester) abgeleitet werden.
VERWEISE AUF DEN STAND DER TECHNIK
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Unter Beteiligung von Bisphenol-A, Phenylestern von aromatischen Dicarbonsäuren und
Diphenylcarbonat können bei hohen Temperaturen und niedrigen Drücken in Gegenwart
eines Katalysators mittels einer Schmelzpolykondensationsreaktion Poly(estercarbonat)e
hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird kontinuierlich Phenol aus der Reaktion
abdestilliert, um das Verfahren zur Vervollständigung zu bringen. Verfahren dieses Typs
sind im japanischen Patent 01,247,420 (1989), im japanischen Patent 8098,228 (1980) und in
der europäischen Patentanmeldung 303,93 (1989) beschrieben.
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Poly(arylestercarbonat)e können auch durch ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren
hergestellt werden, wobei in einem aus Wasser und einem chlorhaltigen Lösungsmittel, wie
z. B. Methylenchlorid, bestehenden Zweiphasenmedium das Natriumsalz von Bisphenol-A
mit einer Mischung aus aromatischen Dicarbonsäurechloriden und Phosgen umgesetzt wird.
Solche Verfahren sind im deutschen Patent 2,009,49 (1971) und von G. S. Kolensnikov et al.
in Vysokomol, Soedin. Ser.B. Band 9, S. 49, 1967, beschrieben.
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Poly(alkylestercarbonat)e werden zweckmäßigerweise durch ein reaktives
Vermischungsverfahren hergestellt, wobei Mischungen aus entsprechenden Homopolymeren, nämlich
Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(butylenterephthalat), im Zylinder eines Extruders mit
Poly (arylcarbonat) verschmolzen werden, und zwar in Gegenwart eines geeigneten
Katalysators, der eine Ester-Carbonyl-Austauschreaktion fördern kann. Eine solche
Vermischung wird am besten bei 270-280ºC in einem zugleich rotierenden
Doppelschneckenextruder durchgeführt. Das so erhaltene Produkt besteht in
Poly(alkylestercarbonat)en. Dieses Verfahren hat den Vorteil, sehr flexibel und vielseitig zu sein und
geringe Investitionskosten zu erfordern. Diese Arten von Verfahren sind im Stand der
Technik gut beschrieben (V. N. Ignatov et al., Polymer, Band 38, 195-200; 1997; T. Suzuki et
al., Polymer, Band 30, S. 1287-1297, 1989; S. Fakirov et al., Macromol. Chem. Phys. Band
197, 2837, 1996).
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Die Festphasenpolymerisation ist ein Verfahren, das in großem Umfang zur Steigerung der
Molekülmasse der Oligomere von Poly(ester)n und Poly(arylcarbonat)en mit geringer
Molekülmasse eingesetzt wird. Bei diesem Verfahren werden die oligomere verschiedenen
Behandlungen zum Hervorrufen von Kristallinität unterzogen und im Festkörperzustand bei
einer Temperatur, die höher ist als die Glasübergangstemperatur des Polymers, jedoch unter
dem Schmelzpunkt des Polymers liegt, entweder in einem Vakuum oder in Gegenwart eines
Inertgasflusses polymerisiert, wonach die Molekülmasse im Festkörperzustand zunimmt.
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Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass die Reaktion bei relativ niedrigeren
Temperaturen durchgeführt wird, ohne das Oligomer oder das Polymer zu schmelzen.
Demgemäß tritt keine unerwünschte Zersetzungsreaktion auf und werden Polymere mit
guten physikalischen Eigenschaften erhalten. Die Festphasenpolymerisation von
Poly(alkylester)-, Poly(arylester)- und Poly(arylcarbonat)-Oligomeren ist im Stand der
Technik beschrieben. Das U.S.-Patent 5,510,454 beschreibt ein effizientes Verfahren zur
thermischen Kristallisation von Poly(ethylenterephthalat)-Oligomeren mit einer
Eigenviskosität (IV) im Bereich von 0,10 bis 0,36 sowie deren Festphasenpolymerisation. In 24
Stunden konnte die N bei 240ºC von 0,18 auf 1,14 gesteigert werden. Gleichermaßen
beschreiben die U.S.-Patente 4,94,871 und 5,266,659 die Festphasenpolymerisation von
Poly(arylcarbonat)-Oligomeren. Die U.S.-Patente 4,994,546 und 5,164,478 beschreiben den
Polymerisationsfestkörperzustand von Poly(arylester)-Oligomeren, die unter Verwendung
eines geeigneten Nichtlösungsmittels kristallisiert wurden. Allerdings ist in keinem der
obenstehenden Patente, welche hier durch Bezugnahme aufgenommen sind, die
Copolymerisation von ester- und carbonathaltigen Oligomeren zwecks Bildung von
Poly(estercarbonat)en bei der Festphasenpolymerisation weder geoffenbart, noch impliziert.
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Alle vorhergehenden Verfahren weisen jedoch viele Nachteile auf. Beim
Grenzflächenverfahren werden Phosgen sowie organische chlorhaltige Lösungsmittel eingesetzt, welche
beide toxisch sind und die Umwelt verschmutzen. Zusätzlich wird beim
Grenzflächenverfahren eine große Menge Chloridabfall als anorganisches Salz gebildet, was bei der
Entsorgung Probleme bereitet. Die Schmelzverfahren werden bei hohen Temperaturen
durchgeführt, währenddessen ein unerwünschter Abbau des Polymers auftritt. Dies führt zu
schlechten Farbeigenschaften und schlechten physikalischen Eigenschaften. Überdies
umfassen die Schmelzverfahren die Handhabung hochviskoser Schmelzen, was eine
komplizierte Verarbeitungsausrüstung bedingt. Das reaktive Verfahren weist, obwohl es
einfach ist, den Nachteil auf, dass die einzelnen Polymere einem zweiten thermischen
Verlauf unterliegen. Außerdem führt die Gegenwart von Katalysatorresten in den einzelnen
Polymeren zu einer schlechten Steuerung der Ester-Carbonat-Austauschreaktion. Derartige
reaktive Vermischungsverfahren werden stets von der Bildung veränderlicher Mengen an
Gel (an vernetztem Polymer) begleitet, was nicht wünschenswert ist.
ZIEL DER ERFINDUNG
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines verbesserten
Verfahrens zur Herstellung einer großen Auswahl von Poly(estercarbonat)en, das viele der
Nachteile der bisher bekannten Verfahren überwindet, und in der Bereitstellung eines
Produkts mit guten physikalischen Eigenschaften, wobei die Verwendung toxischer und
nicht umweltfreundlicher Chemikalien vermieden wird.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die obenstehenden Ziele werden erreicht, indem ein Verfahren zur Herstellung von Poly-
(estercarbonat)en aus den entsprechenden Oligomeren unter Anwendung des
Festphasenpolymerisationsverfahrens bereitgestellt wird, welches Verfahren das Mischen der
gewünschten Oligomere in einem geeigneten Nichtlösungsmittel, das Hinzugeben eines
geeigneten Katalysators zu dieser Mischung, das Refluxieren der Mischung für einen
Zeitraum von 1 bis 8 Stunden, das Entfernen des Nichtlösungsmittels mittels bekannter
Verfahren und das Polymerisieren der Oligomermischung im Festkörperzustand entweder in
Gegenwart eines Vakuums oder unter einem Inertgasfluss bei einer zwischen 180 und 240ºC
liegenden Temperatur für einen Zeitraum von 5 bis 20 Stünden umfasst, um das Produkt zu
erhalten.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Poly(estercarbonat)en aus den entsprechenden Oligomeren unter Anwendung des
Festphasenpolymerisationsverfahrens bereit, welches Verfahren das Mischen der gewünschten
Oligomere in einem geeigneten Nichtlösungsmittel, das Hinzugeben eines geeigneten
Katalysators zu dieser Mischung, das Refluxieren der Mischung für einen Zeitraum von 1 bis
8 Stunden, das Entfernen des Nichtlösungsmittels mittels herkömmlicher Verfahren und das
Polymerisieren der Oligomermischung im Festkörperzustand entweder in Gegenwart eines
Vakuums oder unter einem Inertgasfluss bei einer zwischen 180 und 240ºC liegenden
Temperatur für einen Zeitraum von 5 bis 20 Stunden umfasst, um Poly(estercarbonat)e zu
erhalten.
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Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die verwendeten Oligomere
ausgewählt sein aus Poly(arylcarbonat)en, Poly(arylester)n, Poly(alkylester)n, die durch
Bisphenol-A-Polycarbonat, Bisphenol-A-Polyester, Poly(ethylenterephthalat), Poly-
(butylenterephthalat) und Poly(ethylen-2,6-naphthalat) beispielhaft veranschaulicht werden.
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Bei einer weiteren Ausführungsform kann das verwendete Nichtlösungsmittel ausgewählt
sein aus Ketonen, wie z. B. Aceton und Methylethylketon, Estern, wie z. B. Ethylacetat und
Butylacetat, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Toluol, Xylen und Chlorbenzol.
Das bei der vorliegenden Reaktion verwendete Nichtlösungsmittel wird durch irgendwelche
bekannten Methoden entfernt, und ein durchschnittlicher Fachmann wird bei der
Durchführung dieses Schritts keinerlei Probleme haben.
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Bei wiederum einer weiteren Ausführungsform kann der verwendete Katalysator ausgewählt
sein aus den Antimon-, Blei- oder Germaniumoxiden, Alkoxiden und Aryloxiden von
Gruppe-IV-Metallen, Alkoxiden der Lanthanoidmetallgruppe und Alkoxiden und Estern von
Zinn.
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Bei einer weiteren Ausführungsform haben die Oligomere Eigenviskositäts(IV)-Werte
zwischen 0,10 und 0,40 dl/g, vorzugsweise 0,20 bis 0,30 dl/g, wie bei 30ºC in Chloroform
oder bei 30ºC in 60 : 40 Phenol-Tetrachlorethan gemessen.
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Bei wiederum einer weiteren Ausführungsform haben die Oligomere einen Hydroxylanteil
im Bereich von 30 bis 80%, vorzugsweise 30 bis 70%, aber nicht weniger als 30%.
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Bei einer weiteren Ausführungsform kann die Menge an Katalysator im Bereich von 15 bis
2000 ppm liegen.
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Bei einer weiteren Ausführungsform kann das eingesetzte Inertgas ausgewählt sein aus
Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid.
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Nach einem Merkmal der vorliegenden Erfindung kann das für die
Festphasenpolymerisation geeignete Oligomer durch eine Reihe von im Stand der Technik gut
dokumentierten Verfahren hergestellt werden. Poly(alkylester) können durch die
Schmelzphasenreaktion entweder der aromatischen Dicarbonsäure oder ihrer Dialkyl(ester) mit
aliphatischen oder alicyclischen Diolen hergestellt werden (F. Pilati in G. Allen et al., Hgb.,
Comprehensive Polymer Science, Band 5, S. 201-216, Pergamon Press, Oxford 1989).
Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind jene, die von Terephthalsäure, Isophthalsäure
und 2,6-Naphthalendicarbonsäure abgeleitet werden. Die Diole können unter Ethylenglycol,
1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol ausgewählt werden.
Poly(arylcarbonat)-Oligomere können durch eine Schmelzphasenreaktion von Bisphenol-A
mit Diphenylcarbonat hergestellt werden (U.S.-Patent 5,288,838). Poly(arylester)-Oligomere
können durch eine Schmelzphasenreaktion von Bisphenol-A mit Phenyl- oder Methylestern
von Terephthalsäure/Isophthalsäuren hergestellt werden. Derartige Verfahren wurden im
Stand der Technik beschrieben (U.S.-Patent 5,340,908).
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Im Fall von Poly(arylcarbonat)en und Poly(arylester)n kann das Bisphenol-A teilweise oder
vollständig durch andere aromatische zweiwertige Phenole ersetzt werden. Beispiele für
andere aromatische zweiwertige Phenole sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-
Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid, 4,4'-Dihydroxy
3,3'-dimethyldiphenyl und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.
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Die Oligomere von Poly(arylcarbonat) und Poly(arylester) oder Poly(alkylester) können im
Bereich zwischen 0 und 100 Gew.-% in jedem Verhältnis vermischt werden. Im Allgemeinen
wird die Zusammensetzung des Endpoly(estercarbonat)s durch die Zusammensetzung des
bei der Festphasenpolymerisation verwendeten Oligomers bestimmt. Somit führt eine 50
Gew.-%ige Zusammensetzung aus einem Poly(arylcarbonat)-Oligomer und einem Poly-
(arylester)- oder Poly(alkylester)-Oligomer zu einem Poly(estercarbonat), wobei das relative
Verhältnis von Ester- zu Carbonatbindung 50 : 50 Gew.-% ist. Die Oligomere werden stofflich
vermischt und in einem Nichtlösungsmittel aufgeschlämmt. Geeignete Nichtlösungsmittel
sind Ketone, wie z. B. Aceton und Methylethylketon, Ester, wie z. B. Ethylacetat und
Butylacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylen und Chlorbenzol.
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Gegebenenfalls können die die Oligomermischung enthaltenden Lösungsmittel für einen
Zeitraum von 1-8 Stunden, vorzugsweise 1-4 Stunden, auf einen Temperaturbereich von 40-
120ºC, vorzugsweise zwischen 40 und 60ºC, erhitzt werden. Im Stand der Technik ist
bekannt, dass diese Lösungsmittel bei den Oligomeren von Poly(arylcarbonat)en,
Poly(arylester)n und Poly(alkylester)n eine gewisse Kristallinität hervorrufen.
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Nach einem weiteren Merkmal ist es oft notwendig, zur Beschleunigung des
Festphasenpolymerisationsverfahrens einen Katalysator einzusetzen. Solche Katalysatoren werden aus
einer großen Auswahl von Materialien ausgewählt, welche als Katalysatoren für die
Schmelzpolymerisation dieser Polymerklasse wohlbekannt sind. Dieser Katalysator kann
unter Folgenden ausgewählt werden: Antimon-, Blei- oder Germaniumoxiden, Alkoxiden
und Aryloxiden von Gruppe-IV-Metallen, Alkoxiden der Lanthanoidmetallgruppe und
Alkoxiden und Estern von Zinn. Die Katalysatorkonzentration liegt typischerweise zwischen
15 ppm und 2000 ppm, vorzugsweise zwischen 25 und 1000 ppm. Der Katalysator kann
zweckmäßigerweise mit dem Oligomer verteilt werden, indem er dem Oligomerschlamm in
den Nichtlösungsmitteln beigefügt wird.
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Nach wiederum einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung kann das
Nichtlösungsmittel zwecks Herstellung eines festen Oligomerpulvers abdestilliert werden.
Das abdestillierte Nichtlösungsmittel kann in dem Verfahren wiederverwendet werden.
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Die in trockener Form vorliegende und den Katalysator enthaltende Oligomermischung ist
nunmehr für die Verwendung bei der Festphasenpolymerisation geeignet.
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Die Festphasenpolymerisation kann durch jedwedes Verfahren des Stands der Technik
durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Oligomermischung entweder unter einem
Inertgasfluss oder unter Vakuum einem programmierten Temperaturanstieg von 180 auf
230ºC ausgesetzt werden. Jegliches Inertgas, wie z. B. N&sub2;, Argon oder Kohlendioxid, kann
eingesetzt werden. Ein von 100 mm bis 1 mm Hg reichendes Vakuum ist geeignet.
Typischerweise wird das Pulver 1 bis 2 Stunden lang bei 180ºC gehalten, gefolgt von einer
1- bis 4-stündigen Erhitzung bei 200ºC und einer 1- bis 4-stündigen Erhitzung bei 220ºC
sowie einer 1- bis 10-stündigen Erhitzung bei 230ºC. Das Temperatur- und Zeitprofil
bestimmt die Reaktionsgeschwindigkeit sowie die endgültige Molekülmasse des Poly-
(estercarbonat)s. Zu keinem Zeitpunkt während des Festphasencopolymerisationsverfahrens
zerschmelzen die Pulver oder erfahren sie eine Verschmelzung.
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Die Hauptvorteile des Festphasenpolymerisationsverfahrens bestehen darin, dass es relativ
niedrige Temperaturen benötigt, lösungsmittelfrei ist und keine Abfälle erzeugt. Es besteht
kein Bedarf an speziellen Ausstattungen zur Handhabung der höheren Viskositäten des
Polymers, wie sie im Schmelzverfahren anzutreffen sind. In Anbetracht der niedrigen
Temperaturen, die eingesetzt werden, gibt es keine unerwünschte Polymerzersetzung, die zu
einem Verlust von Eigenschaften führen könnte. Das Verfahren ist überraschenderweise frei
von Gelbildung oder Vernetzung.
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Die Produkte der Festphasencopolymerisation sind Poly(estercarbonat)e mit hohen
Molekülmassen, wie durch die Eigenviskositätswerte von 0,50 bis 1,0 dl/g gekennzeichnet.
Die Zunahme der Polymermolekülmasse wird von Austauschreaktionen unter den als
Ausgangsmaterial eingesetzten Oligomeren begleitet. Dies wird belegt durch analytische
Wärmemessungen und eine Kernresonanzspektroskopie der resultierenden
Poly(estercarbonat)e. Das relative Gewichtsverhältnis von Ester zu Carbonat im Produkt, nämlich dem
Poly(estercarbonat), wird durch das relative Gew.-% des Poly(arylcarbonat)- und des
Poly(arylester)- oder des Poly(alkylester)-Oligomers im Einsatzmaterial zur
Festphasenpolymerisationsreaktion bestimmt.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird mittels der untenstehend angeführten
Beispiele beschrieben, welche nur der Veranschaulichung dienen und nicht als den Umfang
der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend ausgelegt werden sollten.
Beispiel 1
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Ein Poly(arylcarbonat)-Oligomer, IV = 0,17 dl/g (6 g), und ein Poly(ethylenterephthalat)-
Oligomer, IV = 0,14 dl/g (6 g), wurden in einen 100 ml-Kolben mit rundem Boden gegeben,
in Keton (50 ml), das als Katalysator Antimontrioxid (1000 ppm) enthielt, aufgeschlämmt
und 4 Stunden lang refluxiert. Das Aceton wurde abgedampft, und die Oligomermischung
wurde unter Vakuum bei 60ºC 4 Stunden lang getrocknet. Die Oligomermischung hatte eine
Eigenviskosität von 0,14 dl/g, Tg = 71ºC und Tm = 220 und 247ºC.
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Die Festphasencopolymerisationsreaktion der Oligomermischung wurde in einem
Reaktionsgefäß aus Glas durchgeführt, das in ein Ölbad getaucht war. Stickstoff wurde mit 2 l/min
durch das Pulverbett geblasen. Die Oligomermischung (3 g) wurde in das Reaktionsgefäß
gegeben und langsam über einen Zeitraum von 1 Stunde hinweg von Raumtemperatur auf
180ºC erhitzt und für einen zusätzlichen Zeitraum von 1 Stunde bei 180ºC belassen.
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Daraufhin wurde die Temperatur auf 200ºC/3 h, 220ºC/4 h angehoben. Das endgültige
Poly(ethylenterephthalatcarbonat) zeigte IV = 0,71 dl/g, Tg = 93ºC und Tm = 245ºC.
Beispiel 2
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Ein Poly(arylcarbonat)-Oligomer (IV = 0,17 dl/g), 6 g, und ein Poly(ethylenterephthalat)-
Oligomer (IV = 0,14 dl/g), 6 g, wurden in einen 100 ml-Kolben mit rundem Boden gegeben,
in Aceton (50 ml), das Antimontrioxid (1000 ppm) enthielt, aufgeschlämmt und 4 Stunden
lang refluxiert. Das Aceton wurde abgedampft, und das Oligomer wurde unter Vakuum bei
60ºC 4 Stunden lang getrocknet. Die so erhaltene Oligomermischung zeigte eine IV = 0,14
dl/g, Tg = 71ºC und Tm = 215 und 247ºC.
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Die Festphasencopolymerisationsreaktion der Oligomermischung wurde in einem
Reaktionsgefäß aus Glas durchgeführt, das in ein Ölbad getaucht war. Stickstoff wurde mit 2 l/min
durch das Pulverbett geblasen. Die Oligomermischung (3 g) wurde in das Reaktionsgefäß
gegeben und langsam über einen Zeitraum von 1 Stunde hinweg von Raumtemperatur auf
180ºC erhitzt und für einen zusätzlichen Zeitraum von 1 Stunde bei 180ºC belassen.
Daraufhin wurde die Temperatur auf 200ºC (3 h), 220ºC (4 h) und 230ºC (7 h) angehoben.
Die Eigenviskosität des Poly(ethylenterephthalatcarbonat)s betrug 0,84 dl/g, Tg = 95ºC und
Tm = 248ºC.
Beispiel 3
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Ein Poly(arylcarbonat)-Oligomer (IV = 0,44 dl/g), 6 g, und ein Poly(ethylenterephthalat)-
Oligomer (IV = 0,65 dl/g), 6 g, wurden in einen 100 ml-Kolben mit rundem Boden gegeben,
in Aceton (50 ml), das Dibutylzinndilaurat (100 ppm) enthielt, aufgeschlämmt und 4
Stunden lang refluxiert. Das Aceton wurde abgedampft, und das Oligomer wurde unter
Vakuum bei 60ºC 4 Stunden lang getrocknet. Die so erhaltene Oligomermischung zeigte
eine IV = 0,55 dl/g, Tg = 89 und 136ºC und Tm = 219 und 252ºC.
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Die Festphasencopolymerisationsreaktion der Oligomermischung wurde in einem
Reaktionsgefäß aus Glas durchgeführt, das in ein Ölbad getaucht war. Stickstoff wurde mit 2 l/min
durch das Pulverbett geblasen. Die Oligomermischung (3 g) wurde in das Reaktionsgefäß
gegeben und langsam über einen Zeitraum von 1 Stunde hinweg von Raumtemperatur auf
180ºC erhitzt und für einen zusätzlichen Zeitraum von 1 Stunde bei 180ºC belassen.
Daraufhin wurde die Temperatur auf 200ºC (4 h), 210ºC (4 h), 215ºC (2 h), 220ºC (2 h),
225ºC (2 h) und 230ºC (7 h) angehoben. Die Eigenviskosität des
Poly(ethylenterephthalatcarbonat)s betrug 0,93 dl/g, Tg = 103ºC und Tm = 238ºC.
Beispiel 4
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Ein Poly(arylcarbonat)-Oligomer (IV = 0,17 dl/g), 6 g, und ein Poly(ethylenterephthalat)-
Oligomer (IV = 0,17 dl/g), 6 g, wurden in einen 100 ml-Kolben mit rundem Boden gegeben,
in Aceton (50 ml), das Titanisopropoxid (100 ppm) enthielt, aufgeschlämmt und 4 Stunden
lang refluxiert. Das Aceton wurde abgedampft, und das Oligomer wurde unter Vakuum bei
60ºC 4 Stunden lang getrocknet. Die so erhaltene Oligomermischung zeigte eine IV = 0,17
dl/g, Tg = 69 und 136ºC und Tm = 209 und 241ºC.
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Die Festphasencopolymerisationsreaktion der Oligomermischung wurde in einem
Reaktionsgefäß aus Glas durchgeführt, das in ein Ölbad getaucht war. Stickstoff wurde mit 2 l/min
durch das Pulverbett geblasen. Die Oligomermischung (3 g) wurde in das Reaktionsgefäß
gegeben und langsam über einen Zeitraum von 1 Stunde hinweg von Raumtemperatur auf
180ºC erhitzt und für einen zusätzlichen Zeitraum von 1 Stunde bei 180ºC belassen.
Daraufhin wurde die Temperatur auf 210ºC (4 h), 220ºC (4 h) angehoben. Die
Eigenviskosität des Poly(ethylenterephthalatcarbonat)s betrug 0,70 dl/g, Tg = 103ºC und Tm = 238ºC.
Beispiel 5
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Ein Poly(arylcarbonat)-Oligomer (IV = 0,17 dl/g), 6 g, und ein Poly(ethylenterephthalat)-
Oligomer (IV = 0,17 dl/g), 6 g, wurden in einen 100 ml-Kolben mit rundem Boden gegeben,
in Aceton (50 ml), das Titanisopropoxid (100 ppm) enthielt, aufgeschlämmt und 4 Stunden
lang refluxiert. Das Aceton wurde abgedampft, und das Oligomer wurde unter Vakuum bei
60ºC 4 Stunden lang getrocknet. Die so erhaltene Oligomermischung zeigte eine ηmh = 0,17
dl/g, Tg = 69 und 136ºC und Tm = 209 und 241ºC.
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Die Festphasencopolymerisationsreaktion der Oligomermischung wurde in einem
Reaktionsgefäß aus Glas durchgeführt, das in ein Ölbad getaucht war. Stickstoff wurde mit 21/min
durch das Pulverbett geblasen. Die Oligomermischung (3 g) wurde in das Reaktionsgefäß
gegeben und langsam über einen Zeitraum von 1 Stunde hinweg von Raumtemperatur auf
180ºC erhitzt und für einen zusätzlichen Zeitraum von 1 Stunde bei 180ºC belassen.
Daraufhin wurde die Temperatur auf 210ºC (4 h), 220ºC (4 h) und 230ºC (6 h) angehoben.
Die Eigenviskosität des Poly(ethylenterephthalatcarbonat)s betrug 0,99 dl/g, Tg = 103ºC und
Tm = 239ºC.
Beispiel 6
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Ein Poly(arylcarbonat)-Oligomer (IV = 0,17 dl/g) (6 g) und ein Poly(arylester)-Oligomer (IV
= 0,19 dl/g) (6 g) wurden in Ethylacetat (50 ml), das I00 ppm Dibutylzinndilaurat enthielt,
aufgeschlämmt. Der Schlamm wurde 4 Stunden lang refluxiert. Das Ethylacetat wurde
abgedampft, und die Oligomermischung wurde unter Vakuum bei 60ºC 4 Stunden lang
getrocknet, die so erhaltene Oligomermischung zeigte eine IV = 0,18 dl/g, Tg = 130ºC und
Tm = 210ºC.
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Die Festphasencopolymerisationsreaktion der Oligomermischung wurde in einem
Reaktionsgefäß aus Glas durchgeführt, das in ein Ölbad getaucht war, welches bei konstanter
Temperatur gehalten wurde, (3 g) der kristallisierten Oligomermischung wurden in das
Reaktionsgefäß gegeben, der Druck wurde auf 0,1 mm Hg reduziert, und langsam wurde
über einen Zeitraum von 1 Stunde hinweg von Raumtemperatur auf 180ºC erhitzt, wonach
die Probe 1 Stunde lang bei 180ºC gehalten wurde. Weiters wurde die Reaktion bei 200ºC
(1h), 210ºC (4 h) und 220ºC (4 h) durchgeführt. Das endgültige
Poly(ethylenterephthalatcarbonat) wies 0,43 dl/g bei Tg = 159ºC und Tm = 233ºC auf.
Beispiel 7
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Ein Poly(arylcarbonat)-Oligomer (IV = 0,17 dl/g) (6 g) und ein Poly(arylester)-Oligomer (IV
0,19 dl/g) (6 g) wurden in Ethylacetat (50 ml), das 100 ppm Dibutylzinndilaurat enthielt,
aufgeschlämmt. Der Schlamm wurde 4 Stunden lang refluxiert. Das Ethylacetat wurde
abgedampft, und die Oligomermischung wurde unter Vakuum bei 60ºG 4 Stunden lang
getrocknet, die so erhaltene Oligomermischung zeigte eine IV = 0,18 dl/g, Tg = 130ºC und
Tm = 210ºC.
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Die Festphasencopolymerisationsreaktion der Oligomermischung wurde in einem
Reaktionsgefäß aus Glas durchgeführt, das in ein Ölbad getaucht war, welches bei konstanter
Temperatur gehalten wurde, (3 g) der kristallisierten Oligomermischung wurden in das
Reaktionsgefäß gegeben, der Druck wurde auf 0,1 mm Hg reduziert, und langsam wurde
über einen Zeitraum von 1 Stunde hinweg von Raumtemperatur auf 180ºC erhitzt, wonach
die Probe 1 Stunde lang bei 180ºC gehalten wurde. Weiters wurde die Reaktion bei 200ºC
(1h), 210ºC (4 h) und 220ºC (4 h) und schließlich bei 230ºC (2 h) durchgeführt. Das
endgültige Poly(ethylenterephthalatcarbonat) wies 0,52 dl/g bei Tg = 163ºC und Tm = 243ºC auf.