DE69734193T2

DE69734193T2 - Verfahren zur herstellung von stuckiges magnetisches oxid

Info

Publication number: DE69734193T2
Application number: DE69734193T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Chuo-ku Taguchi; Kiyoyuki Chuo-ku MASUZAWA; Yoshihiko Chuo-ku MINACHI; Kazumasa Chuo-ku IIDA
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1996-12-03
Filing date: 1997-12-03
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2017-12-04
Also published as: EP0884740A1; EP0884740B1; WO1998025278A1; CN1210616A; JP3137658B2; US5951937A; EP0884740A4; DE69734193D1; CN1139944C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Oxidmaterialien wie anisotropen Ferritmaterialien.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Momentan werden hexagonales Strontiumferrit und Bariumferrit als das Oxidpermanentmagnetmaterial verwendet. Zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften werden diesen Magneten oft durch Pressen in einem magnetischen Feld Anisotropie verliehen. Eine von magnetischen Eigenschaften ist eine magnetische Restflussdichte oder Remanenz Br. Faktoren, welche stark die Remanenz Br beeinflussen, stehen in folgender Beziehung. Es wird angemerkt, dass eine Sättigungsmagnetisierung (σs) pro Gewichtseinheit in der folgenden Formel ein für ein Material intrinischer Wert ist. Formel: Br ∞ (Sättigungsmagnetisierung pro Gewichtseinheit) × (Dichte) × (Orientierungsgrad)
Deshalb ist es für die Herstellung von anisotropen Sinterferritmagneten mit hoher Br sehr wichtig, die Sinterdichte und den Orientierungsgrad zu erhöhen. Eine allgemeine Praktik, welche im Stand der Technik zum Erreichen eines hohen Orientierungsgrades verwendet wird, ist, eine Aufschlämmung mit in Wasser dispergierten Ferritteilchen zu bilden, das heißt Nassformen. Lipka et al. (Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 140-144, 1995, 2209-2210) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung einer hexagonalen Ba-Ferritphase unter Verwendung von Wasser als ein Lösungsmittel. Jedoch wird dies nicht als Teil der Herstellung eines Sintermagneten durchgeführt und es wird nicht das Orientieren von magnetischen Teilchen in einem magnetischen Feld diskutiert. Zum Bereitstellen von hoher Koerzitivität ist es auf der anderen Seite notwendig, die Größe von Ferritteilchen auf oder unter den kritischen Einzeldomänendurchmesser von 1 μm zum Definieren von Einzeldomänen zu reduzieren. Solche Teilchen weisen das Problem auf, dass sich der Orientierungsgrad im Allgemeinen erniedrigt, sogar wenn die Nassformtechnik verwendet wird. Die wahrscheinlichen Ursachen schließen (1) einen Anstieg der magnetischen Koaleszenz als ein Ergebnis der Unterteilung von Teilchen in Einzeldomänen, (2) eine Abnahme des Drehmoments von Teilchen zur Orientierung in einer magnetischen Feldrichtung, und (3) einen Anstieg der Reibungskraft aufgrund der erhöhten Oberfläche der Teilchen ein.
Zum Lösen dieses Problems fanden wir, dass die magnetische Koaleszenz durch Einführen von Zerkleinerungsspannungen in Submikron-Ferritteilchen verringert werden kann, um vorübergehend die Koerzitivität davon zu verringern (siehe JP-A 53064/1994).
Wir fanden weiter, dass durch Verwenden eines organischen Lösungsmittels wie Toluol oder Xylol anstelle von Wasser und Zugeben eines grenzflächenaktiven Mittels wie Ölsäure ein magnetischer Orientierungsgrad von maximal etwa 98 % erreichbar ist, sogar mit Submikron-Ferritteilchen (siehe auch JP-A 53064/1994). Dieses Verfahren unter Verwendung des organischen Lösungsmittels ist jedoch für den menschlichen Körper und die Umwelt nachteilig, was durch eine große Gruppe von Widergewinnungs- und verwandten Einheiten gelöst werden kann, was zu erhöhten Kosten führt. EP-A-0 592 672 offenbart ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Oxidmaterials unter Verwendung einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln.
Es wird angemerkt, dass der in dieser Beschreibung verwendete magnetische Orientierungsgrad ein Verhältnis (Ir/Is) von Restmagnetisierung (Ir) zu Sättigungsmagnetisierung (Is) ist.
Zum Verbessern eines Orientierungsgrades in der Technik des Nassformens in einem magnetischen Feld unter Verwendung von Wasser wurde im Stand der Technik auf der anderen Seite versucht, ein polymeres Dispergiermittel, wie durch eine Polycarbonsäure (oder Salz) typisiert, zu magnetischen Teilchen zu geben und dem Dispergiermittel zu ermöglichen an den Oberflächen der magnetischen Teilchen adsorbiert zu werden, wobei die Teilchen durch sterische Hinderung und elektrische Abstoßung dispergiert werden, wobei ein Orientierungsgrad verbessert wird (siehe JP-A 112029/1994). Nichtsdestoweniger sind der Orientierungsgrad und die Remanenz Br, welche so erreicht werden, nicht so hoch.
Verständlicherweise tritt das Problem, dass sich der Orientierungsgrad verschlechtert, wenn sich die Teilchengröße erniedrigt, nicht nur bei der Herstellung von Ferritmagneten auf, sondern auch wenn andere teilchenförmige magnetische Oxidmaterialien wie weichmagnetisches Nadelferrit in einem magnetischen Feld orientiert werden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines magnetischen Oxidmaterials wie anisotrope Ferritmagnete, wobei ein magnetisches Oxidmaterial mit einem hohen Orientierungsgrad durch Verbessern der Orientierung in einem magnetischen Feld über Nassformen unter Verwendung von Wasser erhalten wird, welches aus den Umwelt- und wirtschaftlichen Standpunkten vorteilhaft ist.
Diese und andere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung wie in den Patentansprüchen definiert gelöst.
Wir begriffen, dass ein Orientierungsgrad durch Verursachen einer Adsorption einer Verbindung mit einer stark hydrophilen Gruppe wie Gluconsäure an den Oberflächen von magnetischen Oxidmaterialteilchen, so dass die Oberflächen der magnetischen Oxidmaterialteilchen zur Verbesserung ihrer Benetzung mit Wasser hydrophiler gemacht werden, wobei die Dispersion von primären Teilchen verbessert wird, erhöht werden kann. Basierend auf diesem Konzept versuchten wir, das Dispergiermittel zur zum Formen vorgesehenen Aufschlämmung zu geben, wobei ein hoher Orientierungsgrad erreicht wird, welcher nahe zu dem ist, der mit organischen Lösungsmitteln erreicht wird.
Die meisten bisher dafür verwendeten polymeren Dispergiermittel sind künstliche synthetisierte Dispergiermittel, welche wenig bioabbaubar sind, was das Problem der Entsorgung der verwendeten Lösung aufwirft. Hingegen sind die meisten in der vorliegenden Erfindung verwendeten Dispergiermittel natürlich vorkommende Dispergiermittel, welche für den menschlichen Körper und die Umwelt sicher sind und den zusätzlichen Vorteil von Bioabbaubarkeit aufweisen.
Unter den hier verwendeten Dispergiermitteln sind jene Verbindungen, von welchen anerkannt ist, dass sie besonders wirksam sind für die Erhöhung eines Orientierungsgrades, zum Beispiel Hydroxycarbonsäuren wie Gluconsäure, neutralisierte Salze davon und Lactone davon. Obwohl Glycolsäure (C = 2; OH = 1; COOH = 1) in die Klasse der Hydroxycarbonsäuren fällt, ist sie nicht wirksam. Daneben wurde gefunden, dass Ascorbinsäure (C = 6; OH = 4) wie die Hydroxycarbonsäuren wirksam war. Speziell angegeben, beträgt in einem Beispiel, wobei Submikron-Ferritteilchen nass unter Verwendung von Wasser als ein Dispergiermedium zerkleinert, geformt und gesintert werden, der magnetische Orientierungsgrad 93 bis 94 %, wenn keine Dispergiermittel zugegeben werden, und etwa 94 %, wenn Verbindungen vom Typ Polycarbonsäure, die herkömmlicherweise als das Dispergiermittel verwendet werden, verwendet werden, erhöht sich aber auf 95 bis 97 %, wenn Gluconsäure als das Dispergiermittel verwendet wird. Obwohl ein magnetischer Orientierungsgrad von 97 bis 98 % durch die Verwendung eines organischen Lösungsmittels (Xylol) als das Dispergiermedium und Ölsäure als das Dispergiermittel erreicht wird, ist die vorliegende Erfindung beim Erreichen eines hohen magnetischen Orientierungsgrades nahe dem, der mit organischen Lösungsmitteln erreicht wird, trotz der Verwendung von Wasser als das Dispergiermedium erfolgreich.
Wenn Dispergiermittel (z.B. Hydroxycarbonsäuren), die in einer wässrigen Lösung Säurenatur zeigen, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird ein höherer Orientierungsgrad durch Zugeben einer basischen Verbindung zu der Aufschlämmung zur Erhöhung des pH-Wertes des Aufschlämmungsüberstandes erreicht.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Ferritmagneten werden als Hilfskomponenten SiO₂ und CaCO₃ zugegeben. Wenn eine Hydroxycarbonsäure oder ein Lacton davon als das Dispergiermittel verwendet wird, werden das SiO₂ und CaCO₃ teilweise in den Schritten von Herstellen und Nassformen der zum Formen vorgesehenen Aufschlämmung ausgetragen. Die Austragungsmenge erhöht sich, wenn die basische Verbindung zur pH-Wert-Einstellung zusätzlich zur Hydroxycarbonsäure oder Lacton zugegeben wird. Hingegen ist die Verwendung eines Calciumsalzes einer Hydroxycarbonsäure als das Dispergiermittel zur Verhinderung des Austragens von SiO₂ und CaCO₃ und zum Einschränken des Abbaus von HcJ und anderer Charakteristiken davon wirksam.
Unter den hier verwendeten Dispergiermitteln sind Weinsäure und l-Ascorbinsäure als das Dispergiermittel bekannt, mit welchem beabsichtigt ist, die Formbarkeit in der Schlickergusstechnik zu verbessern (siehe Katsuyoshi Saito, „Molding of Fine Ceramics and Organic Materials", CMC K.K., Seiten 187-188). Die Dispergiermittel werden darin in 12 Klassen klassifiziert, wobei eine davon anionische grenzflächenaktive Mittel vom Typ Polycarbonsäure einschließt, welche zur Verbesserung eines Orientierungsgrades weniger wirksam sind. Eine andere Klasse schließt organische Säuren ein, wobei Weinsäure und l-Ascorbinsäure, obwohl alle organische Säuren sind, für die vorliegende Erfindung nicht wirksam sind. Tatsächlich ist Bernsteinsäure mit einer relativ nahen Struktur zu Weinsäure zur Verbesserung eines Orientierungsgrades überhaupt nicht wirksam und liegt außerhalb des Umfangs der Erfindung. Es ist nicht die einschränkende Beschreibung enthalten, dass Säuren mit mehr Hydroxylgruppen in einem Molekül wie in der vorliegenden Erfindung wirksam sind. Die vorliegende Erfindung ist dadurch charakterisiert, dass jene Dispergiermittel, welche zur Verbesserung des Orientierungsgrades von magnetischen Oxidmaterialien besonders wirksam sind, aus den bekannten Dispergiermitteln gewählt werden, die in der Schlickergusstechnik zur Verbesserung der Formbarkeit verwendet werden.
Unter den hier verwendeten Dispergiermitteln ist auch Natriumgluconat als das Dispergiermittel in der Betonindustrie bekannt (siehe Noboru Moriyama, „Chemistry of Dispersion and Agglomeration", Sangyo Tosho K.K., Seiten 92-95). Mit der Zugabe des Dispergiermittels in der Betonindustrie ist jedoch beabsichtigt die Fluidität zu verbessern und zur Festigkeitsverbesserung Wasser zu verringern und es hat keinen Bezug auf das Formen von magnetischen Oxidmaterialien in einem magnetischen Feld, was eine schnelle Rotation der magnetischen Materialteilchen erfordert, und die Verbesserung beim Orientierungsgrad während dem Formen. Wenn kommerziell erhältlich, werden Wasser-verringernde Hochleistungsmittel zur Herstellung von magnetischen Oxidmaterialien verwendet, wobei wenige zur Verbesserung eines Orientierungsgrades wirksam sind und in einem geringeren Ausmaß, selbst wenn sie wirksam sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Röntgenbeugungsbild zur Untersuchung des Orientierungsgrades von Formteilen.
BESTE WEISE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Obwohl die vorliegende Erfindung für die Herstellung von verschiedenen magnetischen Oxidmaterialien verwendet werden kann, wird die Erfindung nachstehend wegen der daraus erhaltenen überragenden Vorteile als für die Herstellung von anisotropen Ferritmagneten verwendet beschrieben.
Die anisotropen Ferritmagnete, für welche die Erfindung verwendet wird, sind in den meisten Fällen hexagonale Ferritmaterialien vom Typ Magnetoplumbat mit M-, W- und anderen Phasen.
Diese Ferrite werden bevorzugt durch MO·nFe₂O₃ dargestellt, wobei M bevorzugt mindestens eines von Strontium und Barium ist und n 4,5 bis 6,5 ist. Diese Ferrite können ferner Seltenerdelemente, Ca, Pb, Si, Al, Ga, Sn, Zn, In, Co, Ni, Ti, Cr, Mn, Cu, Ge, Nb, Zr, usw. enthalten.
Stärker bevorzugt sind magnetische Materialien mit einem hexagonalen Ferrit vom Typ Magnetoplumbat (M-Typ) als die primäre Phase, in welchen die Anteile der jeweiligen Metallelemente A, R, Fe und L zu den gesamten Metallelementen betragen:

A: 1 bis 13 at%,

R: 0,05 bis 10 at%,

Fe: 80 bis 95 at% und

L: 0,1 bis 5 at%

wobei A mindestens ein Element ist, welches aus Strontium, Barium, Calcium und Blei ausgewählt ist, R mindestens ein Element ist, welches aus Seltenerdelementen (einschließlich Yttrium) und Bismut ausgewählt ist, und L Cobalt und/oder Zink ist.
In dieser Ausführungsform bildet das magnetische Material bevorzugt die primäre Phase, welche durch die Formel (I) dargestellt ist: A_1-xR_x(Fe_12-yL_y)_zO₁₉ (I)wobei x, y und z Werte sind, welche aus den vorstehend definierten Mengen berechnet werden, mit der Maßgabe, dass R an der Stelle von A lokalisiert ist und L an der Stelle von Fe lokalisiert ist.
Die stärker bevorzugten Anteile der jeweiligen Metallelemente sind:

A: 3 bis 11 at%,

R: 0,2 bis 6 at%,

Fe: 83 bis 94 at% und

L: 0,3 bis 4 at%

und insbesondere

A: 3 bis 9 at%,

R: 0,5 bis 4 at%,

Fe: 86 bis 93 at% und

L: 0,5 bis 3 at%.
Unter den vorstehend beschriebenen Elementarbestandteilen ist A mindestens ein Element, welches aus Strontium, Barium, Calcium und Blei ausgewählt ist, und enthält bevorzugt immer Strontium. Ein zu niedriger Anteil an A wird kein Ferrit vom Typ M bilden oder wird mehr nicht-magnetische Phasen wie α-Fe₂O₃ bilden. Ein zu hoher Anteil an A wird kein Ferrit vom Typ M bilden oder wird mehr nicht-magnetische Phasen wie SrFeO_3-x bilden. Der Anteil an Strontium in A beträgt bevorzugt mindestens 51 at%, stärker bevorzugt mindestens 70 at%, am stärksten bevorzugt 100 at%. Wenn der Anteil an Strontium in A zu niedrig ist, kann es sein, dass Verbesserungen bei sowohl der Sättigungsmagnetisierung als auch der Koerzitivität nicht erhalten werden können.
R ist mindestens ein Element, welches aus Seltenerdelementen (einschließlich Yttrium) und Bismut ausgewählt ist. Bevorzugt enthält R Lanthan, Praseodym oder Neodym und es enthält insbesondere immer Lanthan. Ein zu niedriger Anteil an R wird eine kleinere Menge von Mischkristall von M bilden, wodurch man auf Schwierigkeiten beim Erreichen der Wirkung von R stößt. Ein zu hoher Anteil an R wird mehr nicht-magnetische Heterophasen wie ortho-Ferrit bilden. Der Anteil an Lanthan in R beträgt bevorzugt mindestens 40 at%, stärker bevorzugt mindestens 70 at%, wobei die alleinige Verwendung von Lanthan als R zur Verbesserung der Sättigungsmagnetisierung am stärksten bevorzugt ist. Dies ist deshalb, weil Lanthan den höchsten Umfang an Mischkristall aufweist, wenn der Umfang an Mischkristall mit hexagonalem Ferrit vom Typ M verglichen wird. Wenn der Anteil an Lanthan in R zu niedrig ist, kann demgemäß die Menge an Mischkristall von R nicht erhöht werden und als ein Ergebnis kann die Menge an Mischkristall von Element L nicht erhöht werden, was in der verringerten Wirkung von L resultiert. Die kombinierte Verwendung von Bismut ist bei der Produktivität vorteilhaft, da die Kalzinier- und Sintertemperaturen niedriger werden.
Das Element L ist Cobalt und/oder Zink und enthält bevorzugt immer Cobalt. Der Anteil an Cobalt in L beträgt bevorzugt mindestens 10 at%, stärker bevorzugt mindestens 20 at%. Ein zu niedriger Anteil von Cobalt wird eine nicht ausreichende Verbesserung der Koerzitivität bereitstellen.
Der vorstehend beschriebene anisotrope Sinterferritmagnet wird durch Mischen von Quelloxiden der Ferritzusammensetzung oder Verbindungen, welche sich über Brennen und Kalzinieren des Gemisches in Oxide umwandeln, hergestellt. Kalzinieren kann in Luft zum Beispiel bei 1.000 bis 1.350°C für 1 Sekunde bis 10 Stunden und bei 1.000 bis 1.200°C für 1 Sekunde bis 3 Stunden durchgeführt werden, wenn es gewünscht ist, ein feines kalziniertes Pulver von Strontiumferrit vom Typ M herzustellen.
Das so kalzinierte Pulver weist im Wesentlichen eine Magnetoplumbatferritstruktur auf und besteht aus körnigen Teilchen, wobei die primären Teilchen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 1 μm, insbesondere 0,1 bis 0,5 μm aufweisen. Die mittlere Teilchengröße, welche aus einer Beobachtung unter einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) bestimmt werden kann, weist normalerweise einen Variationskoeffizienten CV von bis zu 80 %, insbesondere 10 bis 70 % auf. Auch bevorzugt weist das kalzinierte Pulver eine Sättigungsmagnetisierung σs von 65 bis 80 emu/g, bevorzugt 65 bis 71,5 emu/g für Strontiumferrit vom Typ M und eine Koerzitivkraft HcJ von 2.000 bis 8.000 Oe, insbesondere 4.000 bis 8.000 Oe für Strontiumferrit vom Typ M auf.
Die Erfindung führte Nassformen unter Verwendung einer zum Formen vorgesehenen Aufschlämmung, welche ein teilchenförmiges magnetisches Oxidmaterial, Wasser als ein Dispergiermedium und ein Dispergiermittel umfasste, durch. Um die Wirkung des Dispergiermittels zu steigern, wird bevorzugt vor dem Nassformschritt ein Nasszerkleinerungs(oder -mahl-)schritt durchgeführt. Wenn das verwendete teilchenförmige magnetische Oxidmaterial kalzinierte Teilchen sind, welche normalerweise körnig sind, wird bevorzugt vor dem Nasszerkleinerungsschritt zur Pulverisierung oder Disintegration der kalzinierten Teilchen auch ein Trockengrobzerkleinerungs- (oder -pulverisierungs-)schritt bereitgestellt. Wenn das teilchenförmige magnetische Oxidmaterial durch ein Copräzipitations- oder synthetisches Hydrothermalverfahren hergestellt wird, wird der Trockengrobzerkleinerungsschritt normalerweise weggelassen und der Nasszerkleinerungsschritt ist nicht wesentlich, obwohl der Nasszerkleinerungsschritt bevorzugt zur Erhöhung des Orientierungsgrades bereitgestellt wird. In der folgenden Beschreibung wird auf die Ausführungsform Bezug genommen, wobei kalzinierte Teilchen als das teilchenförmige magnetische Oxidmaterial verwendet werden und sowohl der Trockengrobzerkleinerungsschritt als auch der Nasszerkleinerungsschritt verwendet werden.
Im Trockengrobzerkleinerungsschritt wird Zerkleinern fortgeführt bis die spezifische BET-Oberfläche um einen multiplikativen Faktor von etwa 2 bis etwa 10 erhöht ist. Am Ende des Zerkleinerns weisen die Teilchen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,1 bis 1 μm und eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 4 bis 10 m²/g auf, während der Variationskoeffizient CV der Teilchengröße bevorzugt bei 80 % oder niedriger, insbesondere 10 bis 70 % gehalten wird. Das Zerkleinerungsmittel ist nicht kritisch. Trockenvibrationsmahlvorrichtungen, Trockenattritoren (Mahlvorrichtungen mit mittlerer Bewegung) und Trockenkugelmahlvorrichtungen sind nützlich, wobei die Trockenvibrationsmahlvorrichtungen bevorzugt sind. Die Zerkleinerungszeit kann gemäß einem besonderen Zerkleinerungsmittel richtig bestimmt werden.
Das Trockengrobzerkleinern ist auch zur Verringerung der Koerzitivität HcB durch Einbringen von Gitterspannungen in die kalzinierten Teilchen wirksam. Die verringerte Koerzitivität schränkt die Koaleszenz der Teilchen ein, was in einer verbesserten Dispersion und einem verbesserten Orientierungsgrad resultiert. Die in die Teilchen eingebrachten Gitterspannungen werden in dem darauffolgenden Sinterschritt vermindert, wobei das Material den intrinsischen Hartmagnetismus wieder annimmt, wobei es ein Permanentmagnet wird.
In dem Trockengrobzerkleinerungsschritt werden normalerweise SiO₂ und CaCO₃, welche sich über Brennen zu CaO umwandeln werden, zugegeben. Ein Teil von SiO₂ und CaCO₃ kann vor dem Kalzinieren zugegeben werden, wobei einige Verbesserungen in den Charakteristika anerkannt sind.
Nach dem Trockenzerkleinern wird eine Aufschlämmung, welche die kalzinierten Teilchen und Wasser enthält, hergestellt und Nasszerkleinern ausgesetzt. Der Gehalt an kalzinierten Teilchen in der Aufschlämmung, welche gemahlen wird, beträgt bevorzugt etwa 10 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%. Das beim Nasszerkleinern verwendete Zerkleinerungsmittel ist nicht kritisch. Normalerweise sind Kugelmahlvorrichtungen, Attritoren und Vibrationsmahlvorrichtungen nützlich. Die Zerkleinerungszeit kann gemäß einem besonderen Zerkleinerungsmittel richtig bestimmt werden.
Am Ende des Nasszerkleinerns wird die zerkleinerte Aufschlämmung zu einer zum Formen vorgesehenen Aufschlämmung konzentriert. Konzentrieren kann durch Zentrifugieren durchgeführt werden. Der Gehalt an kalzinierten Teilchen in der zum Formen vorgesehenen Aufschlämmung beträgt bevorzugt etwa 60 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%.
Im Nassformschritt wird die zum Formen vorgesehene Aufschlämmung in einem magnetischen Feld geformt. Der Formdruck kann etwa 0,1 bis 0,5 Tonnen/cm² sein und das angelegte magnetische Feld kann etwa 5 bis 15 kOe sein.
Die vorliegende Erfindung verwendet die zum Formen vorgesehene Aufschlämmung, zu welcher das Dispergiermittel gegeben wird. Das hier verwendete Dispergiermittel ist eine organische Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe oder ein neutralisiertes Salz davon oder ein Lacton davon, eine organische Verbindung mit einer Hydroxymethylcarbonylgruppe oder eine organische Verbindung mit einer enolartigen Hydroxylgruppe, dissoziierbar als eine Säure oder ein neutralisiertes Salz davon.
Diese organischen Verbindungen weisen 3 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Die Hydroxylgruppe ist zu mindestens 50 % an Kohlenstoffatome gebunden, welche verschieden von Kohlenstoffatomen, die eine Doppelbindung mit einem Sauerstoffatom ausbilden, sind. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome 2 oder niedriger ist, sind die Vorteile der Erfindung verloren. Sogar mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen sind die Vorteile der Erfindung verloren, wenn die Prozente der Bindung von Hydroxylgruppen an Kohlenstoffatome, welche verschieden von Kohlenstoffatomen, die eine Doppelbindung mit einem Sauerstoffatom ausbilden, sind, niedriger als 50 % sind. Die Prozente der Bindung von Hydroxylgruppen sind im Hinblick auf die organische Verbindung eingeschränkt, aber nicht im Hinblick auf das Dispergiermittel. Wenn zum Beispiel das verwendete Dispergiermittel ein Lacton einer organischen Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe (d.h. eine Hydroxycarbonsäure) ist, wird die Einschränkung der Prozente der Bindung der Hydroxylgruppen durch die Hydroxycarbonsäure selbst hervorgerufen, aber nicht durch das Lacton.
Das Grundgerüst der organischen Verbindung kann entweder linear oder cyclisch sein und entweder gesättigt sein oder eine ungesättigte Bindung enthalten.
Stärker veranschaulichend sind die bevorzugten Dispergiermittel Hydroxycarbonsäuren oder neutralisierte Salze davon oder Lactone davon, insbesondere Gluconsäure (C = 6; OH = 5; COOH = 1) oder ein neutralisiertes Salz oder Lacton davon, Lactobionsäure (C = 12; OH = 8; COOH = 1), Weinsäure (C = 4; OH = 2; COOH = 2) oder neutralisierte Salze davon und Glucoheptonsäure-γ-lacton (C = 7; OH = 5). Unter diesen ist Gluconsäure oder ein neutralisiertes Salz oder Lacton davon wünschenswert, da sie zur Verbesserung des Orientierungsgrades wirksamer ist und nicht teuer ist.
Bevorzugt unter den organischen Verbindungen mit einer Hydroxymethylcarbonylgruppe ist Sorbose.
Bevorzugt unter den organischen Verbindungen mit einer enolartigen Hydroxylgruppe, welche als eine Säure dissoziierbar ist, ist eine Ascorbinsäure.
Einige der bevorzugten Dispergiermittel sind nachstehend durch ihre Struktur veranschaulicht.
Es besteht eine Möglichkeit, dass das hier verwendete Dispergiermittel seine Struktur während dem Zerkleinern und der Aufschlämmungsherstellung verändert. Zum Beispiel liegen freie Gluconsäure und zwei γ- und δ-Lactone davon nicht einzeln in einer wässrigen Lösung vor, aber in einem gemischten Zustand, da sich jedes von ihnen zu den anderen beiden verändert. Darüber hinaus kann das Dispergiermittel seine Struktur durch mechanisch-chemische Reaktion, die durch Zerkleinern bereitgestellt wird, verändern.
Darüber hinaus können die Aufgaben der Erfindung durch Zugeben einer Verbindung erreicht werden, welche die gleiche organische Verbindung wie das hier verwendete Dispergiermittel zum Beispiel durch Hydrolysereaktion bildet.
Der durch die magnetische Feldorientierung erreichte Orientierungsgrad wird durch den pH-Wert der Aufschlämmung beeinflusst. Genauer führt ein zu niedriger pH-Wert zu einem niedrigeren Orientierungsgrad, wodurch die Remanenz des Sintermaterials beeinflusst wird. Die Aufschlämmung weist einen niedrigen pH-Wert auf, wenn eine Verbindung, die in einer wässrigen Lösung Säurenatur zeigt, zum Beispiel eine Hydroxycarbonsäure, als das Dispergiermittel verwendet wird. Dann ist es zum Beispiel bevorzugt, den pH-Wert der Aufschlämmung durch Zugeben einer basischen Verbindung zusammen mit dem Dispergiermittel einzustellen. Die basische Verbindung ist bevorzugt Ammoniak oder Natriumhydroxid. Ammoniak kann als wässriger Ammoniak zugegeben werden. Es wird als selbstverständlich vorausgesetzt, dass das Erniedrigen des pH-Wertes durch Verwenden eines Natriumsalzes der Hydroxycarbonsäure verhindert werden kann.
Im Falle von Ferritmagneten und Analoga, wobei SiO₂ und CaCO₃ als Hilfskomponenten zugegeben werden, wenn eine Hydroxycarbonsäure oder Lacton davon als das Dispergiermittel verwendet wird, werden das SiO₂ und CaCO₃ zusammen mit dem Überstand einer zum Formen vorgesehenen Aufschlämmung hauptsächlich während der Herstellung davon ausgetragen, mit dem Risiko, dass gewünschte Charakteristiken wegen eines Abfalls von HcJ nicht erreicht werden. Wenn in der Aufschlämmung durch Zugeben der basischen Verbindung ein höherer pH-Wert eingestellt wird, werden die Mengen an SiO₂ und CaCO₃, welche ausgetragen werden, erhöht. In dieser Hinsicht wird das Auswaschen von SiO₂ und CaCO₃ durch die Verwendung eines Calciumsalzes der Hydroxycarbonsäure als das Dispergiermittel gedämpft. Es wird als selbstverständlich vorausgesetzt, dass, wenn die basische Verbindung zugegeben wird oder ein Natriumsalz als das Dispergiermittel verwendet wird, der Mangel an SiO₂ und CaCO₃ in dem fertigen Magneten durch Zugeben von SiO₂ und CaCO₃ im Überschuss zu der gewünschten Zusammensetzung kompensiert werden kann. Es wird angemerkt, dass ein geringes Auswaschen von SiO₂ und CaCO₃ gefunden wird, wenn Ascorbinsäure verwendet wird.
Wegen der vorstehend beschriebenen Ursache weist der Überstand der Aufschlämmung bevorzugt einen pH-Wert von 7 oder höher, stärker bevorzugt einen pH-Wert von 8 bis 11 auf.
Der Typ des neutralisierten Salzes, welches als das Dispergiermittel verwendet wird, ist nicht kritisch. Er kann jedwedes von Calcium-, Natrium- oder anderen Salzen sein, obwohl das Calciumsalz wegen der vorstehend beschriebenen Ursache bevorzugt ist.
Verständlicherweise kann ein Gemisch von zwei oder mehr Dispergiermitteln verwendet werden.
Die Menge des zugegebenen Dispergiermittels beträgt bevorzugt 0,05 bis 3,0 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der kalzinierten Teilchen, welche als das teilchenförmige magnetische Oxidmaterial verwendet werden. Eine zu kleine Menge des Dispergiermittels würde einen nicht ausreichenden verbesserten Orientierungsgrad erreichen, wogegen es mit einer zu großen Menge des Dispergiermittels wahrscheinlich würde, dass das Formteil oder der Sinterkörper brechen.
Es wird angemerkt, dass, wenn das Dispergiermittel eine Verbindung ist, welche in einer wässrigen Lösung ionisierbar ist, zum Beispiel eine Säure oder Metallsalz, die Menge des zugegebenen Dispergiermittels basierend auf Ionen berechnet wird. Das heißt, die Zugabemenge wird durch Umwandeln in eine organische Komponente, ausschließend Wasserstoffion oder Metallion, bestimmt. Wo das Dispergiermittel ein Hydrat ist, wird die Zugabemenge auch bestimmt, nachdem das Kristallwasser ausgeschlossen ist. Wo zum Beispiel das Dispergiermittel Calciumgluconat-Monohydrat ist, wird die Zugabemenge als Gluconation berechnet.
Wo das Dispergiermittel ein Lacton ist oder ein Lacton enthält, wird die Zugabemenge weiter als Hydroxycarboxylation berechnet, mit der Maßgabe, dass alle Lactonmoleküle ihren Ring öffnen und sich zu Hydroxycarbonsäure umwandeln.
Die Stufe, wenn das Dispergiermittel zugegeben wird, ist nicht kritisch. Das Dispergiermittel kann beim Trockengrobzerkleinerungsschritt oder während der Herstellung einer Aufschlämmung, die im Nasszerkleinerungsschritt gemahlen wird, zugegeben werden oder ein Teil des Dispergiermittels kann beim Trockengrobzerkleinerungsschritt zugegeben werden und der Rest kann beim Nasszerkleinerungsschritt zugegeben werden. Alternativ kann das Dispergienmittel beim Nasszerkleinerungsschritt wie durch Bewegung zugegeben werden. In jedem Fall wird das Dispergiermittel in der zum Formen vorgesehenen Aufschlämmung vorhanden sein, um sicher zu stellen, dass die Vorteile der Erfindung erreicht werden können. Verständlicherweise ist die Zugabe des Dispergiermittels während dem Zerkleinern, insbesondere dem Trockengrobzerkleinern zur Verbesserung des Orientierungsgrades wirksamer. Verglichen mit der Kugelmahlvorrichtung oder Analoga, welche beim Nasszerkleinern verwendet werden, übertragen die Vibrationsmahlvorrichtung oder Analoga, welche beim Trockengrobzerkleinern verwendet werden, mehr Energie auf Teilchen und bringen die Temperatur der Teilchen auf einen höheren Level, um einen Zustand zu etablieren, bei welchem es wahrscheinlicher ist, dass eine chemische Reaktion stattfindet. Man nimmt deshalb an, dass, wenn das Dispergiermittel in dem Trockengrobzerkleinerungsschritt zugegeben wird, die Menge des Dispergiermittels, welche an den Oberflächen der Teilchen adsorbiert wird, erhöht wird, was in einem höheren Orientierungsgrad resultiert. Tatsächlich, wenn die Menge des Dispergiermittels, welche in der zum Formen vorgesehenen Aufschlämmung verbleibt, (wobei angenommen wird, dass sie ungefähr gleich der Adsorptionsmenge ist) gemessen wird, wird ein höheres Verhältnis der Restmenge zu der Zugabemenge erhalten, wenn das Dispergiermittel in den Trockengrobzerkleinerungsschritt gegeben wird, als wenn das Dispergiermittel in den Nasszerkleinerungsschritt gegeben wird. Es wird angemerkt, dass, wenn das Dispergiermittel in unterteilten Portionen zugegeben wird, die Zugabemengen der jeweiligen Portionen so bestimmt werden, dass die Gesamtheit der Zugabemengen in den vorstehend beschriebenen bevorzugten Bereich fallen kann.
Am Ende des Formschrittes wird das Formteil bei einer Temperatur von 100 bis 500°C in Luft oder Stickstoff wärmebehandelt, wobei das zugegebene Dispergiermittel gründlich zersetzt und entfernt wird. Im darauffolgenden Brennschritt wird das Formteil bevorzugt bei einer Temperatur von 1.150 bis 1.250°C, stärker bevorzugt 1.160 bis 1.220°C für etwa 1/2 bis etwa 3 Stunden gesintert, wobei ein anisotroper Ferritmagnet erhalten wird.
Es wird als selbstverständlich vorausgesetzt, dass ein Sintermagnet aus dem durch die vorliegende Erfindung hergestellten Formteil durch Disintegrieren des Formteils mit Hilfe einer Zerkleinerungsvorrichtung oder dergleichen, Durchführen einer wirksamen Klassifizierung durch ein Sieb oder Drahtsieb, so dass eine Fraktion von in einem magnetischen Feld orientierbaren Körnern, welche einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 100 bis 700 μm aufweisen, gesammelt wird, und Trockenformen der Körner in einem magnetischen Feld, gefolgt von Sintern, erhalten werden kann.
Es wurde die Ausführungsform beschrieben, wobei die Erfindung für die Herstellung von anisotropen Ferritmagneten verwendet wird. Sogar wenn die Erfindung für die Herstellung von anderen magnetischen Oxidmaterialien wie Weichmagnetferritsinterkörper unter Verwendung von nadelförmigen Ferritteilchen oder dergleichen verwendet wird, wird zum Beispiel die Dispersion der magnetischen Oxidmaterialteilchen in der zum Formen vorgesehenen Aufschlämmung durch Zugeben des Dispergiermittels im Einklang mit der vorstehenden Lehre verbessert und eventuell können magnetische Oxidmaterialien mit einem höheren Orientierungsgrad erhalten werden.
Wenn die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Sinterferritmagnete verwendet werden, werden die folgenden Vorteile im Allgemeinen erhalten, so dass ausgezeichnete Verwendungsprodukte erhalten werden können. Genauer, mit der Maßgabe, dass Verwendungsprodukte die gleiche Form wie herkömmliche Ferritprodukte aufweisen, tragen Magnete, welche eine höhere magnetische Flussdichte erzeugen, zu Verbesserungen bei der Leistung der Produkte bei, zum Beispiel dem Erhalten eines höheren Drehmoments im Falle von Motoren und dem Erhalten von Klangqualität mit verbesserter Linearität aufgrund des verstärkten magnetischen Kreises im Falle von Lautsprechern oder Kopfhörern. Wenn die Verwendungsprodukte die gleiche Funktion wie die Produkte des Standes der Technik haben können, können auch die Abmessungen (Dicke) der Magnete verringert (dünner) werden, was zu Größen- und Gewichtsverringerungen (Verflachen) beiträgt.
Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Sinterferritmagnete werden wie nachstehend beschrieben, nachdem sie zu der gewünschten Form verarbeitet wurden, eine große Vielzahl von Verwendungen finden.
Die Magnete werden vorteilhafterweise in Automobilmotoren für Kraftstoffpumpen, Fenstern mit elektrischen Scheibenhebern, ABS, Lüftern, Scheibenwischern, Servolenkung, aktive Aufhängungen, Startvorrichtungen, Türschließvorrichtungen und Spiegeln; Motoren für Büromaschinen und audiovisuelle Ausrüstung wie FDD-Spindeln, VCR-Winden, VCR-Drehköpfen, VCR-Spulen, VCR-Ladevorrichtung, VCR-Kamerawinden, VCR-Kameradrehköpfen, VCR-Kamerazoom, VCR-Kamerafokus, Bandkassettenwinden, CD-, LD- und MD-Antriebsspindeln, CD-, LD- und MD-Ladevorrichtung, optischen CD- und LD-Aufnehmern; Motoren für Haushaltsverwendungen wie Klimaanlagenkompressoren, Kühlschrankkompressoren, elektrischen Werkzeugen, Lüftern, Mikrowellenofenlüftern, Mikrowellenofenplattenrotationsvorrichtung, Mischapparaturantriebsvorrichtung, Trockenlüftern, Rasierapparatantriebsvorrichtung und elektrischen Zahnbürsten; Motoren für Fabrikautomatisierungsausrüstung wie Roboterkolben, Verbindungsantriebsvorrichtungen, Roboterantriebsvorrichtungen, Maschinenwerkzeugtischantriebsvorrichtungen und Maschinenwerkzeugriemenantriebsvorrichtungen; und Nebeneinheiten, einschließlich Kraftradgeneratoren, Lautsprechermagneten, Kopfhöhrermagneten, Magnetronröhren, magnetisches Feld erzeugenden MRI-Systemen, CD-ROM-Klammern, Verteilersensoren, ABS-Sensoren, Kraftstoff-/Ölstand-Sensoren und Magnetdrückern, verwendet.
BEISPIEL
Beispiele der Erfindung sind nachstehend durch Veranschaulichung gegeben.
Es wird angemerkt, dass unter den in den Beispielen verwendeten Dispergiermitteln die verwendete Gluconsäure eine kommerziell erhältliche wässrige 50 %ige Lösung war und für den Rest kommerziell erhältliche Reagenzien ohne weitere Behandlung verwendet wurden.
Beispiel 1

Um die gewünschte Zusammensetzung: Sr_0,85La_0,15Zn_0,15Fe_11,85O₁ ₉ zu erhalten, wurden die nachstehend gezeigten Ausgangsrohmaterialien verwendet.

Fe₂O₃-Pulver (enthaltend Mn-, Cr-, Si- und Cl-Verunreinigungen)	15,00 kg
SrCO₃-Pulver (enthaltend Ba- und Ca-Verunreinigungen)	2067,3 g
ZnO-Pulver	201,5 g
La₂O₃-Pulver	399,6 g
Die folgenden Additive wurden verwendet.
SiO₂	34,5 g
CaCO₃	25,8 g

Die Ausgangsrohmaterialien und Additive wurden in einem Nassattritor zerkleinert, getrocknet, klassifiziert und dann in Luft bei 1.230°C für 3 Stunden gebrannt, wobei ein körniges kalziniertes Material erhalten wurde.
Von dem kalzinierten Material wurden magnetische Eigenschaften mit Hilfe eines Probenvibrationsmagnetometers (VSM) gemessen, wobei eine Sättigungsmagnetisierung σs von 72 emu/g und eine Koerzitivkraft HcJ von 4,0 kOe gefunden wurden.
Zu dem kalzinierten Material wurden 0,4 Gew.-% SiO₂ und 1,05 Gew.-% CaCO₃ gegeben. Das Gemisch wurde Trockengrobzerkleinerung in einer Vibrationsstabmahlvorrichtung mit einer Kapazität von 110 g pro Charge für 20 Minuten ausgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt brachte Zerkleinern Spannungen in die kalzinierten Teilchen ein, wobei ihre HcJ auf 1,7 kOe verringert wurde.
Die kalzinierten Teilchen wurden dann mit Wasser als ein Dispergiermedium und Gluconsäure als ein Dispergiermittel zur Bildung einer Aufschlämmung, welche gemahlen wird, gemischt. Über die Zugabe von Gluconsäure wurde auch wässriger Ammoniak zur Einstellung des pH-Wertes des Gemisches während dem Zerkleinern in einer Menge zugegeben, welche dem Neutralisationsäquivalent der Gluconsäure bis dem fünffachen davon entspricht. Die Aufschlämmung, welche gemahlen wird, wies eine Feststoffkonzentration von 34 Gew.-% auf. Die Menge an Gluconsäure, welche zu den kalzinierten Teilchen gegeben wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt. Die in Tabelle 1 gezeigte Zugabemenge an Gluconsäure ist ein Wert, welcher wie vorstehend beschrieben als Gluconation berechnet wurde, und das gleiche trifft auf ionisierbare Dispergiermittel in den folgenden Beispielen zu.
Die Aufschlämmung, welche gemahlen wird, wurde Nasszerkleinern in einer Kugelmahlvorrichtung für 40 Stunden ausgesetzt. Am Ende des Nasszerkleinerns war eine spezifische Oberfläche von 8,5 m²/g (mittlere Teilchengröße von 0,5 μm) erreicht. Der Überstand der Aufschlämmung wies am Ende des Nasszerkleinerns einen pH-Wert auf, wie in Tabelle 1 gezeigt.
Nach dem Beenden des Nasszerkleinerns wurde die zerkleinerte Aufschlämmung zentrifugiert und eingestellt, bis die Konzentration der kalzinierten Teilchen in der Aufschlämmung 78 Gew.-% erreichte, wobei eine zum Formen vorgesehene Aufschlämmung erhalten wurde. Die zum Formen vorgesehene Aufschlämmung wurde formgepresst, während Wasser davon entfernt wurde. Dieses Formen wurde unter einem magnetischen Feld von etwa 13 kOe, welches in einer Pressrichtung angelegt wurde, durchgeführt. Das Formteil war ein zylindrisches Formteil mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 18 mm.
Da der magnetische Orientierungsgrad des Formteils auch durch die Dichte davon beeinflusst wird, wurde Röntgenbeugungsanalyse auf der Oberfläche des Formteils durchgeführt. Der Grad der kristallographischen Orientierung (oder der Orientierungsgrad durch Röntgen) des Formteils wurde aus dem Ebenenindex und der Intensität der Peaks, welche in der Beugungsuntersuchung erschienen, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der magnetische Orientierungsgrad des Sinterteils leitet sich in einem beträchtlichen Ausmaß von dem Orientierungsgrad durch Röntgen des Formteils ab. Es wird angemerkt, dass der Orientierungsgrad durch Röntgen in dieser Beschreibung mit ΣI(00L)/ΣI(hkL) dargestellt wird. (00L) ist ein allgemeiner Ausdruck, welcher c Ebenen wie (004) und (006) darstellt, und ΣI(00L) ist die Gesamtheit der Peakintensitäten von allen (00L)-Ebenen. (hkL) stellt alle detektierten Peaks dar und ΣI(hkL) ist die Gesamtheit der Intensitäten davon. Deshalb stellt ΣI(00L)/ΣI(hkL) das Ausmaß der c-Ebeneorientierung dar.
Als nächstes werden die Formteile in Luft bei 1.200°C oder 1.220°C für eine Stunde gebrannt. Es wird angemerkt, dass das Formteil bei 100 bis 360°C in Luft vollständig ausgebrannt wurde, um vor dem Brennen die Gluconsäure zu entfernen. Von den so erhaltenen Sinterteilen wurden die Remanenz Br, die Koerzitivkraft HcJ, der Orientierungsgrad Ir/Is, das Rechteckigkeitsverhältnis Hk/HcJ und die Sinterdichte gemessen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 2 gezeigt sind. Es wird angemerkt, dass Hk die Intensität eines externen magnetischen Feldes ist, bei welchem die magnetische Flussdichte im zweiten Quadranten der magnetischen Hystereseschleife 90 % der Remanenz erreicht. Mit niedrigen Werten für Hk können hohe Energieprodukte nicht erhalten werden. Hk/HcJ ist ein Index der Magnetleistung und stellt den Rechteckigkeitsgrad im zweiten Quadranten der magnetischen Hystereseschleife dar.
Beispiel 2
Formteile und Sinterteile wurden wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass Gluconsäure in den Trockengrobzerkleinerungsschritt gegeben wurde. Es wird angemerkt, dass wässriger Ammoniak in den Nasszerkleinerungsschritt wie in Beispiel 1 gegeben wurde. Die Formteile und Sinterteile wurden wie in Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Formteile und Sinterteile wurden wie in den Beispielen 1 und 2 erhalten, außer, dass keine Gluconsäure zugegeben wurde. Die Formteile und Sinterteile wurden wie in Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Es ist aus Tabelle 1 ersichtlich, dass der Orientierungsgrad durch Röntgen eines Formteils durch Zugeben von Gluconsäure verbessert wird und dass eine stärkere Verbesserung des Orientierungsgrades durch Zugeben von Gluconsäure in den Trockengrobzerkleinerungsschritt als in den Nasszerkleinerungsschritt erreicht wird. 1 zeigt Röntgenbeugungsbilder der Formteile von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 2. Tabelle 2
Es ist aus Tabelle 2 ersichtlich, dass ein höherer magnetischer Orientierungsgrad und ein höherer Br-Wert durch Zugeben von Gluconsäure insbesondere in den Trockengrobzerkleinerungsschritt erreicht werden.
Es wird angemerkt, dass, wenn die Menge an Gluconsäure in dem zerkleinerten Material durch TG-DTA nach dem Entfernen des Dispergiermediums aus der nasszerkleinerten Aufschlämmung und Trocknen des zerkleinerten Materials gemessen wurde, die Menge an Gluconsäure in dem zerkleinerten Material 0,28 Gew.-% in Beispiel 1 betrug, wo die Gluconsäure in den Nasszerkleinerungsschritt gegeben wurde, aber 0,40 Gew.-% in Beispiel 2 betrug, wo die Gluconsäure in den Trockengrobzerkleinerungsschritt gegeben wurde. Dies zeigt, dass die Zugabe von Gluconsäure in den Trockengrobzerkleinerungsschritt in einer höheren prozentualen Adsorption von Gluconsäure resultiert.
Beispiele 3-10 und Vergleichsbeispiele 2-3
Formteile wurden wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass Trockengrobzerkleinern für 55 Minuten unter Verwendung einer Vibrationskugelmahlvorrichtung mit einer Kapazität von 12 kg pro Charge durchgeführt wurde und dass die Dispergiermittel, welche in Tabelle 3 gezeigt sind, verwendet wurden. Es wird angemerkt, dass die Zugabe von wässrigem Ammoniak in den Nasszerkleinerungsschritt in Beispiel 5 (Calciumgluconat-Monohydrat) und Beispiel 10 (L-(–)-Sorbose) weggelassen wurde. Die Formteile wurden wie in Beispiel 1 vermessen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 3 gezeigt sind.
Als nächstes wurden die Formteile wie in Beispiel 1 gebrannt. Die Sinterteile wurden wie in Beispiel 1 vermessen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 4 gezeigt sind.
Es ist aus Tabelle 3 ersichtlich, dass diese Dispergiermittel auch zur Verbesserung des Orientierungsgrades voll wirksam sind. Tabelle 4
Es ist aus Tabelle 4 ersichtlich, dass, wenn die vorstehend gezeigten Dispergiermittel verwendet werden, Sinterteile mit verbesserten magnetischen Eigenschaften und einem hohen Orientierungsgrad erhalten werden. Ein Vergleich von Beispiel 4 (unter Verwendung einer Vibrationskugelmahlvorrichtung) mit Beispiel 1 (unter Verwendung einer Vibrationsstabmahlvorrichtung) enthüllt, dass die magnetischen Eigenschaften von Sinterteilen durch unterschiedliche Trockenzerkleinerungsbedingungen beeinflusst werden.
Nachdem die in Beispiel 5 verwendete zum Formen vorgesehene Aufschlämmung bei 1.000°C für eine Stunde wärmebehandelt worden war, wurden die Gehalte von SiO₂ und CaO gemessen.
Für Vergleichszwecke wurde eine ähnliche Messung an der in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten zum Formen vorgesehenen Aufschlämmung, wo kein Dispergiermittel zugegeben wurde, und der in Beispiel 3 verwendeten zum Formen vorgesehenen Aufschlämmung, wo wässriger Ammoniak zugegeben wurde, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Der Überstand der Aufschlämmung am Ende des Nasszerkleinerns wies in jedem Beispiel einen pH-Wert auf, welche in Tabelle 5 gezeigt sind. Tabelle 5
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass SiO₂ und CaCO₃ in Beispiel 3, wo wässriger Ammoniak zusammen mit Gluconsäure zugegeben wurden, ausgetragen wurden, wogegen ihr Auswaschen in Beispiel 5, wo das Calciumsalz von Gluconsäure verwendet wurde, im Wesentlichen vollständig gehemmt wurde.
Beispiel 11
Formteile und Sinterteile wurden wie in Beispiel 2 erhalten, außer, dass die Menge an zugegebenem Calciumgluconat-Monohydrat wie in den Tabellen 6 und 7 gezeigt verändert wurde und kein wässriger Ammoniak zugegeben wurde. Diese Teile wurden wie in Beispiel 1 vermessen, wobei die Ergebnisse in den Tabellen 6 und 7 gezeigt sind. Tabelle 6
Tabelle 7
Aus den Tabellen 6 und 7 ist ersichtlich, dass, sogar wenn die Menge des zugegebenen Dispergiermittels über einen großen Bereich verändert wurde, Formteile mit einem hohen Orientierungsgrad erhalten wurden und dass als ein Ergebnis Magnete mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten wurden. Es wird angemerkt, dass ein Sinterteil brach, als die Menge an zugegebenem Calciumgluconat-Monohydrat 3,5 Gew.-% betrug.
Beispiel 12 und Vergleichsbeispiele 4 und 4A
Formteile wurden wie in Beispiel 3 erhalten, außer, dass die in Tabelle 8 gezeigten Dispergiermittel verwendet wurden und dass die Nasszerkleinerungszeit 20 Stunden betrug. Diese Teile wurden wie in Beispiel 1 vermessen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 8 gezeigt sind.
Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, dass die Wirkung des Verbesserns eines Orientierungsgrades erkannt wird, wenn Zitronensäure verwendet wurde.
Vergleichsbeispiele 5-9
Formteile wurden wie in Beispiel 3 erhalten, außer, dass kommerziell erhältliche in der Betonindustrie verwendete Dispergiermittel verwendet wurden. Sie wurden auf den Orientierungsgrad durch Röntgen untersucht, wobei die Ergebnisse in Tabelle 9 gezeigt sind.
Aus Tabelle 9 ist ersichtlich, dass das in der Betonindustrie verwendete Dispergiermittel zur Verbesserung des Orientierungsgrades von magnetischen Materialteilchen wenig wirksam war. Das Formteil unter Verwendung des Polycarbonsäure-Dispergiermittels war im Orientierungsgrad durch Röntgen leicht verbessert. Als die Formteile einschließlich diesem gebrannt wurden, wiesen alle Sinterteile eine Dichte von nur noch 4,9 g/cm³ oder darunter auf.
Beispiel 13

Um die gewünschte Zusammensetzung: Sr_0,8La_0,2Co_0,2Fe₁ ₁ _,8O₁ ₉ zu erhalten, wurden die nachstehend gezeigten Ausgangsrohmaterialien verwendet.

Fe₂O₃-Pulver (enthaltend Mn-, Cr-, Si- und Cl-Verunreinigungen)	1000,0 g
SrCO₃-Pulver (enthaltend Ba- und Ca-Verunreinigungen)	130,3 g
Cobaltoxid-Pulver	17,56 g
La₂O₃-Pulver	35,67 g
Die folgenden Additive wurden verwendet.
SiO₂	2,3 g
CaCO₃	1,72 g

Die Ausgangsrohmaterialien und Additive wurden in einem Nassattritor zerkleinert, getrocknet, klassifiziert und dann in Luft bei 1.250°C für 3 Stunden gebrannt, wobei ein körniges kalziniertes Material erhalten wurde.
Von dem kalzinierten Material wurden magnetische Eigenschaften mit Hilfe eines Probenvibrationsmagnetometers (VSM) gemessen, wobei eine Sättigungsmagnetisierung σs von 68 emu/g und eine Koerzitivkraft HcJ von 4,6 kOe gefunden wurden.
Zu dem kalzinierten Material wurden 0,4 Gew.-% SiO₂ und 1,25 Gew.-% CaCO₃ und weiter 0,6 Gew.-% Calciumgluconat als ein Dispergiermittel gegeben. Das Gemisch wurde Trockengrobzerkleinerung in einer Vibrationsstabmahlvorrichtung mit einer Kapazität von 110 g pro Charge für 20 Minuten ausgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt brachte Zerkleinern Spannungen in die kalzinierten Teilchen ein, wobei ihre HcJ auf 1,8 kOe verringert wurde.
Die kalzinierten Teilchen wurden dann mit Wasser als ein Dispergiermedium zur Bildung einer Aufschlämmung, welche gemahlen wird, gemischt. Die Aufschlämmung, welche gemahlen wird, wies eine Feststoffkonzentration von 34 Gew.-% auf.
Die Aufschlämmung, welche gemahlen wird, wurde Nasszerkleinern in einer Kugelmahlvorrichtung für 40 Stunden ausgesetzt. Am Ende des Nasszerkleinerns war eine spezifische Oberfläche von 8,5 m²/g (mittlere Teilchengröße von 0,5 μm) erreicht. Der Überstand der Aufschlämmung wies am Ende des Nasszerkleinerns einen pH-Wert von 9 bis 10 auf.
Nach dem Beenden des Nasszerkleinerns wurde die gemahlene Aufschlämmung zentrifugiert und eingestellt, bis die Konzentration der kalzinierten Teilchen in der Aufschlämmung 78 Gew.-% erreichte, wobei eine zum Formen vorgesehene Aufschlämmung erhalten wurde. Die zum Formen vorgesehene Aufschlämmung wurde formgepresst, während Wasser davon entfernt wurde. Dieses Formen wurde unter einem magnetischen Feld von etwa 13 kOe, welches in einer Pressrichtung angelegt wurde, durchgeführt. Das Formteil war ein zylindrisches Formteil mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 18 mm. Das Formteil wies einen Orientierungsgrad ΣI(00L)/ΣI(hkL) von 0,6 auf, wie durch Röntgenbeugung gemessen wurde.
Als nächstes wurden die Formteile in Luft bei 1.180°C oder 1.240°C für eine Stunde gebrannt. Es wird angemerkt, dass das Formteil bei 100 bis 360°C in Luft vollständig ausgebrannt wurde, um vor dem Brennen die Gluconsäure zu entfernen. Von den so erhaltenen Sinterteilen wurden die Remanenz Br, die Koerzitivkraft HcJ, der Orientierungsgrad Ir/Is, das Rechteckigkeitsverhältnis Hk/HcJ und die Sinterdichte gemessen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 10 gezeigt sind. Die Ergebnisse der Elementaranalyse werden in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 10
Tabelle 11

Claims

Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Oxidmaterials, umfassend den Schritt Nassformen einer zum Formen vorgesehenen Aufschlämmung, welche teilchenförmiges magnetisches Oxidmaterial und Wasser enthält, in einem magnetischen Feld, um ein Formteil zu bilden, wobei zu der zum Formen vorgesehenen Aufschlämmung ein Dispergiermittel gegeben wurde, wobei das Dispergiermittel eine organische Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Carboxylgruppe oder ein neutralisiertes Salz davon oder ein Lacton davon, eine organische Verbindung mit einer Hydroxymethylcarbonylgruppe oder eine organische Verbindung mit einer enolartigen Hydroxylgruppe, dissoziierbar als eine Säure oder ein neutralisiertes Salz davon, umfasst, wobei die organischen Verbindungen 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Hydroxylgruppen zu mindestens 50 % an Kohlenstoffatome gebunden sind, welche verschieden von Kohlenstoffatomen, die eine Doppelbindung mit einem Sauerstoffatom ausbilden, sind.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die organische Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Carboxylgruppe Gluconsäure ist.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die organische Verbindung mit einer enolartigen Hydroxylgruppe, dissoziierbar als eine Säure, Ascorbinsäure ist.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei eine basische Verbindung zu der zum Formen vorgesehenen Aufschlämmung gegeben wurde.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, wobei das Dispergiermittel ein Calciumsalz ist.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, weiter umfassend einen Nasszerkleinerungsschritt vor dem Nassformschritt.
Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, wobei mindestens ein Anteil des Dispergiermittels während des Nasszerkleinerungsschritts zugegeben wird.
Verfahren wie entweder in Anspruch 6 oder in Anspruch 7 beansprucht, weiter umfassend einen Trockengrobzerkleinerungsschritt vor dem Nasszerkleinerungsschritt.
Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, wobei mindestens ein Anteil des Dispergiermittels während des Trockengrobzerkleinerungsschritts zugegeben wird.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht, wobei die Menge des zugegebenen Dispergiermittels, welche basierend auf Ionen berechnet wird, sofern das Dispergiermittel in einer wässrigen Lösung ionisierbar ist, 0,05 bis 3,0 Gew.-% des teilchenförmigen magnetischen Oxidmaterials beträgt.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 beansprucht, wobei das teilchenförmige magnetische Oxidmaterial eine mittlere Teilchengröße von nicht größer als 1 μm aufweist.