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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methyldithiocarbazinat.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Methyldithiocarbazinat durch Umsetzen
von Schwefelkohlenstoff, Hydrazin und einer zusätzlichen Base.
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Kurzbeschreibung
des Standes der Technik
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Beispielhaft für den Stand der Technik zur
Herstellung von Methyldithiocarbazinat sind die folgenden: Audrieth
et al., J. Organic Chem., Vol. 19, S. 733–741 (1954), offenbart ein
Verfahren zur Herstellung von Methyldithiocarbazinat und Umwandeln
desselben in Thiocarbohydrazid. Das Verfahren umfasst die tropfenweise Zugabe
von 1,04 mol Schwefelkohlenstoff zu 1,18 mol Kaliumhydroxid und
1,1 mol 85%igem Hydrazin in 200 ml Ethanol in einem Eisbad. Ein
schweres gelbes Öl,
das Kaliumdithiocarbazinat enthält,
trennt sich während der
Zugabe ab. Das resultierende Gemisch wird gerührt, abgeschreckt, und zwei
Volumina Ether werden hinzugefügt,
so dass sich noch mehr von dem gewünschten Produkt (Kaliumdithiocarbazinat)
abtrennt.
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Die ölige Schicht wird von der Ether-Alkohol-Schicht
abgetrennt und filtriert, um eine kleine Menge eines unidentifizierten
Feststoffs, der sich bildet, zu entfernen. Dann wird die klare gelbe
Lösung
in 300 ml Wasser gelöst.
Die resultierende Lösung
wird in einem Eisbad abgekühlt,
und 1,05 mol Methyliodid werden in ungefähr 10 Chargen hinzugefügt. Das
Reaktionsgefäß wird nach
jeder solchen Zugabe abwechselnd geschüttelt und gekühlt, bis
das Methyliodid verbraucht ist. Man lässt das Reaktionsgemisch mehrere
Stunden lang stehen und schüttelt
es gelegentlich, um eine vollständige
Reaktion zu ermöglichen.
Das Methyldithiocarbazinat wird isoliert und aus Ethanol umkristallisiert.
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Methyldithiocarbazinat (24,4 g, 0,2
mol) wurde in 200 ml absolutem Ethanol gelöst, und 18 ml (0,3 mol Hydrazin)
85%iges Hydrazinhydrat wurden hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde
am Rückfluss
gehalten, bis kein festes Thiocarbohydrazid mehr ausfiel (etwa 45
Minuten). Um eine kleine Menge des gebildeten 3-Hydrazino-4-amino-5-mercapto-1,2,4-triazols
zu entfernen, wird das Reaktionsgemisch abgeschreckt, und das resultierende
feste Produkt wurde isoliert und aus angesäuertem Wasser (mit wenigen
Tropen Salzsäure) umkristallisiert.
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Le, US-Patent 4,696,938, offenbart
ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Methylhydrazincarbodithioat
als Zwischenprodukt bei der Herstellung von 6-Arylpyridinthiosemicarbazonen.
Methyldithiocarbazinat wird wie folgt hergestellt: Hydrazinhydrat
(150 g) wird zu einer abgekühlten
(0°C) Lösung von
Kaliumhydroxid in Wasser (240 ml) und 2-Propanol (200 ml) gegeben.
Dann wird vorgekühlter
Schwefelkohlenstoff (182 ml) tropfenweise unter Rühren zu
dem Reaktionsgemisch gegeben, während
die Innentemperatur auf unter 10°C
gehalten wurde. Nach vollständiger
Zugabe wird noch eine Stunde lang weitergerührt. Gekühltes Methyliodid (426 g) wird
1½ Stunden
lang tropfenweise hinzugefügt.
Der resultierende weiße
Niederschlag wird durch Filtration gewonnen und mit gekühltem Wasser
gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Methylenchlorid umkristallisiert.
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Zur Bildung von 6-Arylpyridinthiosemicarbazon
wird Methyldithiocarbazinat in einem geeigneten Lösungsmittel,
wie Alkohol, mit dem Produkt von 6-Aryl-2-alkylpyridin, das in einem geeigneten
etherischen Lösungsmittel,
wie Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan, mit Selendioxid behandelt wurde,
umgesetzt.
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S. Losanitch, J. Chem. Soc., Vol.
119, 5. 763–765
(1921), offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Methyldithiocarbazinat,
indem man zuerst Ammoniumdithiocarbazinat erhält und dieses mit Methyliodid
umsetzt. Das Ammoniumdithi ocarbazinat wird erhalten, wenn eine Lösung von
Hydrazinhydrat in Alkohol, die einen großen Überschuss an Ammoniak enthält, langsam
unter Kühlen
mit der entsprechenden Menge Schwefelkohlenstoff behandelt wird.
Das Methyldithiocarbazinat wird gebildet, indem man das Ammoniumsalz
in einer verdünnten
Alkohollösung
mit Methyliodid behandelt.
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Sandstrom et al., Arkiv for Kemi,
4 (1952), 297, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ethyldithiocarbazinat
durch Zersetzen von Diethyltrithiocarbonat mit Hydrazin. Das Verfahren
beinhaltet die Abtrennung von Hydraziniumdithiocarbazinat aus einem
Ethanol-Wasser-Gemisch und die Reaktion des Hydraziniumdithiocarbazinats
mit Ethylbromid in einem Ethanol-Wasser-Gemisch.
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Das US-Patent 3,284,482 offenbart
ein Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzylestern, von Dithiocarbazinsäure wie
folgt: Zu einer Lösung,
die 85% Hydrazin, 25% Natriumhydroxid und 300 ml Wasser umfasst,
wird bei 10 bis 15°C
tropfenweise über
20 Minuten hinweg Schwefelkohlenstoff gegeben. Die externe Kühlung wird
entfernt, und das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang bei 25
bis 30°C
gerührt.
Dann wird Trichlorbenzylchlorid in einer Portion zu dem Reaktionsgemisch
gegeben, das 24 Stunden lang bei 25 bis 30°C gerührt wird, um das entsprechende
Trichlorbenzyldithiocarbazinat herzustellen. Dann wird das Produkt
mit Ethylether extrahiert. Die Etherlösung wird mit Wasser gewaschen,
bis sie neutral wird, über
Natriumsulfat getrocknet, und der Ether wird im Vakuum entfernt.
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Die Britische Patentschrift 1,274,521
offenbart Dithiocarbazinsäureesterderivate
durch Umsetzen von Dithiocarbazinsäureestern mit einer Oxoverbindung.
Die Dithiocarbazinsäure
wird hergestellt, indem man Hydrazinhydrat in Alkoholmedium in Gegenwart
von Kaliumhydroxid, Ammoniak oder überschüssigem Hydrazinhydrat mit Schwefelkohlenstoff
umsetzt.
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Nach der Isolierung wird das Dithiocarbazinsäuresalz
durch einen Alkylierungs- oder
Aralkylierungsschritt in einen Ester umgewandelt. Dieser Schritt
wird in Wasser, einem Gemisch von Wasser und Alkohol oder in Alkohol
durchgeführt.
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Alternativ dazu kann der Ester auch
mit einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die Reaktion in einem
einzigen Reaktor durchgeführt
wird. Das Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel wird zu der nach
dem obigen Verfahren hergestellten Lösung des Dithiocarbazinsäuresalzes
gegeben. Die von dem Patent offenbarten Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel
sind: Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Allylchlorid, n-Butyliodid,
n-Octylester, n-Dodecylbromid, Cetylbromid, Benzylchlorid, p-Chlorbenzylchlorid,
p-Isopropylbenzylbromid, p-n-Butylbenzylbromid
und alpha-Methylbenzylchlorid.
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Wie man aus dem obigen ersieht, besteht
ein Bedürfnis
nach einem wirtschaftlichen Verfahren, d. h. einem leichteren und
kosteneffizienteren Verfahren, zur Herstellung von Methyldithiocarbazinat.
Insbesondere besteht ein Bedürfnis
nach einem wirtschaftlicheren kommerziellen Verfahren zur Herstellung
von Methyldithiocarbazinat. Durch die vorliegende Erfindung wird
ein solches verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methyldithiocarbazinat
bereitgestellt.
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Kurzbeschreibung
der Erfindung
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Überraschenderweise
hat sich gezeigt, dass Methyldithiocarbazinat durch ein einfaches
und kosteneffektives Verfahren hergestellt werden kann. Dieses verbesserte
Verfahren umfasst die Umsetzung von Hydrazin, Schwefelkohlenstoff
und einer Base in einem wässrigen
Reaktionsmedium in einem effektiven Verhältnis zur Bildung eines Dithiocarbazinat-Salzes
und anschließende
Umsetzung (Methylierung) des Dithiocarbazinat-Salzes mit Methylbromid.
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In der vorliegenden Ausführungsform
der Erfindung werden Schwefelkohlenstoff, Hydrazin und eine anorganische
Base in Wasser als Reaktionsmedium umgesetzt. Das resultierende
Reaktionsgemisch, das das Dithiocarbazinat-Salz umfasst, wird mit
Methylbromid umgesetzt, wobei hohe Ausbeuten an Methyldithiocarbazinat
entstehen. Vorzugsweise umfasst das Reaktionsmedium Wasser als Reaktionsmedium
und gegebenenfalls ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol.
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Dagegen beinhalteten die Verfahren
des Standes der Technik im Allgemeinen die Reaktion von Schwefelkohlenstoff
und Hydrazin in einem Reaktionsmedium, das Alkohole enthielt, die
Abtrennung des resultierenden Dithiocarbazinats, die Verwendung
von kostspieligeren oder schlechter handhabbaren und zuweilen kommerziell
aus Kostengründen
ausgeschlossenen Alkylierungsmitteln, wie Methyliodid, und Katalysatoren,
wie Natriumiodid, und/oder Umkristallisation des resultierenden
Methyldithiocarbazinats.
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Es ist ein herausragendes Merkmal
der Erfindung, dass man durch Verwendung des Verfahrens der Erfindung
die Verwendung von unerwünschten
Methylierungsmitteln, wie Methyliodid, unerwünschten Lösungsmitteln, wie Alkoholen,
und teuren Katalysatoren, wie Natriumiodid, vermeiden kann. Es ist
ein herausragendes Merkmal der Erfindung, dass das Verfahren kurze
Reaktionszeiten erfordert, keine Isolierung von Dithiocarbazinat-Salzen
als Zwischenprodukten und keine Umkristallisation des fertigen Methyldithiocarbazinats
erfordert. Dementsprechend erfüllt
das Verfahren der Erfindung ein lange bestehendes, aber unerfülltes Bedürfnis nach
der Verwendung eines leichten Verfahrens zur Herstellung von Methyldithiocarbazinat
unter Verwendung von leicht verfügbaren
und kostengünstigeren
Reaktanten und Lösungsmitteln
und Verarbeitungstechniken.
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Bei der praktischen Durchführung der
Erfindung kann Methyldithiocarbazinat als Zwischenverbindung bei
der Herstellung anderer Chemikalien, wie Thiadiazolen, verwendet
werden.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Wie bereits gesagt, bezieht sich
die beanspruchte Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von
Methyldithiocarbazinat (MDTC) durch: (I) Umsetzen von Schwefelkohlenstoff
mit Hydrazin und einer Base in einem wässrigen Reaktionsmedium und
in einem effektiven Verhältnis
zur Bildung eines Dithiocarbazinat-Salzes und anschließend (II) Methylierung des
Dithiocarbazinat-Salzes von (I) mit Methylbromid. Das Verfahren
kann wie folgt durch die Reaktionen (I) und (II) dargestellt werden:
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Zum Beispiel werden Hydrazin (gewöhnlich in
Form von Hydrazinhydrat), Schwefelkohlenstoff und eine anorganische
Base in einem Stoffmengenverhältnis
von etwa 1 : 1,2 : 1 bis 1,2 : 1 : 2 und vorzugsweise 1 : 1 : 1
miteinander umgesetzt. Zum Beispiel werden Schwefelkohlenstoff und
die anorganische Base gleichzeitig und vorzugsweise tropfenweise
zu Hydrazin gegeben. Dabei kann ein Phasentransferkatalysator eingesetzt
werden. Alternativ dazu können
auch die Hälfte
des Schwefelkohlenstoffs und die Hälfte der anorganischen Base
zuerst zu dem Hydrazin gegeben werden, und dann werden die anderen
Hälften
des Schwefelkohlenstoffs und der anorganischen Base hinzugefügt.
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Die Reaktion kann in einem pH-Bereich
durchgeführt
werden, der die Reaktion nicht beeinträchtigt. Typischerweise kann
die Reaktion in einem pH-Bereich von etwa 8 bis 14 und vorzugsweise
9 bis 14 durchgeführt
werden. Die Reaktionstemperatur kann etwa 0 bis 35°C und vorzugsweise
5 bis 25°C
betragen. Die Reaktionszeit kann etwa 1 bis 4 Stunden und vorzugsweise
1 bis 2 Stunden betragen.
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Als Base kann man anorganische und
Stickstoffbasen einsetzen, wie sie im folgenden beschrieben sind.
Die Base wird zur Unterscheidung vom Hydrazin hier als zusätzliche
Base beschrieben. Die anorganische Base ist vorzugsweise Kaliumhydroxid
und besonders bevorzugt gepulvertes Kaliumhydroxid. Ohne uns auf
eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, dass man
außer
Kaliumhydroxid auch andere anorganische Basen verwenden kann, die
einen ausreichenden Ionenaustausch mit dem betreffenden Hydrazinium-Ion
bewirken können.
Beispiele für
diese anderen anorganischen Basen wären Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid.
Als Stickstoffbase kann man eine stickstoffhaltige Verbindung, wie
Ammoniak, Ammoniumhydroxide und bestimmte Amine einsetzen. Bei den
Aminen kann es sich um Ethanolamin (was bevorzugt ist), Di-n-pro-pylamin, Diisopropylamin,
Di-n-butylamin, t-Butylamin, Dimethylbenzylamin und Ethylmethylpyridin handeln.
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Das wässrige Reaktionsmedium enthält typischerweise
Wasser und gegebenenfalls ein nichtwässriges Lösungsmittel. Das Stoffmengenverhältnis von
Wasser zu Schwefelkohlenstoff kann etwa 2 bis 10 und vorzugsweise
2 bis 5 mol betragen. Ein nichteinschränkendes Beispiel für das Lösungsmittel
kann ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
sein, wie ein aromatisches Lösungsmittel,
das aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Xylol, Cumol, Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Mesitylen
besteht, oder ein aliphatisches Lösungsmittel, das aus der Gruppe
ausgewählt
ist, die aus Pentan, Hexan, Cyclohexan und Heptan besteht. Typischerweise
ist das Lösungsmittel
ein aromatisches Lösungsmittel
und vorzugsweise Toluol. Das Lösungsmittel
kann in einem Stoffmengenverhältnis
von 0,1 bis 3 und vorzugsweise 0,15 bis 2 mol pro Mol Schwefelkohlenstoff
eingesetzt werden. Im Unterschied zu vielen der Verfahren des Standes
der Technik braucht das Reaktionsmedium dieses Verfahrens keine
aprotischen Lösungsmittel
zu enthalten. Das Reaktionsmedium dieses Verfahrens besteht im Wesentlichen
aus Wasser und gegebenenfalls einem nichtalkoholischen Lösungsmittel.
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Das resultierende Produkt, das das
Dithiocarbazinat-Salz umfasst, wird mit Methylbromid umgesetzt. Das
Stoffmengenverhältnis
von Methylbromid zu dem Dithiocarbazinat-Salz kann 1,5 bis 1,02
zu 1 und vorzugsweise 1,05 : 1 betragen. Die Temperatur der Methylierungsreaktion
kann etwa 0 bis 35°C
betragen, über einen
Zeitraum von etwa 0,5 bis 3 Stunden und vorzugsweise 1 bis 2 Stunden.
Das Wasser und gegebenenfalls das Lösungsmittel sowie der in Reaktion
(II) eingesetzte Katalysator sind im Wesentlichen dieselben, wie sie
bei Reaktion (I) beschrieben wurden. Das Stoffmengenverhältnis des
Wassers zu dem Dithiocarbazinat-Salz kann etwa 1 bis 3 zu 1 und
vorzugsweise 1 : 1 betragen. Das Stoffmengenverhältnis des Lösungsmittels zu dem Dithiocarbazinat-Salz
kann etwa 1,3 bis 0,17 zu 1 und vorzugsweise 0,5 : 1 betragen. Der
Katalysator kann in Mengen von etwa 0,5 bis 10 Mol-%, vorzugsweise
0,5 bis 1 Mol-%, pro Mol des Dithiocarbazinat-Salzes verwendet werden.
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Die Methylierungsreaktion (II) kann
zwar auch in einem anderen Gefäß durchgeführt werden,
wird jedoch typischerweise in demselben Reaktionsgefäß durchgeführt, wie
es bei der Herstellung des Dithiocarbazinat-Salzes verwendet wird.
Es ist ein herausragendes Merkmal der Erfindung, dass die Methylierungsreaktion
durchgeführt
werden kann, ohne die Dithiocarbazinat-Salze von Reaktion (I) zu
isolieren. In dieser Ausführungsform
der Erfindung besteht die Methylierungsreaktion (II) im Wesentlichen
darin, das Reaktionsprodukt von Reaktion (I) mit Methylbromid umzusetzen.
Alternativ dazu kann das Dithiocarbazinat-Salz auch durch Filtration
isoliert und anschließend
mit Methylbromid umgesetzt werden. Zum Beispiel kann das Dithiocarbazinat-Salz
filtriert, in einem Reaktionsmedium, wie es oben beschrieben ist,
aufgeschlämmt
und dann mit Methylbromid umgesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen
wären im
Wesentlichen dieselben, wie sie oben beschrieben sind.
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Es ist außerdem ein herausragendes Merkmal
der Erfindung, dass die Methylierungsreaktion (II) ohne die Verwendung
von teuren Reaktionskatalysatoren, wie Natriumiodid, durchgeführt werden
kann. In dieser Hinsicht kann man sagen, dass der Methylierungsschritt
im Wesentlichen darin besteht, das Reaktionsprodukt von (I) mit
Methylbromid umzusetzen.
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Das resultierende Produkt, das Methyldithiocarbazinat
enthält,
kann mit jedem zweckmäßigen Mittel, wie
Filtrieren oder Zentrifugieren, isoliert werden. Das Methyldithiocarbazinat
kann auf einem Vakuumfilter aufgefangen und mit Wasser gewaschen
werden, um Verunreinigungen, wie Kaliumbromid-Salz, zu entfernen. Der
resultierende feuchte Kuchen kann so, wie er ist, verwendet oder mit
irgendeinem Mittel getrocknet werden, das die erforderliche Trocknung
herbeiführen
kann, ohne eine Zersetzung zu bewirken. Zum Beispiel kann das Produkt
bei Temperaturen getrocknet werden, die keine Zersetzung der Produkte
verursachen. Insbesondere kann das Produkt in einem Vakuumofen getrocknet
werden, wobei man bei einer Temperatur von etwa 30 bis 40°C Stickstoff
durchleitet. Im Allgemeinen kann die Reinheit des Methyldithiocarbazinats
bis zu etwa 95 Prozent betragen, wobei die Variation auf die Wasch-
und/oder Trockenschritte zurückzuführen ist. Wie
man aus obigem ersieht, kann Methyldithiocarbazinat erhalten werden,
ohne das Reaktionsprodukt von Reaktion (II) umzukristallisieren.
Daher kann Methyldithiocarbazinat durch ein Verfahren hergestellt
werden, das im Wesentlichen darin besteht, Schwefelkohlenstoff,
Hydrazin und eine Base in einem wässrigen Medium in einem effektiven
Verhältnis
zur Bildung eines Dithiocarbazinat-Salzes miteinander umzusetzen
und anschließend
das Dithiocarbazinat-Salz mit Methylbromid zu methylieren und das
Bromidsalz zu entfernen.
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Bei den Reaktionen kann ein Katalysator,
wie ein Phasentransferkatalysator, eingesetzt werden. Beispiele
für den
Katalysator sind Tris[2-(2-methylethoxy)ethyl]amin (TDA-1), N-Benzyltrimethylammoniumhydroxid
(erhältlich
von Aldrich Chemical Co.), N-Methylimidazol, Dimethylaminopyridin,
1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan und Diethylenglycol. Der Stoffmengenanteil
des Katalysators kann 0 bis 300 mmol und vorzugsweise 0 bis 2 mmol
pro Mol Schwefelkohlenstoff betragen.
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Folgendes ist eine zweckmäßige, aber
nichteinschränkende
Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung des Methyldithiocarbazinats
gemäß dieser
Erfindung. Schwefelkohlenstoff wird bei einer Temperatur von unter
25°C langsam
(unter Kühlung)
zu einem Gemisch von Toluol, Wasser, TDA-1 und Hydrazinmonohydrat
gegeben. Wenn sich der pH-Wert der resultierenden Aufschlämmung bei
9 bis 10 stabilisiert hat, wird wässriges Kaliumhydroxid zu dem
Gemisch gegeben, und das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis
der pH-Wert auf etwa 9 zurückfällt. Drei
weitere gleiche Portionen von Schwefelkohlenstoff und Kaliumhydroxid werden
hinzugefügt,
wobei man dieselbe Vorschrift verwendet, wie sie oben beschrieben
ist. Nach Beendigung der Zugabe dieser Portionen wird das Reaktionsgemisch
90 Minuten lang gerührt,
und dann wird über
eine Stunde hinweg Methylbromidgas in das Gemisch perlen gelassen.
Typischerweise entsteht eine weiße Aufschlämmung, die etwa 30 Minuten
lang bei etwa 25°C
gerührt,
auf etwa 0 bis 5°C
abgekühlt
und filtriert wird. Bei dem filtrierten Produkt, das gewöhnlich in
Form eines weißen
Pulvers vorliegt, handelt es sich gemäß der Analyse um Methyldithiocarbazinat
mit einer Ausbeute im Bereich von etwa 60 bis 80 Prozent. Der Wirkstoffanteil
(AI) liegt im Bereich von 65 bis 95 Prozent. Die hauptsächlichen
Verunreinigungen sind Wasser und Kaliumbromid.
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Wie man aus dem obigen ersieht, ist
das Verfahren der Erfindung gut für kommerzielle Anwendungen geeignet,
da leicht verfügbare
Reagentien und Verarbeitungstechniken eingesetzt werden. Zum Beispiel
kann das Verfahren unter Reaktionsbedingungen, bei denen keine umweltschädlichen
Nebenprodukte entstehen, die die Ausbeute nicht reduzieren, die
Qualität
der Endprodukte nicht beeinträchtigen
oder die Produktionsschritte negativ beeinflussen, durchgeführt werden.
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Diese und andere Aspekte der Erfindung
werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert, sollen aber nicht durch
diese eingeschränkt
werden, wobei alle Teile und Prozentwerte gewichtsbezogen sind,
wenn nichts anderes angegeben ist.
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Beispiele
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Beispiel 1:
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Herstellung von Methyldithiocarbazinat
(MDTC) unter Verwendung von wässrigem
KOH als Base
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In einem geeignet ausgestatteten
Reaktionsgefäß wurde
Schwefelkohlenstoff (19 g, 0,25 mol) bei < 25°C
langsam (unter Kühlung)
zu einem Gemisch von Toluol (43,25 g, 0,46 mol), Wasser (72 g, 4
mol), TDA-1 (2,02 g, 0,0063 mol) und Hydrazinmonohydrat (50 g, 1,0
mol) gegeben. Als sich der pH-Wert der resultierenden Aufschlämmung bei
9 stabilisiert hatte, wurde wässriges
Kaliumhydroxid (43%, 32,6 g, 0,25 mol) hinzugefügt, und die Lösung wurde
gerührt,
bis der pH-Wert auf 9 gefallen war. Drei weitere gleiche Portionen
von Schwefelkohlenstoff (19 g, 0,25 mol) und Kaliumhydroxid (43%,
32,6 g, 0,25 mol) wurden hinzugefügt, wobei man dieselbe Vorschrift
verwendete. Nach Beendigung der Zugabe dieser Portionen wurde das
Reaktionsgemisch 90 Minuten lang gerührt.
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Methylbromidgas (104,4 g, 1,1 mol)
wurde über
eine Stunde hinweg in das gelbe Gemisch perlen gelassen. Der resultierende
weiße
Niederschlag wurde weitere 30 Minuten bei 25°C gerührt, auf 5°C abgekühlt und filtriert. Methyldithiocarbazinat
wurde als weißes
Pulver in einer Ausbeute von 77% isoliert. Die hauptsächlichen
Verunreinigungen waren Wasser und Kaliumbromid.
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Beispiel 2:
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Herstellung von Methyldithiocarbazinat
(MDTC) unter Verwendung von festem KOH
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In einem geeignet ausgestatteten
Reaktionsgefäß wurde
Schwefelkohlenstoff (76 g, 1,0 mol) bei < 25°C
langsam (unter Kühlung)
zu einem Gemisch von Toluol (43,25 g, 0,46 mol), Wasser (72 g, 4
mol), TDA-1 (1,98 g, 0,0061 mol), frisch gemahlenem festem KOH (56
g, 1,0 mol) und Hydrazinmonohydrat (50 g, 1,0 mol) gegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang gerührt, und dann wurde Methylbromidgas
(104,4 g, 1,1 mol) über
eine Stunde hinweg in das resultierende gelbe Gemisch perlen gelassen.
Das Gemisch wurde zu einer weißen
Aufschlämmung,
die 30 Minuten lang bei 25°C
gerührt
und dann auf 5°C
abgekühlt
und filtriert wurde. Methyldithiocarbazinat wurde als weißes Pulver
in einer Ausbeute von 72% isoliert. Die hauptsächlichen Verunreinigungen waren
Wasser und Kaliumbromid.
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Beispiel 3:
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Herstellung von Methyldithiocarbazinat
(MDTC) unter Verwendung von wässrigem
NaOH
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Die verwendeten Stoffe und das Herstellungsverfahren
waren im Wesentlichen dieselben, wie es in Beispiel 1 beschrieben
ist, außer
dass 50%ige NaOH anstelle von 43%iger KOH eingesetzt wurde. Die
Ausbeute an MDTC betrug 70%. Die hauptsächlichen Verunreinigungen waren
Wasser und Natriumbromid.
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Beispiel 4:
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Herstellung von Methyldithiocarbazinat
(MDTC) unter Verwendung von Ammoniumhydroxid
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In einem geeignet ausgestatteten
Reaktionsgefäß wurde
Hydrazinhydrat (75,0 g, 1,50 mol) bei < 5°C langsam
(unter Kühlung)
zu einem Gemisch von Ammoniumhydroxid (87,1 g, 1,54 mol) und Wasser
(75 g, 4,16 mol) gegeben. Dann wurde Schwefelkohlenstoff (114,0
g, 1,50 mol) zu dem Gemisch gegeben (1,0 Stunden), während die
Temperatur auf 5°C
gehalten wurde. Nachdem das Gemisch etwa 1 Stunde lang bei derselben Temperatur
gerührt
worden war, wurden Toluol (43,25 g, 0,46 mol) und Diethylenglycol
(4,47 g, 0,042 mol) hinzugefügt,
und Methylbromid (156,7 g, 1,65 mol) wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden
bei 5°C
eingeleitet. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 25°C gerührt, auf
0 bis 5°C
abgekühlt,
und der Feststoff wurde abfiltriert. Der Feststoff wurde mit eiskaltem
Wasser (3 × 25
ml) gewaschen und dann getrocknet (über Nacht bei 40°C/20 mm),
was 177,1 g (77,6%) weiße
Kristalle ergab. Die Mutterlauge enthielt zusätzliche 3 bis 5% Nettoausbeute an
MDTC.
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Beispiel 5:
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Herstellung von Methyldithiocarbazinat
(MDTC) unter Verwendung von t-Butylamin
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In einem geeignet ausgestatteten
Reaktionsgefäß wurde
Hydrazinhydrat (75,0 g, 1,50 mol) bei < 5°C langsam
(unter Kühlung)
zu einem Gemisch von t-Butylamin (109,7 g, 1,50 mol) und Wasser
(75 g, 4,2 mol) sowie Toluol (43,25 g, 0,469 mol) gegeben. Dann
wurde Schwefelkohlenstoff (114,0 g, 1,50 mol) zu dem Gemisch gegeben
(1,0 Stunden), während
die Temperatur auf 5°C
gehalten wurde. Nachdem das Gemisch etwa 1 Stunde lang bei derselben
Temperatur gerührt
worden war, wurde Methylbromid (156,7 g, 1,65 mol) über einen
Zeitraum von 2 Stunden bei 5°C
eingeleitet. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 25°C gerührt, auf
0 bis 5°C
abgekühlt,
und der Feststoff wurde abfiltriert. Der Feststoff wurde mit eiskaltem
Wasser (3 × 25
ml) gewaschen und dann getrocknet (über Nacht bei 40°C/20 mm),
was 156,4 g (81,0%) weiße
Kristalle ergab. Die Mutterlauge enthielt zusätzliche 3 bis 5% Nettoausbeute
an MDTC.
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Beispiel 6:
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Herstellung von Methyldithiocarbazinat
(MDTC) unter Verwendung von KOH
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In einem geeignet ausgestatteten
Reaktionsgefäß (Vierhals,
1000 ml) wurde Hydrazinhydrat (50,0 g, 1,0 mol) bei < 25°C langsam
(unter Kühlung)
zu einem Gemisch von Toluol (86,5 g, 0,94 mol), Wasser (72 g, 4,0
mol) und TDA-1 (2,0 g, 0,00062 mol) gegeben. Schwefelkohlenstoff
(12,7 g, 0,167 mol) wurde über
einen Zeitraum von 10 Minuten tropfenweise hinzugefügt, während die
Temperatur auf 25°C
gehalten wurde, und anschließend
wurde über
einen Zeitraum von 10 Minuten KOH (21,75 g, 0,167 mol) hinzugefügt, während die Temperatur
auf 25°C
gehalten wurde. Die portionsweise Zugabe von Schwefelkohlenstoff
und KOH wurde noch fünfmal
oder mehr wiederholt, einschließlich
der Kühlzeiten.
Dann wurde Methylbromid (104,5 g, 1,1 mol) über einen Zeitraum von 2 Stunden
bei 25°C
eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0 bis 5°C abgekühlt und
unter Vakuum filtriert. Dann wurde das resultierende Produkt mit
kaltem Wasser gewaschen und dann in einem Vakuumofen (40°C/20 mm)
getrocknet, was 92,8 g (76,1%) MDTC ergab. Die Mutterlauge enthielt
zusätzliche
3 bis 5% Nettoausbeute an MDTC.
