ES2198544T3 - Procedimiento para la preparacion de poli(esteres carbonatos). - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de poli(esteres carbonatos).

Info

Publication number
ES2198544T3
ES2198544T3 ES97890187T ES97890187T ES2198544T3 ES 2198544 T3 ES2198544 T3 ES 2198544T3 ES 97890187 T ES97890187 T ES 97890187T ES 97890187 T ES97890187 T ES 97890187T ES 2198544 T3 ES2198544 T3 ES 2198544T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
poly
oligomers
mixture
esters
solid state
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES97890187T
Other languages
English (en)
Inventor
Sukhendu Bikash Hait
Swaminathan Sivaram
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Original Assignee
Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Council of Scientific and Industrial Research CSIR filed Critical Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Application granted granted Critical
Publication of ES2198544T3 publication Critical patent/ES2198544T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/81—Preparation processes using solvents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCESO PARA LA PREPARACION DE POLI (ESTER - CARBONATO)S A PARTIR DE LOS OLIGOMEROS CORRESPONDIENTES, UTILIZANDO UN PROCESO DE POLIMERIZACION DE ESTADO SOLIDO, QUE COMPRENDE MEZCLAR LOS OLIGOMEROS DESEADOS EN UN DISOLVENTE O NO DISOLVENTE APROPIADO, AÑADIR UN CATALIZADOR ADECUADO A ESTA MEZCLA, MANTENERLA EN REFLUJO DURANTE UN PERIODO DE 1 A 8 HORAS, REMOVIENDO EL DISOLVENTE POR PROCEDIMIENTOS CONOCIDOS, Y POLIMERIZAR LA MEZCLA DE OLIGOMEROS EN ESTADO SOLIDO, EN PRESENCIA DE VACIO O BIEN BAJO UN FLUJO DE GAS INERTE, A UNA TEMPERATURA SITUADA ENTRE LOS 180 - 240ºC DURANTE UN PERIODO DE 5 A 20 HORAS A FIN DE OBTENER EL PRODUCTO.

Description

Procedimiento para la preparación de poli(ésteres carbonatos).
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poli(ésteres carbonatos). En particular, se refiere a la preparación de estos poliésteres carbonatos mediante la polimerización en estado sólido.
Antecedentes de la invención
Los poliésteres carbonatos son una clase de plásticos de ingeniería que se fabrican comercialmente por la industria y tienen aplicación en materiales de elevadas prestaciones. La introducción de la unión carbonato en la matriz de un poliéster tiene el efecto ventajoso de mejorar la procesabilidad, reducir la temperatura de transición vítrea y mejorar la resistencia al impacto. El componente éster del poli(éster carbonato) puede derivarse de o bien un poli(ariléster) o bien un poli(alquiléster).
Referencias del estado de la técnica
Los poli(ésteres carbonatos) pueden prepararse mediante una reacción de policondensación de la mezcla en estado fundido que implica bisfenol-A, ésteres de fenilo de ácidos aromáticos dicarboxílicos y carbonato de difenilo a elevadas temperaturas y bajas presiones en presencia de un catalizador. En este proceso, el fenol se destila continuamente de la reacción para que el procedimiento pueda terminar. Este tipo de procedimientos se describen en la patente japonesa 01.247.420 (1989), la patente japonesa 8098.228 (1980) y la solicitud de patente europea 303.93 (1989).
Los poli(arilésteres carbonatos) también pueden prepararse mediante un procedimiento de polimerización interfacial, donde la sal de sodio del bisfenol- A reacciona con una mezcla de cloruros de ácido dicarboxílico aromático y fosgeno en un medio de dos fases que consiste en agua y disolvente clorado tal como el cloruro de metileno. Dichos procedimientos están descritos en la patente alemana 2.009.49 (1971) y por G.S. Kolensnikov et al. en Vysokomol, Soedin.Ser.B. Vol. 9, página 49, 1967.
Los poli(alquilésteres carbonatos) se preparan convenientemente mediante un procedimiento de mezclado reactivo, en el cual las mezclas de los respectivos homopolímeros, es decir polietilentereftalato, o polibutilentereftalato se mezclan en estado fundido con poliarilcarbonato en el tambor de una extrusora, en presencia de un catalizador adecuado que puede facilitar una reacción de intercambio éster-carbonato. Dicha mezclado es mejor llevarlo a cabo en una extrusora de doble usillo solidario a 270-280ºC. El producto así obtenido es el poli(alquiléster carbonato). Este procedimiento presenta la ventaja de que es muy flexible, versátil y requiere poco capital de inversión. Estos tipos de procedimientos están extensamente descritos en el estado de la técnica (V.N.Ignatov et al., Polymer, Vol. 38, páginas 195-200, p1297, 1989; S. Fakirov et al. Macromol. Chem. Phys. Vol. 197, 2837, 1996).
La polimerización en estado sólido es un proceso ampliamente utilizado para aumentar el peso molecular de los oligómeros de bajo peso molecular de poli(ésteres) y poli(arilcarbonatos). En este proceso, los oligómeros se someten a distintos tratamientos para inducir cristalinidad y polimerizados en estado sólido a una del polímero pero por debajo del punto de fusión del polímero, ya bien sea al vacío o en presencia de un flujo de gas inerte, con lo cual el peso molecular aumenta en estado sólido.
La ventaja del procedimiento es que la reacción se lleva a cabo a temperaturas relativamente inferiores, sin fundir el oligómero o el polímero. Consecuentemente, no tiene lugar una reacción de degradación indeseable y se obtienen polímeros con buenas propiedades físicas. La patente americana US 5510454 describe la polimerización en estado sólido de polialquilésteres, poliarilésteres y poliarilcabonatos. Esta patente describe un procedimiento eficaz para la cristalización térmica de oligómeros de polietilentereftalato que tienen una viscosidad inherente (IV) en el margen de 0,10 a 0,36 y su polimerización en estado sólido. A 240ºC y en 24 horas, el IV podría incrementarse de 0,18 a 1,14. De forma parecida, las patentes US 494871 y 5266659 describen la polimerización en estado sólido de oligómeros de poli(arilcarbonato). Las patentes US 4994546 y 5164478 describen el estado sólido de la polimerización de oligómeros de poli(arilésteres) que se catalizaron utilizando un no-disolvente adecuado. Sin embargo, en ninguna de dichas patentes anteriores, que se incorporan en la presente por referencia, se describe o sugiere la copolimerización de un éster y carbonato que contenga oligómeros para dar poli(ésteres carbonatos) en la polimerización en estado sólido.
Sin embargo, todos los procedimientos descritos en el estado de la técnica presentan varios inconvenientes. El procedimiento interfacial utiliza fosfógeno así como disolventes clorados orgánicos, los cuales son tóxicos y contaminantes ambientalmente. Además, en el procedimiento interfacial se forma una gran cantidad de residuo clorado en forma de sal inorgánica que conlleva problemas de disponibilidad. Los procedimientos de fusión se llevan a cabo a elevadas temperaturas durante las cuales tiene lugar la degradación indeseable de los polímeros. Esto conduce a malas propiedades físicas y de color. Además, el procedimiento de fusión de la mezcla implica el manejo de mezclas de elevada viscosidad que conlleva un equipamiento de procesado complicado. El proceso de reacción, aunque simple, presenta el inconveniente de que los polímeros constituyentes se someten a una segunda historia térmica. De forma adicional, la presencia de residuos de catalizador en los polímeros constituyentes conlleva a un malo control de la reacción de intercambio éster-carbonato. Este tipo de procedimientos de mezcla fundida reactiva están siempre acompañado de la formación de cantidades variables de polímeros reticulados de geles, que son indeseables.
Objeto de la invención
El objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento mejorado para la preparación de un amplio margen de poli(ésteres carbonatos) que supere la mayoría de los inconvenientes de los procedimientos conocidos descritos en la presente invención y proporcionar un producto con buenas propiedades físicas, evitando la utilización de productos químicos tóxicos y negativos para el medio ambiente.
Descripción resumida de la invención
Los objetivos anteriores se han conseguido proporcionando un procedimiento para la preparación de poli(esteres carbonatos), a partir de los oligómeros correspondientes, utilizando un proceso de polimerización en estado sólido, que comprende mezclar los oligómeros deseados en un no-disolvente adecuado, añadir un catalizador adecuado a esta mezcla, llevar a reflujo la mezcla durante un tiempo de 1 a 8 horas, eliminar el no-disolvente mediante procedimientos conocidos, polimerizar la mezcla de oligómeros en el estado sólido, ya bien sea en presencia de vacío o bajo un flujo de gas inerte a una temperatura comprendida entre 180 y 240ºC durante un periodo de 5 a 20 horas para obtener el producto.
Descripción detallada de la invención
Por lo tanto, la presente invención proporciona un procedimiento mejorado para la preparación de poli(ésteres carbonato)s, a partir de los oligómeros correspondientes, utilizando un procedimiento de polimerización en estado sólido, que comprende la mezcla de los oligómeros deseados en un no-disolvente adecuado, la adición de un catalizador a esta mezcla, llevar a reflujo dicha mezcla durante un tiempo de 1 a 8 horas, la eliminación del no-disolvente mediante métodos convencionales, la polimerización de la mezcla de oligómeros en estado sólido, ya bien sea en presencia de vacío o bajo una corriente de gas inerte a una temperatura comprendida entre 180 y 240ºC durante un tiempo de 5 a 20 horas para dar el poli(éstercarbonato)s.
En una realización de la presente invención, los oligómeros utilizados pueden seleccionarse entre poli (aril carbonato)s, poli(aril éster)es, poli(alquil éster)es ejemplificados por bisfenol-A policarbonato, bisfenol-A poliésteres, poli(etilentereftalato), poli (butilentereftalato) y poli(etilen-2, 6-naftalato).
En otra realización, el no-disolvente utilizado puede seleccionarse entre cetonas tales como la metil etil cetona, ésteres tales como el etil acetato y butil acetato, hidrocarburos aromáticos tales como el tolueno, xileno y clorobenceno. El no-disolvente utilizado en la presente reacción se elimina mediante cualquier método conocido y una persona con conocimiento medio en la materia no tendría ninguna dificultad en llevar a cabo dicha etapa.
En todavía otra realización, el catalizador utilizado puede seleccionarse a partir de óxidos de antimonio, plomo o germanio, alcóxidos y arilóxidos de metales del Grupo IV, alcóxidos de metales del grupo de los lantánidos y alcóxidos de ésteres de estaño.
En otra realización, los oligómeros presentan valores de viscosidad inherente (VI) comprendidos entre 0,10 y 0,40 dl/g, preferiblemente comprendidos entre 0,20 y 0,30 dl/g medidos en cloroformo a 30ºC o en fenol-tetracloroetano 60:40 a 30ºC.
En todavía otra realización, los oligómeros tienen un contenido en hidroxilo comprendido en el margen 30-80%, preferiblemente entre 30 y 70%, pero no inferior a 30%.
En otra realización, la cantidad de catalizador puede estar comprendida en el margen de 15 a 2000 ppm.
En otra realización, el gas inerte utilizado puede seleccionarse entre nitrógeno, argón o dióxido de carbono.
En un aspecto de la presente invención, el oligómero adecuado para la polimerización en estado sólido puede prepararse mediante un número de procedimientos que están bien documentados en el estado de la técnica. Los poli(alquilésteres) pueden prepararse mediante la reacción en estado fundido del ácido dicarboxílico aromático de sus éster(es) alquílicos con dioles alifáticos o con dioles alicíclicos (F. Pilati en G. Allen et. al, Ed., Comprehensive Polymer Science, Vo1.5, p.201-216, Pergamon 15 Press, Oxford 1989). Los ácidos dicarboxílicos aromáticos adecuados son aquellos derivados del ácido tereftálico, ácido isoftálico y ácido 2,6-naftalendicarboxílico. Los dioles pueden escogerse entre etilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,4-ciclohexanodimetanol. Los oligómeros poli (arilcarbonatos) pueden prepararse mediante la reacción de fase fundida del bisfenol-A con carbonato de difenilo (Pat. U.S. 5.288.838). Los oligómeros poli(arilésteres) pueden prepararse mediante la reacción de fase fundida del bisfenol-A con ésteres de fenilo o metilo del ácido tereftálico/ácidos isoftálicos. Estos procedimientos se han descrito en la técnica anterior (Pat. U.S. 5.340.908).
En el caso de los poli(arilcarbonatos) y poli(arilésteres), el bisfenol-A puede sustituirse parcialmente o completamente, por otro fenol dihídrico aromático. Otros ejemplos de fenoles dihídricos aromáticos son la hidroquinona, 4,4'-dihidroxibifenil, 4,4'-dihidroxidifenil éter, 4,4'-dihidroxidifenil sulfóxido, 4,4'-dihidroxi-3,3'dimetildifenil y 4,4'-dihidroxidifenil sulfona.
Los oligómeros de poli(arilcarbonatos) y poli 35 (arilésteres) o poli(alquilésteres) pueden mezclarse en cualquier proporción, en un margen que varía entre 0 y 100% en peso. Generalmente, la composición del poli(éster-carbonato) final se determina mediante la composición del oligómero utilizado en la polimerización en estado sólido. De esta manera, una composición al 50% en peso de oligómero de poli(arilcarbonato) y oligómero de poli(ariléster) o poli(alquiléster) proporcionará un poli(éster-carbonato) donde la proporción relativa de éster respecto a la unión de carbonato es de 50:50% en peso. Los oligómeros se mezclaron físicamente y se formó una suspensión en un no-disolvente. Los no-disolventes adecuados son cetonas tales como la acetona y la metil etil cetona, ésteres tales como acetil acetato y butil acetato, hidrocarburos aromáticos tales como el tolueno, xileno y diclorobenzeno. Opcionalmente, los disolventes que contienen la mezcla de oligómeros pueden calentarse a una temperatura comprendida entre 40 y 120ºC, preferiblemente entre 40 y 60ºC durante un tiempo de 1 a 8 horas, preferiblemente de 1 a 4 horas. Es conocido en el estado de la técnica que estos disolventes inducen cierta cristalinidad a los oligómeros de poli(arilcarbonatos), poli(arilésteres) y poli(alquilésteres).
En otro aspecto, a menudo es necesario utilizar un catalizador para acelerar el procedimiento de polimerización en estado sólido. Estos catalizadores se seleccionan entre un amplio margen de materiales, conocidos como catalizadores para la polimerización de estado fundido de este tipo de polímeros. Estos catalizadores pueden escogerse entre los siguientes: óxidos de antimonio, plomo o germanio, alcóxidos y arilóxidos de metales del Grupo IV, alcóxidos del Grupo de metales lantánidos y alcóxidos y ésteres de estaño. Generalmente, la concentración de catalizador está comprendida entre 15 ppm y 2000 ppm, preferiblemente entre 25 y 1000 ppm. El catalizador puede si es necesario dispersarse con el oligómero mediante su adición a la suspensión de los oligómeros en los no-disolventes.
En todavía otro aspecto de la presente invención, el no-disolvente puede destilarse para generar un polvo de oligómero sólido. El no-disolvente destilado puede reutilizarse en el procedimiento.
La mezcla oligomérica en estado seco y que contiene el catalizador está disponible para utilizarse en la polimerización en estado sólido.
La polimerización en estado sólido puede llevarse a cabo mediante cualquiera de los procedimientos conocidos en el estado de la técnica. Por ejemplo, la mezcla de oligómeros puede someterse a un aumento programado de la temperatura a partir de 180-230ºC, ya bien sea bajo un flujo de un gas inerte o bajo vacío. Puede utilizarse cualquier gas inerte como, por ejemplo, el nitrógeno, argón o dióxido de carbono. Es adecuado un margen de vacío comprendido entre 100 mm y 1 mmHg. Generalmente, el polvo se mantiene a 180ºC durante de 1 a 2 horas seguido del calentamiento a 200ºC durante de 1 a 4 horas y 220ºC durante de 1 a 4 horas y 230ºC durante de 1 a 10 horas. El perfil de la temperatura y el tiempo determina la velocidad de reacción así como el peso molecular final del poli(éstercarbonato). En ningún momento durante el procedimiento de copolimerización tiene lugar la fusión de los polvos.
Las principales ventajas del procedimiento de polimerización en estado sólido es que éste implica temperaturas relativamente bajas, no contiene disolventes y no produce residuos. No es necesaria la utilización de equipos especiales para la manipulación de viscosidades elevadas del polímero formado en el procedimiento de fusión. Teniendo en cuenta las bajas temperaturas utilizadas, no tiene lugar una degradación indeseable del polímero que conlleva la pérdida de propiedades. Sorprendentemente, el procedimiento está exento de gelificación o reticulación.
Los productos de la copolimerización en estado sólido son poli(ésteres-carbonatos) con elevados pesos moleculares caracterizados por presentar valores de viscosidad inherentes de 0,50 a 1,0 dl/g. El aumento del peso molecular del polímero está relacionado con las reacciones de intercambio, entre los oligómeros utilizados como material de partida. Ello se hace evidente mediante la toma de medidas analíticas térmicas y espectroscopia de resonancia magnética nuclear de los poli(ésteres-carbonatos) resultantes. La proporción en peso relativa del éster respecto al carbonato en el producto, es decir el poli(éster-carbonato), se determina mediante el % en peso relativo de oligómeros poli(arilcarbonato) y oligómero poli(ariléster) en la alimentación a la reacción de polimerización en estado sólido.
El procedimiento de la presente invención se describe en los ejemplos que se incluyen a continuación, los cuales son sólo son ilustrativos y no deben considerarse de ninguna manera limitativos del alcance de la presente invención.
Ejemplo 1
El oligómero poli(arilcarbonato), VI = 0,17 dl/g (6g) y el oligómero poli(etilentereftalato), VI = 0,14 dl/g (6g) se introdujeron en una matraz aforado de 100 ml con una suspensión en acetona (50 ml) que contenía trióxido de antimonio (1000 ppm) como catalizador y se llevó a reflujo durante 4 h. La acetona se evaporó y la mezcla de oligómeros se secó bajo vacío a 60ºC durante 4 h. La mezcla de oligómeros tenía una viscosidad inherente de 0,14 dl/g, T_{g} = 71ºC y T_{m} = 220 y 247ºC.
La reacción de copolimerización en estado sólido de la mezcla de oligómeros se llevó a cabo en un reactor de vidrio, sumergido en un baño de aceite. El nitrógeno se burbujeó a través del lecho de polvos a 2 l/min. La mezcla de oligómeros (3g) se situó en el reactor y se calentó lentamente desde temperatura ambiente hasta 180ºC durante un tiempo de 1 hora si se mantuvo a 180ºC durante un tiempo adicional de 1 h.
A continuación, la temperatura se aumentó hasta 200ºC/3h, 220ºC/4h. El poli(etilentereftalato-carbonato) final mostró VI = 0,71 dl/g, T_{g} = 93ºC y T_{m} = 245ºC.
Ejemplo 2
El oligómero poli(arilcarbonato), (VI = 0,17 dl/g) 6g y el oligómero poli(etilentereftalato), (VI = 0,14 dl/g) 6g se introdujeron en una matraz aforado de 100 ml con una suspensión en acetona (50 ml) que contenía trióxido de antimonio (1000 ppm) y se llevó a reflujo durante 4 h. La acetona se evaporó y la mezcla de oligómeros se secó bajo vacío a 60ºC durante 4 h. La mezcla de oligómeros obtenida de esta forma tenía una VI de 0,14 dl/g, T_{g} = 71ºC y T_{m} = 215 y 247ºC.
La reacción de copolimerización en estado sólido de la mezcla de oligómeros se llevó a cabo en un reactor de vidrio, sumergido en un baño de aceite. El nitrógeno se burbujeó a través del lecho de polvos a 2 l/min. La mezcla de oligómeros (3g) se situó en el reactor y se calentó lentamente desde temperatura ambiente hasta 180ºC durante un tiempo de 1 hora si se mantuvo a 180ºC durante un tiempo adicional de 1 h.
A continuación, la temperatura se aumentó hasta 200ºC (3h), 220ºC (4h) y 230ºC (7h). La viscosidad inherente del poli(etilentereftalato-carbonato) fue de VI = 0,84 dl/g, T_{g} = 95ºC y T_{m} = 248ºC.
Ejemplo 3
El oligómero poli(arilcarbonato), (VI = 0,44 dl/g) 6g y el oligómero poli(etilentereftalato), (VI = 0,65 dl/g) 6g se introdujeron en una matraz aforado de 100 ml con una suspensión en acetona (50 ml) que contenía dilaurato de dibutilestaño (100 ppm) y se llevó a reflujo durante 4 h. La acetona se evaporó y la mezcla de oligómeros se secó bajo vacío a 60ºC durante 4 h. La mezcla de oligómeros obtenida de esta forma tenía una VI de 0,55 dl/g, T_{g} = 89ºC y 136ºC y T_{m} = 219 y 252ºC.
La reacción de copolimerización en estado sólido de la mezcla de oligómeros se llevó a cabo en un reactor de vidrio, sumergido en un baño de aceite. El nitrógeno se burbujeó a través del lecho de polvos a 2 l/min. La mezcla de oligómeros (3g) se situó en el reactor y se calentó lentamente desde temperatura ambiente hasta 180ºC durante un tiempo de 1 hora si se mantuvo a 180ºC durante un tiempo adicional de 1 h.
A continuación, la temperatura se aumentó hasta 200ºC (4h), 210ºC (4h), 215ºC (2h), 220ºC (2h), 225ºC (2h) y 230ºC (7h). La viscosidad inherente del poli(etilentereftalato-carbonato) fue de 0,93 dl/g, T_{g} = 103ºC y T_{m} = 238ºC.
Ejemplo 4
El oligómero poli(arilcarbonato), (VI = 0,17 dl/g) 6g y el oligómero poli(etilentereftalato), (VI = 0,17 dl/g) 6g se introdujeron en una matraz aforado de 100 ml con una suspensión en acetona (50 ml) que contenía isopropóxido de titanio (100 ppm) y se llevó a reflujo durante 4 h. La acetona se evaporó y la mezcla de oligómeros se secó bajo vacío a 60ºC durante 4 h. La mezcla de oligómeros obtenida de esta forma tenía una VI de 0,17 dl/g, T_{g} = 69ºC y 136ºC y T_{m} = 209 y 241ºC.
La reacción de copolimerización en estado sólido de la mezcla de oligómeros se llevó a cabo en un reactor de vidrio, sumergido en un baño de aceite. El nitrógeno se burbujeó a través del lecho de polvos a 2 l/min. La mezcla de oligómeros (3g) se situó en el reactor y se calentó lentamente desde temperatura ambiente hasta 180ºC durante un tiempo de 1 hora si se mantuvo a 180ºC durante un tiempo adicional de 1 h.
A continuación, la temperatura se aumentó hasta 210ºC (4h), 220ºC (4h). La viscosidad inherente del poli(etilentereftalato-carbonato) fue de 0,70 dl/g, T_{g} = 103ºC y T_{m} = 238ºC.
Ejemplo 5
El oligómero poli(arilcarbonato), (VI = 0,17 dl/g) 6g y el oligómero poli(etilentereftalato), (VI = 0,17 dl/g) 6g se introdujeron en una matraz aforado de 100 ml con una suspensión en acetona (50 ml) que contenía isopropóxido de titanio (100 ppm) y se llevó a reflujo durante 4 h. La acetona se evaporó y la mezcla de oligómeros se secó bajo vacío a 60ºC durante 4 h. La mezcla de oligómeros obtenida de esta forma tenía una VI de 0,17 dl/g, T_{g} = 69ºC y 136ºC y T_{m} = 209 y 241ºC.
La reacción de copolimerización en estado sólido de la mezcla de oligómeros se llevó a cabo en un reactor de vidrio, sumergido en un baño de aceite. El nitrógeno se burbujeó a través del lecho de polvos a 2 l/min. La mezcla de oligómeros (3g) se situó en el reactor y se calentó lentamente desde temperatura ambiente hasta 180ºC durante un tiempo de 1 hora si se mantuvo a 180ºC durante un tiempo adicional de 1 h.
A continuación, la temperatura se aumentó hasta 210ºC (4h), 220ºC (4h) y 230ºC (6h). La viscosidad inherente del poli(etilentereftalato-carbonato) fue de 0,99 dl/g, T_{g} = 103ºC y T_{m} = 239ºC.
Ejemplo 6
El oligómero poli(arilcarbonato), (VI = 0,17 dl/g) 6g y el oligómero poli(etilentereftalato), (VI = 0,19 dl/g) 6g se introdujeron en una matraz aforado de 100 ml con una suspensión en acetona (50 ml) que contenía 100 ppm de dilaurato de dibutilestaño y se llevó a reflujo durante 4 h. El etil acetato se evaporó y la mezcla de oligómeros se secó bajo vacío a 60ºC durante 4 h. La mezcla de oligómeros obtenida de esta forma tenía una VI de 0,18 dl/g, T_{g} = 130ºC y T_{m} = 210ºC.
La reacción de copolimerización en estado sólido de la mezcla de oligómeros se llevó a cabo en un reactor de vidrio, sumergido en un baño de aceite mantenido a temperatura constante. (3g) de la mezcla de oligómeros cristalizada se situó en el reactor, la presión se redujo a 0,1 mmHg y se calentó lentamente desde temperatura ambiente hasta 180ºC durante un tiempo de 1 hora y a continuación la mezcla se mantuvo a 180ºC durante 1 h. Se llevó a cabo una reacción adicional a 200ºC (1h), 210ºC (4h) y 220ºC (4h). El poli(etilentereftalato-carbonato) final mostró una VI de 0,43 dl/g con una T_{g} = 159ºC y T_{m} = 233ºC.
Ejemplo 7
Un oligómero de poli(arilcarbonato), (VI = 0,17 dl/g) (6g) y poli(ariléster), (VI = 0,19 dl/g) (6g) se suspendieron en acetato de etilo (50 ml) que contenía 100 ppm de dilaurato de dibutilestaño. La suspensión se llevó a reflujo durante 4 h. El acetato de etilo se evaporó y la mezcla de oligómeros se secó bajo vacío a 60ºC durante 4 h. La mezcla de oligómeros obtenida de esta forma tenía una VI de 0,18 dl/g, T_{g} = 130ºC y T_{m} = 210ºC.
La reacción de copolimerización en estado sólido de la mezcla de oligómeros se llevó a cabo en un reactor de vidrio, sumergido en un baño de aceite mantenido a temperatura constante. (3g) de la mezcla de oligómeros cristalizada se situó en el reactor, la presión se redujo a 0,1 mmHg y se calentó lentamente desde temperatura ambiente hasta 180ºC durante un tiempo de 1 hora y a continuación la muestra se mantuvo a 180ºC durante un tiempo de 1 h. Se llevó a cabo una reacción adicional a 200ºC (1h), 210ºC (4h) y 220ºC (4h) y finalmente a 230ºC durante (2h). El poli(etilentereftalato-carbonato) final mostró una VI de 0,52 dl/g, con una T_{g} = 163ºC y T_{m} = 243ºC.

Claims (8)

1. Procedimiento de preparación de poli(ésteres-carbonatos) a partir de los oligómeros correspondientes, utilizando un procedimiento de polimerización en estado sólido, que comprende mezclar los oligómeros deseados en un no-disolvente adecuado, añadir un catalizador adecuado a dicha mezcla y llevar a reflujo la mezcla durante un tiempo de 1 a 8 horas, eliminar el no-disolvente mediante técnicas conocidas, llevar a cabo una polimerización de la mezcla de oligómeros en estado sólido ya bien sea en presencia de vacío o bajo una corriente de gas inerte a una temperatura comprendida entre 180 y 240ºC durante un tiempo de 5 a 20 horas para dar el producto requerido.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde los oligómeros utilizados se seleccionan entre poli (arilcarbonato)s, poli (ariléster)es, poli (alquiléster)es ejemplificados por policarbonatos de bisfenol-A, poliésteres de bisfenol-A y poli (etilentereftalato), poli (butilentereftalato) y poli (etilen 2,6-naftalato).
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el no-disolvente utilizado se selecciona entre cetonas tales como la acetona y la metil etil cetona, ésteres tales como el acetato de etilo y el acetato de butilo, hidrocarburos aromáticos tales como el tolueno, el xileno y el clorobenzeno.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el catalizador utilizado se selecciona entre óxidos de antimonio, plomo o germanio, alcóxidos y arilóxidos de metales del Grupo IV, alcóxidos del Grupo de metales lantánidos y alcóxidos y ésteres de estaño.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la cantidad de catalizador utilizada varía entre 15 y 2000 ppm.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde los oligómeros tienen un valor de viscosidad inherente (VI) comprendido entre 0,10 y 0,40 dl/g, preferiblemente entre 0,20 y 0,30 dl/g medida en cloroformo a 30ºC o en fenol- tetracloroetano 60:40 a 30ºC.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde los oligómeros tienen un contenido en hidroxilo comprendido en el margen de 30-80%, preferiblemente entre 30 y 70, pero no inferior al 30%.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el gas inerte utilizado es nitrógeno, argón o dióxido de carbono.
ES97890187T 1997-09-16 1997-09-16 Procedimiento para la preparacion de poli(esteres carbonatos). Expired - Lifetime ES2198544T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97890187A EP0908483B1 (en) 1997-09-16 1997-09-16 A process for the preparation of poly (ester-carbonate)s

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2198544T3 true ES2198544T3 (es) 2004-02-01

Family

ID=8231119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES97890187T Expired - Lifetime ES2198544T3 (es) 1997-09-16 1997-09-16 Procedimiento para la preparacion de poli(esteres carbonatos).

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0908483B1 (es)
DE (1) DE69721264T2 (es)
ES (1) ES2198544T3 (es)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6180756B1 (en) * 1999-02-17 2001-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Addition of treatment agents to solid phase polymerization process
US6232429B1 (en) * 1999-11-01 2001-05-15 General Electric Company Method for making polyester carbonates
US20030139529A1 (en) * 2001-11-02 2003-07-24 General Electric Company Method of making block copolymers by solid state polymerization
KR102004594B1 (ko) * 2016-12-30 2019-08-02 롯데첨단소재(주) 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7414246A (nl) * 1973-11-23 1975-05-27 Ciba Geigy Werkwijze voor het bereiden van thermoplastische polymeren.
DE2919629A1 (de) * 1979-05-16 1980-11-20 Basf Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyester/polycarbonat-blockcopolymeren
CA1305579C (en) * 1987-09-28 1992-07-21 Shinsuke Fukuoka Method for producing a crystallized aromatic polycarbonate, and a crystallized aromatic polycarbonate obtained thereby
US4994546A (en) * 1990-02-09 1991-02-19 Amoco Corporation Process for preparing bisphenol polyarylates
US5066766A (en) * 1990-04-13 1991-11-19 Eastman Kodak Company Process for the preparation of poly(ester-carbonates)
DE4032924A1 (de) * 1990-10-17 1992-04-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von loesungsmittelfreiem polycarbonat
JP3054218B2 (ja) * 1991-04-05 2000-06-19 旭化成工業株式会社 芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法
US5164478A (en) * 1991-08-13 1992-11-17 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyarylate having low color
US5266659A (en) * 1992-05-07 1993-11-30 Council Of Scientific & Industrial Research Solid state process for the preparation of high molecular weight poly(arylcarbonate)s from amorphous oligomer

Also Published As

Publication number Publication date
DE69721264D1 (de) 2003-05-28
DE69721264T2 (de) 2003-12-04
EP0908483A1 (en) 1999-04-14
EP0908483B1 (en) 2003-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1062845A (en) Process for preparing a branched polycarbonate
US4578437A (en) Copolyester/polyester blends having reduced carbon dioxide permeability
US6120889A (en) Low melt viscosity amorphous copolyesters with enhanced glass transition temperatures
US4439586A (en) Process for preparing polyarylates
US5106906A (en) Process for the production of finely dispersed polymer mixtures
US5410014A (en) Method of preparing aliphatic-aromatic polycarbonates
US4338422A (en) Preparation of polyesters and poly(ester-carbonates) by acidolysis of aromatic polycarbonates
US5041521A (en) Polyester-carbonate based on 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-alkylcycloalkanes
JP3502493B2 (ja) ポリマー安定化用高分子量安定剤化合物
JP2005517782A (ja) ポリ（カーボネート−コ−エステル）コポリマーの製造方法
US5945477A (en) Process for the preparation of polyester in carbon dioxide
ES2198544T3 (es) Procedimiento para la preparacion de poli(esteres carbonatos).
CA2089279A1 (en) Branched aromatic carbonate polymer
US4533702A (en) Aromatic polyester carbonates having a high notched impact strength and a process for the production thereof
US4755588A (en) Composition and method for controlling polymerization rate of cyclic polycarbonate oligomer with encapsulated catalyst
US4889911A (en) Process for the production of fully aromatic, thermotropic polyesters and polyester carbonates
US4379912A (en) Method of making polyester prepolymers
EP0093891B1 (en) Heat-resisting aromatic polyester and process for preparing the same
JPS629130B2 (es)
US4446303A (en) Process for preparing high molecular weight polyesters
JPS6116923A (ja) コ−ポリカ−ボネ−ト樹脂の製法
US6150493A (en) Process for the preparation of poly(ester-carbonate)s
JP3054218B2 (ja) 芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法
US4954569A (en) Use of homopolycarbonates of 3,3'-dihydroxydiphenyl ether for modifying films of thermoplastics
US4051107A (en) Microstructured high molecular weight-low viscosity polyester polymers