JPH10139757A - 臭化メチルを二硫化炭素、ヒドラジンおよび補助塩基の反応生成物と反応させることによりジチオカルバジン酸メチルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明はジチオカルバジン酸メチルを製造す
るための改良された方法に関する。 【解決手段】 二硫化炭素、ヒドラジンおよび補助塩基
を水性媒体中でジチオカルバジン酸塩を生成するのに有
効な比で反応させ、その後にジチオカルバジン酸塩を臭
化メチルでメチル化することにより、高収率のジチオカ
ルバジン酸メチルを製造する方法が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】発明の分野 ：本発明はジチオカルバジン酸メチル（meth
yl dithiocarbazinate）を製造するための改良された方
法に関する。より特に、本発明は二硫化炭素、ヒドラジ
ンおよび補助塩基を反応させることによりジチオカルバ
ジン酸メチルを製造するための改良された製造方法に関
する。

【０００２】先行技術の簡単な記述：下記のものがジチ
オカルバジン酸メチルを製造する先行技術の例である：
Audrieth et al., J. Organic Chem., Vol. 19, pp. 73
3-741 (1954) はジチオカルバジン酸メチルを製造しそ
してそれをジチオカルボヒドラジドに転化させるための
方法を開示している。この方法は氷浴中での２００ｍｌ
のエタノール中の１.１８モルの水酸化カリウムおよび
１.１モルの８５％ヒドラジンへの１.０４モルの二硫化
炭素の滴下を含んでなる。ジチオカルバジン酸カリウム
を含有する重い黄色油が添加中に分離する。生じた混合
物を撹拌し、冷却しそして２容量のエーテルを加えてよ
り多い所望する生成物（ジチオカルバジン酸カリウム）
の分離を生ずる。

【０００３】油層をエーテル−アルコール層から分離し
そして濾過して生成する少量の未同定固体を除去する。
透明な黄色溶液を次に３００ｍｌの水中に溶解させる。
生じた溶液を氷浴中で冷却しそして１.０５モルのヨウ
化メチルを約１０個のバッチで加える。ヨウ化メチルが
消費されるまで各々の該添加後に反応容器を交互に振盪
しそして冷却する。反応混合物を数時間にわたり放置
し、そして場合により振盪して反応を完了させる。ジチ
オカルバジン酸メチルを集めそしてエタノールから再結
晶化させる。

【０００４】ジチオカルバジン酸メチル（２４.４ｇ、
０.２モル）を２００ｍｌの無水エタノール中に溶解さ
せそして１８ｍｌ（０.３モルのヒドラジン）の８５％
ヒドラジン水和物を加えた。それ以上の固体チオカルボ
ヒドラジドが沈澱しなくなるまで（約４５分間）生じた
溶液を還流させた。少量の生成した３−ヒドラジノ−４
−アミノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾールを
除去するために、反応混合物を冷却し、そして生じた固
体生成物を集めそして酸性化した水（少数滴の塩酸）か
ら再結晶化させた。

【０００５】Le の米国特許第４,６９６,９３８号はヒ
ドラジンカルボジチオ酸メチルを製造しそして６−アリ
ール−ピリジンチオセミカルバゾン類の製造における中
間体として使用するための方法を開示している。ジチオ
カルバジン酸メチルは下記の通りにして製造される：ヒ
ドラジン水和物（１５０ｇ）を水酸化カリウムの水（２
４０ｍｌ）および２−プロパノール（２００ｍｌ）中の
冷却された（０℃）溶液に加える。内部温度を１０℃よ
り低く保ちながら、予め冷却された二硫化炭素（１８２
ｍｌ）を次に撹拌されている反応混合物に滴下する。添
加が完了した後に、撹拌をさらに１時間にわたり続け
る。冷却されたヨウ化メチル（４２６ｇ）を１1/2時間
にわたり滴下する。生じた白色沈澱を濾過により集めそ
して冷水で洗浄する。粗製生成物を塩化メチレンから再
結晶化させる。

【０００６】６−アリール−ピリジンチオセミカルバゾ
ンを製造するために、ジチオカルバジン酸メチルを例え
ばアルコールの如き適当な溶媒中で、例えばテトラヒド
ロフランまたは１,４−ジオキサンの如き適当なエーテ
ル系溶媒中で、二酸化セレンで処理した６−アリール−
２−アルキルピリジンの生成物と反応させる。

【０００７】S. Losanitch, J. Chem. Soc., Vol. 119,
pp. 763-765 (1921) は最初にジチオカルバジン酸アン
モニウムを得てそしてそれをヨウ化メチルと反応させる
ことによりジチオカルバジン酸メチルを製造する方法を
開示している。大過剰のアンモニアを含有するヒドラジ
ン水和物のアルコール中溶液を冷却しながら対応する量
の二硫化炭素でゆっくり処理する時にジチオカルバジン
酸アンモニウムが得られる。希アルコール溶液中でアン
モニウム塩をヨウ化メチルで処理することによりジチオ
カルバジン酸メチルが製造される。

【０００８】Sandstrom et al, Arkiv For Kemi, 4 (19
52) 297 はトリチオ炭酸ジエチルをヒドラジンで分解す
ることによりジチオカルバジン酸エチルを製造する方法
を開示している。この方法はエタノール−水混合物から
のジチオカルバジン酸ヒドラジニウムの分離およびエタ
ノール−水混合物中でのジチオカルバジン酸ヒドラジニ
ウムと臭化エチルとの反応を含む。

【０００９】米国特許第３,２８４,４８２号は下記の通
りにしてジチオカルバジン酸のクロロベンジルエステル
類を製造する方法を開示している：８５％のヒドラジ
ン、２５％の水酸化ナトリウムおよび３００ｍｌの水を
含んでなる溶液に二硫化炭素を１０〜１５℃で２０分間
滴下する。外部冷却を除去しそして反応混合物を２５〜
３０℃で１時間撹拌する。次に、塩化トリクロロベンジ
ルを１回で反応混合物に加え、それを２５〜３０℃で２
４時間撹拌して対応するジチオカルバジン酸トリクロロ
ベンジルを製造する。生成物を次にエチルエーテルで抽
出する。エーテル溶液をそれが中性になるまで水で洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そしてエーテルを真空
中で除去する。

【００１０】英国特許明細書第１,２７４,５２１号はジ
チオカルバジン酸エステル類をオキソ化合物と反応させ
ることによるジチオカルバジン酸エステル誘導体を開示
している。ヒドラジン水和物をアルコール媒体中で水酸
化カリウム、アンモニアまたは過剰のヒドラジン水和物
の存在下で二硫化炭素と反応させることによりジチオカ
ルバジン酸が製造される。

【００１１】単離後に、ジチオカルバジン酸塩をアルキ
ル化またはアラルキル化段階によりエステルに転化させ
る。この段階は水、水およびアルコールの混合物または
アルコールの中で実施される。或いは、反応を単一反応
器中で実施する方法によりこのエステルを製造すること
もできる。アルキル化またはアラルキル化剤を上記の方
法により製造されるジチオカルバジン酸塩溶液に加え
る。この特許により開示されているアルキル化剤または
アラルキル化剤は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化
アリル、ヨウ化ｎ−ブチル、ｎ−オクチルエステル、臭
化ｎ−ドデシル、臭化セチル、塩化ベンジル、塩化ｐ−
クロロベンジル、臭化ｐ−イソプロピルベンジル、臭化
ｐ−ｎ−ブチルベンジル、および塩化アルファメチルベ
ンジルである。

【００１２】前記のことから認識されるように、ジチオ
カルバジン酸メチルを製造するための経済的な方法、す
なわちより容易で且つ費用効果的な方法、に関する要望
がある。特に、ジチオカルバジン酸メチルを製造するた
めのより経済的な商業的方法に関する要望がある。本発
明により、ジチオカルバジン酸メチルを製造するための
改良された方法が提供される。

【００１３】

【発明の要旨】驚くべきことに、ジチオカルバジン酸メ
チルを容易で且つ費用効果的な方法により製造できるこ
とが見いだされた。この改良方法はヒドラジン、二硫化
炭素および塩基を水性反応媒体中でジチオカルバジン酸
塩を生成するのに有効な比で反応させ、その後にジチオ
カルバジン酸塩を臭化メチルと反応させる（メチル化す
る）ことを含んでなる。

【００１４】本発明のこの態様では、二硫化炭素、ヒド
ラジン、および無機塩基を反応賦形剤としての水の中で
反応させる。ジチオカルバジン酸塩を含んでなる生じた
反応混合物を臭化メチルと反応させて高収率のジチオカ
ルバジン酸メチルを製造する。好適には、反応媒体は反
応賦形剤としての水および場合により例えばトルエンの
如き炭化水素溶媒を含んでなる。

【００１５】対照的に、先行技術方法は一般的にはアル
コール類を含有する反応媒体中での二硫化炭素とヒドラ
ジンの反応、生じたジチオカルバジン酸塩の分離、例え
ばヨウ化メチルの如き相対的により高価であるかまたは
処理がよりしにくくそして時には商業的に価格が高すぎ
て手がとどかないアルキル化剤の使用、並びに例えばヨ
ウ化ナトリウムの如き触媒および／または生じたジチオ
カルバジン酸メチルの再結晶化を含む。

【００１６】本発明の方法を使用することにより例えば
ヨウ化メチルの如き望ましくないメチル化剤、例えばア
ルコール類の如き望ましくない溶媒、および例えばヨウ
化ナトリウムの如き高価な触媒の使用を省略できること
が本発明の顕著な特徴である。この方法は短い反応時間
を必要とし、中間体であるジチオカルバジン酸塩類の単
離を必要とせず、そして最終的なジチオカルバジン酸メ
チルの再結晶化を必要としないことが本発明の顕著な特
徴である。それに応じて、本発明の方法は容易に入手で
き且つ相対的に安価な反応物および溶媒並びに処理技術
を使用することによるジチオカルバジン酸メチルを製造
するための容易な方法を使用するという長い間感じられ
ていたがかなえられなかった要望を満たす。

【００１７】本発明の実施においては、ジチオカルバジ
ン酸メチルを例えばチアジアゾール類の如き他の化学物
質の製造における中間体として使用することができる。

【００１８】

【発明の詳細な記述】上記のように、特許が請求されて
いる発明は（Ｉ）二硫化炭素をヒドラジンおよび塩基と
水性反応媒体中でそしてジチオカルバジン酸塩を生成す
るのに有効な比で反応させ、その後に（II）（Ｉ）のジ
チオカルバジン酸塩を臭化メチルでメチル化することに
よるジチオカルバジン酸メチル（ＭＤＴＣ）を製造する
ための方法に関する。この方法は下記の通りにして反応
（Ｉ）および（II）により表すことができる：

【００１９】

【化１】

【００２０】例えば、ヒドラジン（一般的にはヒドラジ
ン水和物の形態）、二硫化炭素および無機塩基を約１：
１.２：１〜１.２：１：２そして好適には１：１：１の
モル比で反応させる。例えば、二硫化炭素および無機塩
基をヒドラジンに同時にそして好適には滴々添加する。
相転移触媒をここで使用することができる。或いは、二
硫化炭素の半分および無機塩基の半分を最初にヒドラジ
ンに充填し、そして次に二硫化炭素および無機塩基の残
りの半分を加える。

【００２１】反応に悪影響を与えないｐＨ範囲で反応を
実施することができる。典型的には、反応は約８〜１４
そして好適には９〜１４のｐＨ範囲で実施することがで
きる。反応温度は約０〜３５℃そして好適には５〜２５
℃であることができる。反応時間は約１〜４時間そして
好適には１〜２時間であることができる。

【００２２】塩基としては、以下に記載されているよう
な無機および窒素系塩基を使用することができる。この
塩基はヒドラジンと対比してここでは補助塩基と記載さ
れる。無機塩基は好適には水酸化カリウムそしてより好
適には粉末状水酸化カリウムである。特定の理論に拘束
されることなく、水酸化カリウム以外の当該ヒドラジニ
ウムイオンとのイオン交換に十分影響を与えうる他の無
機塩基を使用できると信じられている。これらの他の無
機塩基の例は水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムで
あろう。窒素系塩基としては、例えばアンモニア、水酸
化アンモニウムおよびある種のアミン類の如き窒素系化
合物を使用することができる。アミン類はエタノールア
ミン（これが好ましい）、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチ
ルアミン、ジメチルベンジルアミンおよびエチルメチル
ピリジンであることができる。

【００２３】水性反応媒体は典型的には水および場合に
より非水性溶媒を含有する。二硫化炭素に対する水のモ
ル比は約２〜１０そして好適には２〜５モルであること
ができる。溶媒の非限定的な例は炭化水素溶媒、例えば
キシレン、クメン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ンおよびメシチレンよりなる群から選択される芳香族溶
媒、またはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび
ヘプタンよりなる群から選択される脂肪族溶媒であるこ
とができる。典型的には、溶媒は芳香族溶媒であり、そ
れは好適にはトルエンである。溶媒は１モルの二硫化炭
素当たり０.１〜３そして好適には０.１５〜２モルのモ
ル比で使用することができる。多くの先行技術方法とは
異なり、この方法の反応媒体は非プロトン性溶媒を必要
としない。この方法の反応媒体は本質的に水および場合
により非−アルコール系溶媒を含有する。

【００２４】ジチオカルバジン酸塩を含んでなる生じた
生成物を臭化メチルと反応させる。臭化メチル対ジチオ
カルバジン酸塩のモル比は１.５〜１.０２：１、そして
好適には１.０５：１であることができる。メチル化反
応温度は、約０.５〜３時間のそして好適には１〜２時
間の期間にわたり、約０〜３５℃である。水、および場
合により溶媒、および反応（II）で使用される触媒は反
応（Ｉ）に記載されているのと本質的に同じである。水
対ジチオカルバジン酸塩のモル比は約１〜３：１そして
好適には１：１であることができる。溶媒対ジチオカル
バジン酸塩のモル比は約１.３〜０.１７：ｌそして好適
には０.５：１であることができる。触媒は１モルのジ
チオカルバジン酸塩当たり約０.５モル％〜１０％、好
適には０.５％〜１％の量で使用することができる。

【００２５】メチル化反応（II）を別の容器の中で実施
することもできるが、それは典型的にはジチオカルバジ
ン酸塩の製造で使用されたものと同じ反応容器の中で実
施される。メチル化反応を反応（Ｉ）のジチオカルバジ
ン酸塩を単離せずに実施できることが本発明の顕著な特
徴である。本発明のこの態様では、メチル化反応（II）
は本質的に反応（Ｉ）の反応生成物を臭化メチルと反応
させることからなっている。或いは、ジチオカルバジン
酸塩を濾過により単離しそしてその後に臭化メチルと反
応させることもできる。例えば、ジチオカルバジン酸塩
を濾過し、例えば上記のような反応媒体中でスラリー化
し、そして次に臭化メチルと反応させることができる。
反応条件は本質的に以上に記載されたものと同じであろ
う。

【００２６】メチル化反応（II）を例えばヨウ化ナトリ
ウムの如き高価な反応触媒を使用せずに実施できること
も本発明の顕著な特徴である。これに関すると、メチル
化段階は本質的に（Ｉ）の反応生成物と臭化メチルとの
反応からなっていると述べることができる。

【００２７】ジチオカルバジン酸メチルを含有する生じ
た生成物は例えば濾過または遠心の如き一般的手段によ
り単離することができる。ジチオカルバジン酸メチルを
真空フィルター上で集めそして水で洗浄して例えば臭化
カリウム塩の如き不純物を除去することができる。生じ
た湿ったケーキをそのまま使用するかまたはその分解を
引き起こさずに必要な乾燥を与えるのに有効な手段によ
り乾燥することができる。例えば、生成物を生成物の分
解を引き起こさない温度で乾燥することができる。より
特に、生成物を真空炉の中で窒素スパージを使用して約
３０°〜４０℃の温度で乾燥することができる。一般的
には、ジチオカルバジン酸メチル純度は洗浄および／ま
たは乾燥段階による変動で約９５％までであることがで
きる。前記のことから認識されるように、ジチオカルバ
ジン酸メチルは反応（II）の反応生成物の再結晶化なし
で得られる。従って、本質的に二硫化炭素、ヒドラジン
および塩基を水性媒体中でジチオカルバジン酸塩を生成
するのに有効な比で反応させ、その後にジチオカルバジ
ン酸塩を臭化メチルでメチル化し、そして臭化物塩を除
去することからなる方法によりジチオカルバジン酸メチ
ルを製造することができる。

【００２８】例えば相−転移触媒の如き触媒を１つもし
くは複数の反応において使用することができる。触媒の
例はトリス−[２−(２−メチルエトキシ)エチル]アミン
（ＴＤＡ−１）、水酸化Ｎ−ベンジルトリメチルアンモ
ニウム（アルドリッヒ・ケミカル・カンパニーから入手
できる）、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピ
リジン、１,４−ジアザビシクロ−(２,２,２)−オクタ
ンおよびジエチレングリコールである。触媒のモル比は
１モルの二硫化炭素当たり０〜３００ミリモルそして好
適には０〜２ミリモルであることができる。

【００２９】下記のものは本発明に従うジチオカルバジ
ン酸メチルの製造方法の一般的であるが限定用ではない
記述である。二硫化炭素をトルエン、水、ＴＤＡ−１、
およびヒドラジン一水和物の混合物に２５℃より低い温
度において（冷却しながら）ゆっくり加える。生じたス
ラリーのｐＨが９〜１０で安定化される時に、水性水酸
化カリウムを混合物に加えそして反応混合物をｐＨが約
９に後退するまで撹拌する。さらに３当量部分の二硫化
炭素および水酸化カリウムを上記と同じ処方を用いて加
える。これらの部分の添加完了後に、反応混合物を９０
分間にわたり撹拌し、次に臭化メチルガスを混合物の中
で１時間にわたり泡立たせる。典型的には、白色スラリ
ーが製造され、約２５℃において約３０分間撹拌され、
約０〜５℃に冷却され、そして濾過される。一般的には
白色粉末の形態である濾過された生成物を分析すると約
６０〜８０％の範囲の収率のジチオカルバジン酸メチル
である。活性成分（Ａ１）は６５〜９５％の範囲であ
る。主な不純物は水および臭化カリウムである。

【００３０】以上のことからわかるように、本発明の方
法は容易に入手できる試薬および処理技術を使用するた
めそれは商業的用途に良く適合する。例えば、この方法
は環境的に許容できない副生物を生成したり、収率を減
じたり、最終生成物の性質に影響を与えたりまたは製造
操作に悪影響を与えたりしない反応条件下で実施するこ
とができる。

【００３１】本発明のこれらの面および他の面は下記の
実施例によりさらに説明されるがそれらにより限定され
るものではなく、実施例中では全ての部数および百分率
は断らない限り重量による。

【００３２】

【実施例】実施例１ ：塩基として水性ＫＯＨを使用するジチオカルバジン酸メ
チル（ＭＤＴＣ）の製造 適切に装備された反応容器中で、二硫化炭素（１９ｇ、
０.２５モル）をトルエン（４３.２５ｇ、０.４６モ
ル）、水（７２ｇ、４モル）、ＴＤＡ−１（２.０２
ｇ、０.００６３モル）、およびヒドラジン一水和物
（５０ｇ、１.０モル）の混合物に＜２５℃において
（冷却しながら）ゆっくり加えた。生じたスラリーのｐ
ＨがｐＨ９で安定化した時に、水性水酸化カリウム（４
３％、３２.６ｇ、０.２５モル）を加えそしてｐＨが９
に低下するまで溶液を撹拌した。さらに３当量部分の二
硫化炭素（１９ｇ、０.２５モル）および水酸化カリウ
ム（４３％、３２.６ｇ、０.２５モル）を同じ処方を用
いて加えた。これらの部分の添加完了後に、反応混合物
を９０分間にわたり撹拌した。

【００３３】臭化メチルガス（１０４.４ｇ、１.１モ
ル）を黄色混合物の中で１時間にわたり泡立たせた。生
じた白色スラリーを２５℃でさらに３０分間撹拌し、５
℃に冷却しそして濾過した。ジチオカルバジン酸メチル
を白色粉末状で７７％収率で単離した。主な不純物は水
および臭化カリウムであった。

【００３４】実施例２：固体ＫＯＨを使用するジチオカルバジン酸メチル（ＭＤ
ＴＣ）の製造 適切に装備された反応容器中で、二硫化炭素（７６ｇ、
１.０モル）をトルエン（４３.２５ｇ、０.４６モ
ル）、水（７２ｇ、４モル）、ＴＤＡ−１（１.９８
ｇ、０.００６１モル）、粉砕したての固体ＫＯＨ（５
６ｇ、１.０モル）およびヒドラジン一水和物（５０
ｇ、１.０モル）の混合物に＜２５℃において（冷却し
ながら）ゆっくり加えた。反応混合物を２時間撹拌し、
次に臭化メチルガス（１０４.４ｇ、１.１モル）を黄色
混合物の中で１時間にわたり泡立たせた。混合物が白色
スラリーに変わり、それを２５℃でさらに３０分間撹拌
し、５℃に冷却しそして濾過した。ジチオカルバジン酸
メチルを白色粉末状で７２％収率で単離した。主な不純
物は水および臭化カリウムであった。

【００３５】実施例３：水性ＮａＯＨを使用するジチオカルバジン酸メチル（Ｍ
ＤＴＣ）の製造 ４３％ＫＯＨの代わりに５０％ＮａＯＨを使用したこと
以外は、成分および製造方法は実施例１に記載されてい
るものと本質的に同じであった。ＭＤＴＣの収率は７０
％であった。主な不純物は水および臭化ナトリウムであ
った。

【００３６】実施例４：水酸化アンモニウムを使用するジチオカルバジン酸メチ
ル（ＭＤＴＣ）の製造 適切に装備された反応容器中で、ヒドラジン水和物（７
５.０ｇ、１.５０モル）を水酸化アンモニウム（８７.
１ｇ、１.５４モル）および水（７５ｇ、４.１６モル）
の混合物に＜５℃において（冷却しながら）ゆっくり加
えた。温度を５℃に保ちながら、二硫化炭素（１１４.
０ｇ、１.５０モル）を次に混合物に加えた（１.０時
間）。混合物を同じ温度で約１時間撹拌した後に、トル
エン（４３.２５ｇ、０.４６モル）およびジエチレング
リコール（４.４７ｇ、０.０４２モル）を充填し、そし
て臭化メチル（１５６.７ｇ、１.６５モル）を５℃で２
時間の期間にわたり加えた。混合物を２５℃で１時間撹
拌し、０〜５℃に冷却し、そして固体を濾過した。固体
を氷冷水（３×２５ｍｌ）で洗浄し、そして次に（４０
℃／２０ｍｍで一夜）乾燥して１７７.１ｇ（７７.６
％）の白色結晶を生じた。母液はさらに３〜５％正味収
率のＭＤＴＣを含有していた。

【００３７】実施例５：ｔ−ブチルアミンを使用するジチオカルバジン酸メチル
（ＭＤＴＣ）の製造 適切に装備された反応容器中で、ヒドラジン水和物（７
５.０ｇ、１.５０モル）をｔ−ブチルアミン（１０９.
７ｇ、１.５０モル）および水（７５ｇ、４.２モル）お
よびトルエン（４３.２５ｇ、０.４６９モル）の混合物
に＜５℃において（冷却しながら）ゆっくり加えた。温
度を５℃に保ちながら、二硫化炭素（１１４.０ｇ、１.
５０モル）を次に混合物に加えた（１時間）。混合物を
同じ温度で約１時間撹拌した後に、臭化メチル（１５
６.７ｇ、１.６５モル）を５℃で２時間の期間にわたり
加えた。混合物を２５℃において１時間撹拌し、０〜５
℃に冷却し、そして固体を濾過した。固体を氷冷水（３
×２５ｍｌ）で洗浄し、そして次に（４０℃／２０ｍｍ
で一夜）乾燥して１５６.４ｇ（８１.０％）の白色結晶
を生じた。母液はさらに３〜５％正味収率のＭＤＴＣを
含有していた。

【００３８】実施例６：ＫＯＨを使用するジチオカルバジン酸メチル（ＭＤＴ
Ｃ）の製造 適切に装備された反応容器（４首、１０００ｍｌ）中
で、ヒドラジン水和物（５０.０ｇ、１.０モル）をトル
エン（８６.５ｇ、０.９４モル）、水（７２ｇ、４.０
モル）およびＴＤＡ−１（２.０ｇ、０.０００６２モ
ル）の混合物に＜５℃において（冷却しながら）ゆっく
り加えた。温度を２５℃に保ちながら二硫化炭素（１
２.７ｇ、０.１６７モル）を１０分間の期間にわたり滴
下し、その後に温度を２５℃に保ちながらＫＯＨ（２
１.７５ｇ、０.１６７モル）を１０分間の期間にわたり
加えた。二硫化炭素およびＫＯＨの増分添加を冷却期間
を含めて５回もしくはそれ以上繰り返した。臭化メチル
（１０４.５ｇ、１.１モル）を次に２５℃において２時
間の期間にわたり加えた。反応混合物を０〜５℃に冷却
し、そして真空下で濾過した。生じた生成物を次に冷水
で洗浄しそして次に真空炉（４０℃／２０ｍｍ）の中で
乾燥して９２.８ｇ（７６.１％）のＭＤＴＣを生じた。
母液はさらに３〜５％正味収率のＭＤＴＣを含有してい
た。

【００３９】本発明を説明目的のために詳細に記載して
きたが、そのような詳細は単にその目的のためだけであ
ること並びに特許請求の範囲により限定されること以外
は本発明の精神および範囲から逸脱しない限り当技術の
専門家により変更を行えることを理解すべきである。

【００４０】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００４１】１．二硫化炭素、ヒドラジンおよび補助塩
基を水性媒体中でジチオカルバジン酸塩を生成するのに
有効な比で反応させ、その後にジチオカルバジン酸塩を
臭化メチルでメチル化することによりジチオカルバジン
酸メチルを製造する方法。

【００４２】２．補助塩基が水酸化カリウムまたは水酸
化ナトリウムである無機塩基である上記１の方法。

【００４３】３．補助塩基がアンモニア、水酸化アンモ
ニウムおよびアミンよりなる群から選択される窒素系塩
基である上記１の方法。

【００４４】４．反応が触媒の存在下である上記１の方
法。

【００４５】５．ヒドラジン対二硫化炭素対塩基のモル
比が約１.２：１：１〜１：１.２：１である上記１の方
法。

【００４６】６．モル比が１：１：１である、上記５の
方法。

【００４７】７．臭化メチル対ジチオカルバジン酸塩の
モル比が約１.５〜１.０２：１である、上記１の方法。

【００４８】８．上記１の方法により製造されるジチオ
カルバジン酸メチル。

フロントページの続き (72)発明者 ピーター・イー・ニユーアリス アメリカ合衆国カンザス州66206リーウツ ド・エンスリーレイン9909 (72)発明者 ダニエル・エム・ワスレスキ アメリカ合衆国ミズーリ州64014ブルース プリングス・ノースウエストチエスナツト 211 (72)発明者 ビジエイ・シー・デサイ アメリカ合衆国カンザス州66216シヨーニ ー・ウエスト55テラス14005 (72)発明者 ジエフリー・デイ・マツク アメリカ合衆国ミズーリ州64155カンザス シテイ・ノースケンウツドコート9704 (72)発明者 ビデイアナサ・エイ・プラサド アメリカ合衆国カンザス州66224リーウツ ド・カンタベリーコート14005

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二硫化炭素、ヒドラジンおよび補助塩基
   を水性媒体中でジチオカルバジン酸塩を生成するのに有
   効な比で反応させ、その後にジチオカルバジン酸塩を臭
   化メチルでメチル化することによりジチオカルバジン酸
   メチルを製造する方法。
2. 【請求項２】 反応が触媒の存在下である請求項１に記
   載の方法。
3. 【請求項３】 ヒドラジン対二硫化炭素対塩基のモル比
   が約１.２：１：１〜１：１.２：１である請求項１に記
   載の方法。