DE69735206T2

DE69735206T2 - Gasundurchlässige Verbundfolien

Info

Publication number: DE69735206T2
Application number: DE69735206T
Authority: DE
Inventors: Zenya Narashino-shi Shiiki; Yukichika Iwaki-shi Kawakami; Nobuo Iwaki-Shi Sato; Mitsuru Iwaki-shi Hoshino; Toshitaka Iwaki-shi Kouyama
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1997-06-23
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: EP0909640A1; EP0909640A4; WO1998003334A1; US6245437B1; TW340094B; EP0909640B1; KR100451402B1; KR20000067861A; DE69735206D1

Description

<TECHNISCHES GEBIET>
Die vorliegende Erfindung betrifft gasundurchlässige Verbundfolien und insbesondere Verbundfolien, die in Kombination eine thermoplastische Harzfolie, wie eine Polyolefin-Folie und eine Polyglycolsäure-Folie, umfassen, bei denen die Sauerstoffgas-Schrankeneigenschaften und/oder die Kohlendioxidgas-Schrankeneigenschaften der thermoplastischen Harzfolie in ausgeprägter Weise verbessert sind. Die erfindungsgemäßen gasundurchlässigen Verbundfolien sind besonders gut für verschiedene Arten von Verpackungsmaterialien geeignet.
<STAND DER TECHNIK>
Bislang sind schon verschiedene Arten von aus Kunststoffen hergestellten Verpackungsmaterialien zur Verpackung von verschiedenen Nahrungsmitteln oder Gütern verwendet worden. Solche, aus Kunststoffen hergestellte Verpackungsmaterialien schließen solche ein, bei denen z.B. Folien von thermoplastischen Harzen, wie von Polyolefinen, Polyestern, Polystyrolen und Polyvinylchloriden, verwendet worden sind. Da diese aus Kunststoff hergestellten Verpackungsmaterialien im Allgemeinen nicht zufrieden stellende Gas-Schrankeneigenschaften, wie Sauerstoffgas-Schrankeneigenschaften und Kohlendioxidgas-Schrankeneigenschaften, haben, sind sie jedoch für spezielle Verwendungszwecke als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel (Verpackungsmaterialien für Fleisch, Fische und Krustentiere, Milchprodukte, Pickles, Miso, Süßwaren, Tee, Kaffee, Nudeln, Reis etc.), Verpackungsmaterialien für Körperpflegemittel, Verpackungsmaterialien für Arzneimittel etc. nicht zufrieden stellend. Um die Gas-Schrankeneigenschaften von solchen, aus Kunststoffen hergestellten Verpackungsmaterialien zu verbessern, sind daher schon Verbundfolien entwickelt worden, bei denen eine Gasschrankenfolie, bestehend aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH) oder einem Polyamid, damit kombiniert ist.
Jedoch sind die Gas-Schrankeneigenschaften von Folien, gebildet aus EVOH oder einem Polyamid, bei Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit in einem großen Ausmaß verschlechtert. Die herkömmlichen Verbundfolien, die solche Folien enthalten, sind daher als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und Güter, die eine Behandlung bei Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit erfordern, wie beispielsweise eine Wärmebehandlung ("retorting"), Nahrungsmittel und Güter, bei denen besonders eine Lagerungsfähigkeit über lange Zeit erforderlich ist, und dergleichen, nicht zufrieden stellend.
In den letzten Jahren haben biologisch abbaubare Polymere, z.B. Polymilchsäure, Polysuccinate, Polycaprolactone etc., die Aufmerksamkeit als Kunststoffmaterialien auf sich gezogen, die die Umwelt weniger belasten. Es werden derzeit auch Verpackungsmaterialien, bei denen solche biologisch abbaubare Polymere verwendet worden sind, entwickelt werden. Jedoch haben Folien aus diesen biologisch abbaubaren Polymeren nur unzureichende Gas-Schrankeneigenschaften, wie Sauerstoffgas-Schrankeneigenschaften und Kohlendioxidgas-Schrankeneigenschaften. Wenn diese Folien mit herkömmlichen EVOH- oder Polyamid-Folien kombiniert werden, um ihre Gas-Schrankeneigenschaften zu verbessern, dann tritt das Problem einer erhöhten Umweltbelastung auf.
Die benannten Erfinder haben neuerdings schon erfolgreich Folien mit ausgezeichneten Gas-Schrankeneigenschaften aus Polyglycolsäure hergestellt. Jedoch ist nur eine einzige Schicht einer Polyglycolsäure-Folie nicht immer zufrieden stellend gewesen, beispielsweise hinsichtlich der Hitze versiegelbarkeit, der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der mechanischen Festigkeit, der Profitabilität etc.
Die US 4 424 242 beschreibt eine Verbundgas-Schrankenfolie mit einer Schichtstruktur, bei der eine thermoplastische Harzfolie auf mindestens eine Seite einer nicht-orientierten Folie, gebildet aus Polyglycolsäure oder einem Copolymeren von Glykolsäure und Milchsäure, auflaminiert ist, wobei die thermoplastische Folie aus einem Polyester besteht. Die Verbundfolie wird in der Weise hergestellt, dass gemahlene Polyglycolsäure zur Bildung einer Folie verpresst wird. Die Polyglycolsäure befindet sich dabei in direktem Kontakt mit dem Polyester.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine gasundurchlässige Verbundfolie zur Verfügung zu stellen, die zur Verwendung als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel und Güter, die eine Behandlung bei Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit erfordern, wie eine Wärmebehandlung, Nahrungsmittel und Güter, die eine Lagerbeständigkeit über lange Zeit erfordern, und dergleichen, geeignet ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Verbundfolie zur Verfügung zu stellen, die weitaus bessere Sauerstoffgas-Schrankeneigenschaften und Kohlendioxidgas-Schrankeneigenschaften hat.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine gasundurchlässige Verbundfolie zur Verfügung zu stelle, die die Umwelt kaum belastet.
Die benannten Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel der Überwindung der oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik durchgeführt. Als Ergebnis ist gefunden worden, dass durch Kombination einer Polyglycolsäure-Folie mit einer thermoplastischen Harzfolie eine Verbundfolie erhalten wird, bei der die Sauerstoffgas-Schrankeneigenschaften und/oder die Kohlendioxidgas-Schrankeneigenschaften der thermoplastischen Harzfolie ausgeprägt verbessert worden sind.
Wenn in einer herkömmlichen gasundurchlässigen Verbundfolie mit einer Schichtstruktur von beispielsweise Polyolefin/gasundurchlässiges Harz/Polyolefin eine Polyglycolsäure-Folie anstelle der Folie des gasundurchlässigen Harzes, wie EVOH oder Polyamid, verwendet wird, dann kann eine Verbundfolie mit zufrieden stellenden Eigenschaften eines Verpackungsmaterials für Nahrungsmittel und Güter, die eine Behandlung bei Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit erfordern, und für Nahrungsmittel und Güter, die eine Langzeitlagerungsbeständigkeit haben müssen, erhalten werden. Wenn die Folie des gasundurchlässigen Harzes, wie von EVOH oder Polyamid, in Kombination mit der Polyglycolsäure-Folie verwendet wird, dann kann eine Verbundfolie erhalten werden, die nicht nur hinsichtlich der Sauerstoffgas-Schrankeneigenschaften, sondern auch hinsichtlich der Kohlendioxidgas-Schrankeneigenschaften verbessert worden ist.
Bei der Kombination einer Folie aus einem biologisch abbaubaren Polymeren, wie Polymilchsäure, Polysuccinat oder Polycaprolacton, mit der Polyglycolsäure-Folie kann eine Verbundfolie mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Gas-Schrankeneigenschaften und der Profitabilität erhalten werden, ohne dass die biologische Abbaubarkeit (Zersetzbarkeit im Boden) beeinträchtigt wird.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Auffindungen vervollständigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher eine gasundurchlässige Verbundfolie mit einer Schichtstruktur zur Verfügung gestellt, bei der eine thermoplastische Harzfolie auf mindestens einer Seite einer Folie laminiert ist, die aus Polyglycolsäure mit mindestens 60 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit gebildet ist:
wobei die Polyglycolsäure-Folie eine Folie, gebildet aus Polyglycolsäure mit einer Schmelzviskosität, η* von 500 bis 100.000 Pa·s, gemessen bei einer Temperatur von (dem Schmelzpunkt des Polymeren +20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s, einem Schmelzpunkt, Tm von mindestens 150°C und einer Schmelzenthalpie, ΔHm von mindestens 20 J/g, gebildet ist. Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials beansprucht.
Die thermoplastische Harzfolie kann vorzugsweise eine Folie sein, die aus einem thermoplastischen Harz gebildet ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefinen, Polyestern, Polystyrolen, Polyvinylchloriden, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, Polyvinylidenchlorid, Polymilchsäure, Polysuccinaten und Polycaprolactonen, ausgewählt ist. Bei der erfindungsgemäßen gasundurchlässigen Verbundfolie kann mindestens eine der Sauerstoffgas-Transmissionsraten und der Kohlendioxidgas-Transmissionsraten der Verbundfolie, wie bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 80% bestimmt, auf höchstens die Hälfte derjenigen der damit zu kombinierenden thermoplastischen Harzfolie verringert werden.
Die Dicke der Polyglycolsäure-Folie kann im Allgemeinen 1 μm bis 2 mm betragen und die Dicke der gasundurchlässigen Verbundfolie kann im Allgemeinen 2 μm bis 3 mm betragen. In der erfindungsgemäßen gasundurchlässigen Verbundfolie kann gegebenenfalls eine Klebstoffschicht vorgesehen sein, um die Zwischenschichtadhäsion zu verbessern.
BESTE ART UND WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Schichtstruktur der gasundurchlässigen Verbundfolie
Die erfindungsgemäßen gasundurchlässigen Verbundfolien sind mehrschichtige Folien, umfassend mindestens eine thermoplastische Harzfolie (kann nachstehend als „Grundfilm" bezeichnet werden) und eine Polyglycolsäure-Folie. Wie erforderlich kann zwischen den einzelnen Schichten eine Klebstoffschicht vorgesehen sein. Die Gesamtdicke der gasundurchlässigen Verbundfolie beträgt im Allgemeinen 2 μm bis 3 mm, vorzugsweise 5 μm bis 2 mm, mehr bevorzugt 10 μm bis 1 mm. Wenn diese Dicke kleiner als 2 μm ist, dann ist eine derartige Verbundfolie nur schwierig herzustellen, wodurch die Produktionskosten erhöht werden. Im Hinblick auf die Produktivität und die Profitabilität wird die Herstellung einer derartigen Verbundfolie daher nicht bevorzugt. Wenn andererseits die Dicke über 3 mm hinausgeht, dann ist es schwierig, eine derartige Verbundfolie einer Sekundärbearbeitung zur Verwendung als Verpackungsmaterial zu unterwerfen, und die Kosten für das Verpackungsmaterial werden erhöht. Es wird daher im Hinblick auf die Produktivität und die Profitabilität nicht bevorzugt, eine derartige Verbundfolie herzustellen.
Die Grundschichtstrukturen der erfindungsgemäßen gasundurchlässigen Verbundfolien sind wie folgt. Jedoch werden diese Schichtstrukturen unter Weglassung der optionalen Klebstoffschicht(en) beschrieben. Die Polyglycolsäure wird als PGA abgekürzt.

(1) Thermoplastisches Harz/PGA;
(2) Thermoplastisches Harz 1/PGA/Thermoplastisches Harz 1; und
(3) Thermoplastisches Harz 1/PGA/Thermoplastisches Harz 2.

In den erfindungsgemäßen gasundurchlässigen Verbundfolien können verschiedene thermoplastische Harzfolien gleicher oder verschiedener Art zusätzlich entsprechend den erforderlichen Eigenschaften laminiert sein, solange wie eine der oben beschriebenen Grundschichtstrukturen erhalten wird. Hinsichtlich des Verfahrens der Kombination der thermoplastischen Harzfolie mit der Polyglycolsäure-Folie bestehen keine besonderen Beschränkungen. So können verschiedene Laminierungsverfahren, z.B. ➀ ein Verfahren, bei dem die einzelnen Folien getrennt hergestellt werden und dann die Folien miteinander laminiert werden, ➁ ein Verfahren, bei dem eine Folie mit einem Harz der anderen Folie durch Extrudieren beschichtet wird, ➂ ein Verfahren, bei dem die jeweiligen Harze zu einem Laminat coextrudiert werden, etc., angewendet werden.
Thermoplastische Harzfolie:
Bevorzugte Beispiele für thermoplastische Harzfolien, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Folien, gebildet aus thermoplastischen Harzen, z.B. Polyolefinharzen, wie Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE), linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polypropylen (PP), Ethylen·Propylen-Kautschuk (EPM), Ethylen·Vinylacetat-Copolymere (EVAs), Ethylen-Acrylsäureester-Copolymere (EEAs) und Ionomere (IOs); Polyesterharze, wie Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphthalat (PEN); Polystyrolharzen, wie Polystyrol (PS), Polystyrol mit hoher Schlagfes tigkeit (HIPS), Styrol·Butadien·Styrol-Blockcopolymeren (SBSc) und hydrierten SBSs (d.h. SEBSs); Polyvinylchlorid (PVC)-Harzen, wie starrem Polyvinylchlorid und flexiblem Polyvinylchlorid; und Polycarbonaten (PC), Polyamiden(PA), Polyurethan (PU), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH) und Polyvinylidenchloridharzen (PVDC), ein. Bevorzugte Beispiele für thermoplastische Harzfolien, die die Umwelt kaum belasten, schließen Folien, gebildet aus biologisch abbaubaren Polymeren, wie Polymilchsäure, Polysuccinaten und Polycaprolacton, ein.
Bei den erfindungsgemäßen gasundurchlässigen Verbundfolien wird die thermoplastische Harzfolie in der Form einer einschichtigen Folie oder einer mehrschichtigen Folie verwendet. Im Hinblick auf die Gesichtspunkte der Verarbeitbarkeit, der Profitabilität etc. ist es zweckmäßig, dass die Dicke der thermoplastischen Harzfolie sich im Bereich von im Allgemeinen 1 μm bis 2,5 mm, vorzugsweise 5 μm bis 2 mm, mehr bevorzugt 10 μm bis 1 mm, befinden sollte.
Klebstoffschicht:
Um die Zwischenschichtadhäsion zwischen der Schicht aus der thermoplastischen Harzfolie und der Schicht aus der Polyglycolsäure zu erhöhen, kann eine Klebstoffschicht zwischen den individuellen Schichten gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein. Beispiele für Klebstoffe, die für die Klebstoffschicht geeignet sind, schließen Polymere, wie carboxylierte Polyolefine, epoxidierte Polyolefine, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ionomere, Polyurethane, Epoxyharze, SBS, SEBS, Polychloroprene, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR) und Naturkautschuk (NR) ein.
Unter carboxylierten Polyolefinen sind Polyolefine zu verstehen, die mit einem ungesättigten Säuremonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, modi fiziert worden sind, um Carboxylgruppen in das Polyolefin einzuführen. Die Einführung der Carboxylgruppen kann entweder durch einen Copolymerisationsprozess oder einen Pfropfprozess durchgeführt werden. Das oben genannte ungesättigte Säuremonomere kann in Kombination mit einem Vinylmonomeren, wie einem Methacrylsäureester, einem Acrylsäureester oder Vinylacetat, eingesetzt werden.
Unter epoxidiertem Polyolefin ist ein Polyolefin zu verstehen, das mit einem Epoxygruppe-enthaltenden Monomeren, wie Glycidylmethacrylat, modifiziert worden ist, um Epoxygruppen in das Polyolefin einzuführen. Die Einführung der Epoxygruppen kann entweder durch einen Copolymerisationsprozess oder einen Pfropfprozess durchgeführt werden. Das oben genannte Epoxygruppe-enthaltende Monomere kann in Kombination mit einem Vinylmonomeren, wie einem Methacrylsäureester, einem Acrylsäureester oder Vinylacetat, eingesetzt werden.
Von diesen Polymeren werden das carboxylierte Polyolefin und die Ethylen·Vinylacetat-Copolymere im Hinblick auf die Gesichtspunkte der Klebfestigkeit und der Verarbeitbarkeit besonders bevorzugt. Die Dicke der Klebstoffschicht liegt innerhalb eines Bereichs von im Allgemeinen 0,5 μm bis 2 mm, vorzugsweise 2 μm bis 1 mm, mehr bevorzugt 3 μm bis 0,5 mm. Wenn die Dicke kleiner als 0,5 μm ist, dann besteht die Möglichkeit, dass die Klebfestigkeit nicht ausreichend wird, und darüber hinaus ist es auch schwierig, derartig dünne Überzugsfolien zu bilden.
Wenn andererseits die Dicke über 2 mm hinausgeht, werden die Produktionskosten der resultierenden Verbundfolie erhöht, so dass es im Hinblick auf die Profitabilität nachteilig ist, eine Klebstoffschicht mit einer derart großen Dicke vorzusehen.
Schicht aus der Polyglycolsäure-Folie:
In den erfindungsgemäßen gasundurchlässigen Folien ist eine Polyglycolsäure-Folie als gasundurchlässige Harzschicht auf eine thermoplastische Harzfolie zum Zwecke laminiert worden, dass die Sauerstoffgas-Schrankeneigenschaften und/oder die Kohlendioxidgas-Schrankeneigenschaften der thermoplastischen Harzfolie verbessert werden. Wenn eine übliche thermoplastische Harzfolie verwendet wird, dann werden sowohl die Sauerstoffgas-Schrankeneigenschaften als auch die Kohlendioxidgas-Schrankeneigenschaften verbessert. Die Polyglycolsäure, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist ein Polymeres, das eine Struktureinheit, angegeben durch die folgende Formel (1):
enthält.
Der Anteil von Struktureinheiten gemäß Formel (1) in dem Polymeren beträgt im Allgemeinen mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und mehr bevorzugt 80 Gew.-%. Wenn der Anteil der durch die Formel (1) angegebenen Struktureinheiten kleiner als 60 Gew.-% ist, dann besteht die Möglichkeit, dass die Schrankeneigenschaften der resultierenden Verbundfolie verschlechtert werden.
Als Beispiele für andere Struktureinheiten als die durch die Formel (1) angegebene Struktureinheit können Struktureinheiten der folgenden Formel (2):
worin n einen Wert von 1–10 hat und m einen Wert von 0–10 hat, Struktureinheiten, angegeben durch die folgende Formel (3)
worin j einen Wert von 1–10 hat, Struktureinheiten, angegeben durch die folgende Formel (4):
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, und k einen Wert von 2–10 hat, Struktureinheiten, angegeben durch die folgende Formel (5):
und Struktureinheiten, angegeben durch die folgende Formel (6) -[-O-CH₂-O-CH₂-CH₂-]- (6)genannt werden.
Wenn diese Struktureinheiten (2) bis (6) in einem Anteil von mindestens 1 Gew.-% eingeführt worden sind, dann kann der Schmelzpunkt, Tm, des resultierenden Glycolsäure-Homopolymeren erniedrigt werden. Wenn der Tm-Wert der Polyglycolsäure verringert wird, dann wird die Bearbeitungs- bzw. Verarbeitungstemperatur des Polymeren verringert. Da her kann eine thermische Zersetzung bei der Bearbeitung bzw. Verarbeitung in der Schmelze verringert werden. Weiterhin kann die Kristallisationsrate der Polyglycolsäure durch Copolymerisation so kontrolliert werden, dass ihre Extrudierbarkeit und Streckbarkeit verbessert wird. Wenn der Anteil dieser Struktureinheiten (2) bis (6) andererseits über 40 Gew.-% hinausgeht, dann werden die der Polyglycolsäure inhärenten Gas-Schrankeneigenschaften verschlechtert, und es besteht auch die Möglichkeit, dass die Zähigkeit und Hitzebeständigkeit der resultierenden Folie verschlechtert werden können.
<Molekulargewicht – Schmelzviskosität>
Die in den erfindungsgemäßen gasundurchlässigen Verbundfolien verwendete Polyglycolsäure ist ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht. Die Schmelzviskosität des Polymeren kann als ein Index für sein Molekulargewicht verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendete Polyglycolsäure hat eine Schmelzviskosität η* von im Allgemeinen 500 bis 100.000 Pa·s, vorzugsweise 1000 bis 50000 Pa·s, mehr bevorzugt 1500 bis 20000 Pa·s, gemessen bei einer Temperatur von (Tm + 20°C) (d.h. der Temperatur, die der üblichen Schmelzbearbeitungstemperatur entspricht) und einer Scherrate von 100/s.
Wenn die Schmelzviskosität, η* der Polyglycolsäure geringer als 500 Pa·s ist, dann besteht die Möglichkeit, dass eine Schmelze aus dem Polymeren bei ihrer Schmelzverformung zu einer Folie Auslängen ("drawdown") durchmachen kann. Weiterhin kann in diesem Fall eine durch eine T-Düse schmelzextrudierte Folie beim Abkühlen eine Deformation erleiden, was zu Schwierigkeiten beim Bearbeiten bzw. Verarbeiten in der Schmelze führt, oder es kann auch sein, dass die Zähigkeit der resultierenden Folie nicht ausreichend wird. Wenn andererseits die Schmelzviskosität, η* der Polyglycolsäure über einen Wert von 100.000 Pa·s hin ausgeht, dann erfordert ihre Bearbeitung bzw. Verarbeitung in der Schmelze eine höhere Temperatur, so dass die Möglichkeit besteht, dass die Polyglycolsäure bei der Bearbeitung bzw. der Verarbeitung eine Hitzezersetzung erleiden kann.
<Thermische Eigenschaften>
Der Schmelzpunkt, Tm, der erfindungsgemäß verwendeten Polyglycolsäure beträgt im Allgemeinen mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 180°C, mehr bevorzugt mindestens 200°C und oftmals mindestens 210°C. Die Schmelzenthalpie, ΔHm, der erfindungsgemäß verwendeten Polyglycolsäure beträgt im Allgemeinen mindestens 20 J/g, vorzugsweise mindestens 30 J/g, mehr bevorzugt 40 J/g. Wenn der Wert für Tm oder ΔHm der Polyglycolsäure zu niedrig ist, dann besteht die Möglichkeit, dass die Gas-Schrankeneigenschaften, die Hitzebeständigkeit, die mechanische Festigkeit und ähnliche Eigenschaften der resultierenden Folie nicht zufrieden stellend werden.
(Herstellungsverfahren der Polyglycolsäure)
Die erfindungsgemäß verwendete Polyglycolsäure kann beispielsweise gemäß dem folgenden ➀ Ringöffnungspolymerisationsverfahren oder ➁ Polykondensationsverfahren hergestellt werden.

➀ Dieses Verfahren umfasst das Erhitzen des Glycolids (d.h. 1,4-Dioxan-2,5-dion) auf eine Temperatur von etwa 120°C bis etwa 250°C in Anwesenheit einer kleinen Menge eines Katalysators (z.B. eines kationischen Katalysators, wie einem organischen Zinncarboxylat, einem Zinnhalogenid oder einem Antimonhalogenid), um das Glycolid einer Ringöffnungspolymerisation zu unterwerfen. Die Ringöffnungspolymerisation wird vorzugsweise durch ein Massenpolymerisa tionsverfahren oder ein Lösungspolymerisationsverfahren durchgeführt.
➁ Das Polykondensationsverfahren umfasst das Erhitzen von Glycolsäure oder eines Alkylglycolats in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators, um die Glycolsäure oder das Alkylglycolat einer Dehydratisierung oder Dealkoholisierung zu unterwerfen.

Um ein Glycolsäurecopolymeres zu erhalten, ist es lediglich erforderlich, das Glycolid, die Glycolsäure oder ein Alkylglycolat gemäß dem obigen Verfahren ➀ oder ➁ in geeigneter Kombination mit einem Comonomeren, beispielsweise einem cyclischen Monomeren, wie Ethylenoxalat (d.h. 1,4-Dioxan-2,3-dion), Lactid, Lacton (beispielsweise β-Propiolacton, β-Butyrolacton, Pivalolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, β-Methyl-δ-valerolacton oder ε-Caprolacton), Trimethylencarbonat oder 1,3-Dioxan; einer Hydroxycarbonsäure, wie Milchsäure, 3-Hydroxypropansäure, 3-Hydroxybutansäure, 4-Hydroxybutansäure oder 6-Hydroxycapronsäure oder einem Alkylester davon; einem im Wesentlichen äquimolaren Gemisch aus einem aliphatischen Diol, wie Ethylenglykol oder 1,4-Butandiol, und einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure, oder einem Alkylester davon; oder mit zwei oder mehreren Verbindungen davon zu copolymerisieren.
Das Glycolsäurecopolymere kann auch dadurch erhalten werden, dass die Polyglycolsäure und beispielsweise ein anderes Polymeres mit Struktureinheiten, ausgewählt aus den Formeln (2) bis (5), einer Umesterung unter Erhitzen unterworfen werden.
Von den obigen Herstellungsverfahren wird das Ringöffnungspolymerisationsverfahren ➀ bevorzugt, weil in diesem Fall eine Polyglycolsäure mit höherem Molekulargewicht erhalten wird.
Als Glycolid (dimerer cyclischer Ester der Glycolsäure), das als Monomeres beim Herstellungsverfahren ➀ verwendet wird, wird ein Glycolid, erhalten durch ein „Lösungs-Phasendepolymerisationsverfahren" (japanische Patentanmeldung Nr. 38404/1997), das von den benannten Erfindern entwickelt wurde, gegenüber einem Glycolid bevorzugt, das durch ein herkömmliches Sublimierungs-Depolymerisationsverfahren eines Glycolsäureoligomeren erhalten worden ist, weil ein Produkt mit höherer Reinheit mit höherer Ausbeute Massen-produziert werden kann. Die Verwendung des Glycolids mit hoher Reinheit als Monomeres gestattet den leichten Erhalt einer Polyglycolsäure mit hohem Molekulargewicht.
Bei dem Lösungs-Phasendepolymerisationsverfahren wird (1) ein Gemisch, enthaltend ein Glycolsäureoligomeres und mindestens ein polares organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt mit einem Siedepunkt im Bereich von 230 bis 450°C auf eine Temperatur, bei der die Depolymerisation des Oligomeren erfolgt, bei Umgebungsdruck oder bei vermindertem Druck erhitzt, (2) das Oligomere in dem Lösungsmittel aufgelöst, bis das Restverhältnis (Volumenverhältnis) einer Schmelzphase des Oligomeren den Wert 0,5 oder niedriger erreicht, (3) das Erhitzen bei der gleichen Temperatur weitergeführt, um das Oligomere zu depolymerisieren, (4) der gebildete dimere cyclische Ester (d.h. das Glycolid) zusammen mit dem polaren organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt herausdestilliert, und (5) das Glycolid aus dem Destillat gewonnen.
Beispiele für polare organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt schließen aromatische Carbonsäureester, wie Bis(alkoxyalkyl)phthalate, wie Di(2-methoxyethyl)phthalat, Alkylenglycoldibenzoate, wie Diethylenglycoldibenzoat, Benzylbutylphthalat und Dibutylphthalat; und aromatische Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat, ein. Das polare organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt wird im Allgemeinen in der 0,3- bis 50fachen Menge (Gewichtsverhältnis) zu dem Glycolsäureoligomeren eingesetzt. Polypropylenglycol, Polyethylenglycol, Tetraethylenglycol oder dergleichen können als Solubilisierungsmittel für das Glycolsäureoligomere in Kombination mit dem polaren organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie erforderlich, eingesetzt werden. Die Depolymerisation des Glycolsäureoligomeren wird im Allgemeinen bei 230°C oder höher, vorzugsweise 230 bis 320°C, durchgeführt. Obgleich die Depolymerisation bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck durchgeführt werden kann, wird es bevorzugt, das Oligomere zu seiner Depolymerisation bei einem verminderten Druck von 0,1 bis 90,0 kPa (1 bis 900 mbar) zu erhitzen.
Bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Polyglycolsäure kann ein reines Harz der Polyglycolsäure als solches verwendet werden. Es kann aber auch eine Harzzusammensetzung, erhalten durch Einarbeitung von anorganischen Füllstoffen, von anderen thermoplastischen Harzen, Weichmachern und dergleichen, in die Polyglycolsäure innerhalb der Grenzen zum Einsatz kommen, innerhalb derer die Ziele der Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Genauer gesagt, es kann eine Zusammensetzung (ein Compound), erhalten durch Einarbeitung von anorganischen Füllstoffen, anderen thermoplastischen Harzen und Weichmachern, in Verhältnismengen von im Allgemeinen 0 bis 30 Gew.-Teilen, 0 bis 30 Gew.-Teilen bzw. 0 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyglycolsäure zum Einsatz kommen. Wenn die anorganischen Füllstoffe oder die anderen thermoplastischen Harze in einer Verhältnismenge von mehr als 30 Gew.-Teilen eingesetzt werden, oder wenn die Weichmacher in einer Verhältnismenge von mehr als 50 Gew.-Teilen eingesetzt werden, dann besteht die Möglichkeit, dass die Schrankeneigenschaften der resultierenden Polyglycolsäure-Folie nicht ausreichend werden oder dass die Schmelzverarbeitbarkeit der Masse verschlechtert werden kann.
Beispiele für anorganische Füllstoffe schließen Pulver, Whisker und Fasern von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Titanoxid, Eisenoxid, Boroxid, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilicat, Magnesiumphosphat, Magnesiumsulfat, Kaolin, Talk, Glimmer, Ferrit, Kohle, Silicium, Siliciumnitrid, Molybdändisulfid, Glas, Kaliumtitanat und dergleichen ein. Diese anorganischen Füllstoffe können entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination davon zum Einsatz kommen.
Beispiele für die weiteren bzw. anderen thermoplastischen Harze schließen Homopolymere und Copolymere von Milchsäure, Homopolymere und Copolymere von Ethylenoxalat, Homopolymere und Copolymere von ε-Caprolacton, Polysuccinate, Polyhydroxybutansäure, Hydroxybutansäure-Hydroxyvaleriansäure-Copolymere, Celluloseacetat, Polyvinylalkohol, Stärke, Polyglutamate, Naturkautschuke, Polyethylen, Polypropylen, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuke, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuke, Polymethylmethacrylate, Polystyrole, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere, Styrol-Ethylen·Butylen-Styrol-Blockcopolymere, ABS-Harze, MBS-Harze und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere ein. Diese thermoplastischen Harze können entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination davon eingesetzt werden.
Beispiele für die Weichmacher schließen Phthalate, wie Di(methoxyethyl)phthalat, Dioctylphthalat, Diethylphthalat und Benzylbutylphthalat; Benzoate, wie Diethylenglycoldibenzoat und Ethylenglycoldibenzoat; Ester von aliphatischen zweibasischen Säuren, wie Octyladipat und Octylsebacat; Ester von aliphatischen dreibasischen Säuren, wie Tributylacetylcitrat; Phosphate, wie Dioctylphosphat und Tricresylphosphat; Epoxy-Weichmacher, wie epoxidiertes Sojabohnenöl; und Polyalkylenglycolester, wie Polyethylenglycolsebacat und Polypropylenglycollaurat, ein. Diese Weichmacher können entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination davon eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können verschiedene Additive, wie Hitzestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Mittel zum Feuchtigkeitsfest-Machen, Mittel zum Wasserfest-Machen, wasserabstoßende Mittel, Schmiermittel, Trennmittel, Kupplungsmittel, Pigmente und Farbstoffe, wie erforderlich zu der Polyglycolsäure zugesetzt werden. Diese verschiedenen Additive können in einer wirksamen Menge eingesetzt werden, wie es für den vorgesehenen Endverwendungszweck erforderlich ist.
<Nicht-orientierte Folie>
Wenn die erfindungsgemäße gasundurchlässige Verbundfolie durch das Laminierungsverfahren oder durch das Extrusionsbeschichtungsverfahren hergestellt wird, dann kann eine nicht-orientierte Folie der Polyglycolsäure eingesetzt werden. Die nicht-orientierte Polyglycolsäurefolie kann durch Schmelzextrudieren des reinen Harzes der Polyglycolsäure oder der Zusammensetzung, umfassend die Polyglycolsäure in der Form einer Folie, durch Abkühlen des folienartigen Extrudats und gegebenenfalls durch Hitzeaushärten des erhaltenen Produkts hergestellt werden.
<Orientierte Folie>
Wenn die erfindungsgemäße gasundurchlässige Verbundfolie durch das Laminierungsverfahren oder durch das Extrusionsbeschichtungsverfahren hergestellt wird, dann kann eine orientierte Folie der Polyglycolsäure verwendet werden. Die orientierte Folie aus Polyglycolsäure kann durch Schmelzextrudieren des reinen Harzes der Polyglycolsäure oder der Zusammensetzung, umfassend die Polyglycolsäure, durch Strecken oder Orientieren des Extrudats und gegebenenfalls erfolgendes Hitzeaushärten der gestreckten Folie hergestellt werden. Als Schmelz- und Folienbildungsverfahren können Verfahren, wie das uniaxiale Strecken, das sequentielle biaxiale Verstrecken und das gleichzeitige biaxiale Verstrecken mittels eines Verfahrens unter Verwendung einer flachen Düse und ein biaxiales Strecken der geblasenen Folie durch ein Verfahren unter Verwendung einer kreisförmigen Düse verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Verfahren schließen die folgenden Verfahren ein:

➀ Walzenverfahren: ein Verfahren, bei dem eine durch ein T-Pressgesenk bzw. durch eine T-Düse schmelzextrudierte Folie in Maschinenrichtung (MD) durch Streckwalzen gestreckt wird, um eine uniaxial orientierte flache Folie herzustellen.
➁ Spannrahmenverfahren: ein Verfahren, bei dem eine durch eine T-Düse schmelzextrudierte Folie in MD durch Streckwalzen orientiert wird, und dann in Querrichtung (TD) ("transverse direction") mittels eines Spannrahmens orientiert wird, um eine biaxial orientierte flache Folie herzustellen.
➂ Blasfolienextrusionsverfahren: es handelt sich um ein Verfahren, bei dem das reine Harz oder eine Harzmischung mittels einer Ringdüse für die Braun-Folienextrusion in Form eines Rohrs schmelzextrudiert wird. Das Rohr wird dann auf den Schmelzpunkt des Polymeren oder auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt und vorzugsweise auf die Kristallisationstemperatur (Tc₁) des Polymeren oder niedriger abgeschreckt. Dann wird ein Gas unter Druck in das Rohr eingeführt, um das Rohr aufzublasen und zu verstrecken. Wenn das Rohr auch in Maschinenrichtung zwischen Spaltwalzen gestreckt wird, dann wird eine biaxial orientierte Folie erhalten. Verfahren zur Abkühlung des Rohrs nach der Schmelzextrusion schließen das Belüftungsverfahren und ein Verfahren, bei dem das Rohr in kaltes Wasser eingetaucht wird, und dergleichen ein.

Polyglycolsäurefolien, erhalten durch Durchführung lediglich der Verstreckung oder Orientierung, ohne Durchführung des Hitzeaushärtens bei den einzelnen Produktionsverfahren der erfindungsgemäßen gasundurchlässigen Verbundfolien können für durch Erhitzen schrumpfbare Verbundfolien mit hoher Wärmeschrumpfung eingesetzt werden.
Die Dicke der Polyglycolsäure-Folie, die ein Verstärkungsmittel für die Gas-Schrankeneigenschaften der erfindungsgemäßen gasundurchlässigen Verbundfolien ist, liegt innerhalb eines Bereichs von im Allgemeinen 1 μm bis 2 mm, vorzugsweise 2 μm bis 1,5 mm, mehr bevorzugt 5 μm bis 1 mm. Wenn die Dicke kleiner als 1 μm ist, dann besteht die Möglichkeit, dass der Effekt dieser Folie auf die Verbesserung der Gas-Schrankeneigenschaften nicht ausreichend wird. Wenn andererseits die Dicke über 2 mm hinausgeht, wird die resultierende Verbundfolie überqualifiziert ("overquality"), was zu ökonomischen Nachteilen führt.
Physikalische Eigenschaften der gasundurchlässigen Verbundfolie:
Die erfindungsgemäße gasundurchlässige Verbundfolie ist eine Verbundfolie, deren Sauerstoffgas-Transmissionsrate und/oder Kohlendioxidgas-Transmissionsrate auf höchstens die Hälfte, vorzugsweise höchstens ein Fünftel, mehr bevorzugt höchstens ein Zehntel im Vergleich zu den jeweiligen Werten der thermoplastischen Harzfolie (Grundfolie) verbessert oder verringert worden ist.
Genauer gesagt ist mindestens eine der Eigenschaften der Sauerstoffgas-Transmissionsrate und der Kohlendioxidgas-Transmissionsrate der Verbundfolie, erhalten durch Kombination der Polyglycolsäure-Folie, als Mittel zur Verbesserung der Schrankeneigenschaften mit einer Folie, gebildet aus einem thermoplastischen Harz, wie einem Polyolefin, einem Polyester, einem Polystyrol, einem Polyvinylchlorid, einem Polycarbonat, einer Polymilchsäure, einem Polysuccinat, einem Polycaprolacton, einem Polyamid, einem EVOH oder einem PVDC, in überraschender Weise im Vergleich zu derjenigen der thermoplastischen Harzfolie selbst verbessert worden.
Weiterhin haben die erfindungsgemäßen gasundurchlässigen Verbundfolien das wesentliche Merkmal, dass ihre Gas-Schrankeneigenschaften selbst dann nur äußerst gering erniedrigt worden sind, wenn sie bei Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit behandelt worden sind.
Herstellungsverfahren der gasundurchlässigen Verbundfolie:
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der gasundurchlässigen Verbundfolie kann grob in die folgenden Verfahren aufgeteilt werden:

➀ Fusions-Bindungs-Verfahren;
➁ Laminierungsverfahren (Trockenlaminierung, Heißschmelz-Laminierung, Nasslaminierung, Laminierung ohne Lösungsmittel etc.);
➂ Extrusionsbeschichtungsverfahren; und
➃ Coextrusionsverfahren (Blasfolien-Extrusionsverfahren, T-Düsen-Extrusionsverfahren etc.).

<Fusionsbindungsverfahren>
Die jeweiligen Oberflächen der thermoplastischen Harzfolie und der Polyglycolsäure-Folie werden miteinander in Kontakt gebracht und die thermoplastische Harzfolie (im Falle einer mehrschichtigen Folie, ihre Kontaktoberflächenschicht) in Kontakt mit der Polyglycolsäure-Folie wird mit der Polyglycolsäure-Folie bei einer Temperatur pressverbunden, die nicht niedriger ist als etwa der Schmelzpunkt, Tm des thermoplastischen Harzes. Bei diesem Verfahren wer den Heizwalzen, eine heiße Presse oder dergleichen verwendet, wodurch eine Verbundfolie erhalten werden kann.
Zu diesem Zeitpunkt ist es zweckmäßig, dass die Oberfläche der Polyglycolsäure-Folie im Voraus einer mechanischen Aufrauungsbehandlung der Oberfläche, einer Aktivierungsbehandlung mittels einer Coronaentladungsbehandlung oder einer Aktivierungsbehandlung durch eine chemische Substanz unterworfen werden sollte. Bei dem Fusionsbindungsverfahren besteht die Möglichkeit, dass die Adhäsion der Polyglycolsäure-Folie an der thermoplastischen Harzfolie, die eine niedrige Polarität hat, wie im Falle einer Polyolefinfolie, nicht ausreichend wird.
<Laminierungsverfahren>
Als Laminierungsverfahren werden die folgenden Verfahren bevorzugt:
(1) Trockenlaminierungsverfahren:
Die Oberfläche der thermoplastischen Harzfolie oder die Oberfläche der Polyglycolsäure-Folie wird mit einem Klebstoff vom Lösungs-, Latex- oder Dispersions-Typ beschichtet und das Lösungsmittel in dem Klebstoff wird abgedampft, um den Klebstoff zu trocknen. Danach wird die andere Folie auf die beschichtete Oberfläche der genannten einen Folie aufgelegt, um beide Folien miteinander durch Verpressen zu verbinden, während sie durch Heißwalzen oder durch eine Heißpresse erhitzt werden. Auf diese Weise kann eine Verbundfolie hergestellt werden.
(2) Heißschmelz-Laminierungsverfahren:
Dieses Verfahren umfasst die Aufbringung eines Heißschmelzklebers (z.B. eines EVA-Klebstoffs) in Form eines Pulvers oder einer Folie auf die Oberfläche der thermo plastischen Harzfolie oder der Polyglycolsäure-Folie und das Auflegen der anderen Folie auf die beschichtete Oberfläche der genannten einen Folie, um beide Folien heiß miteinander zu verpressen. Auf diese Weise werden sie miteinander verbunden.
Die Verbundfolie kann auch durch ein Verfahren erhalten werden, das ein Erhitzen und Aufschmelzen des Heißschmelzklebers zur Aufbringung der Schmelze auf die Oberfläche einer Folie und das anschließende Auflegen der anderen Folie auf die beschichtete Oberfläche der genannten einen Folie umfasst, um beide Folien miteinander zu verpressen. Auf diese Weise werden sie miteinander verbunden. Die Verbundfolie kann auch durch ein Verfahren erhalten werden, das das Einsetzen einer Folie des Klebstoffs zwischen die thermoplastische Harzfolie und die Polyglycolsäure-Folie und das Heißverpressen beider Folien zur Verbindung miteinander umfasst.
<Extrusionsbeschichtungsverfahren>
Das Harz, das die thermoplastische Harzfolie bildet, wird in einen Extruder eingeleitet, der mit einer T-Düse ausgerüstet ist, und das Harz wird aufgeschmolzen und durch die T-Düse so extrudiert, dass die Schmelze gleichförmig auf die Oberfläche der Polyglycolsäure-Folie oder einer mehrschichtigen Folie, die die Polyglycolsäure-Folie enthält, aufgebracht wird. Auf diese Weise kann eine Verbundfolie erhalten werden. In diesem Fall kann im Voraus eine Klebstoffschicht auf die Oberfläche der Polyglycolsäure-Folie aufgebracht werden.
<Coextrusionsverfahren>
Das Coextrusionsverfahren ist ein Verfahren, umfassend das Einleiten eines Harzes, das zu einer thermoplastischen Harzfolie verformt werden soll, z.B. eines Polyolefins, eines Polyesters, eines Polystyrols oder eines Polyvinylchlorids von Polyglycolsäure als Mittel zur Verbesserung der Schrankeneigenschaften und von einem fakultativen Harz, das als Klebstoff zwischen beiden Folien verwendet werden soll, von den jeweiligen Extrudern in eine Düse bzw. ein Pressgesenk und das Extrudieren dieser Materialien zur gleichen Zeit, um die extrudierten Folien miteinander zu verbinden. Auf diese Weise wird in einer Stufe eine Verbundfolie hergestellt. Das Coextrusionsverfahren kann allgemein in ein T-Düsen-Extrusionsverfahren und ein Blasfolien-Extrusionsverfahren aufgeteilt werden.

➀ Bei dem T-Düsen-Extrusionsverfahren schließen typische Verfahren ein laminares Fließsystem unter Verwendung einer Düse mit einem einzigen Verteiler, ein in der Düse arbeitendes Laminierungssystem unter Verwendung einer Düse mit mehreren Verteilern und ein außerhalb der Düse arbeitendes Laminierungssystem unter Verwendung einer Düse mit Doppelschlitz ein.

Das Harz, das in die thermoplastische Harzfolie verformt werden soll, die Polyglycolsäure und ein fakultatives Harz, das als Klebstoff verwendet wird, werden von den jeweiligen Extrudern in die Düse eingeleitet, um diese Materialien zu coextrudieren. Das Extrudat wird auf einer Auftragswalze aufgenommen, in MD durch Streckwalzen oder dergleichen gestreckt, gegebenenfalls in TD mittels eines Spannrahmens ("tenter") oder dergleichen gestreckt, um eine Folie zu bilden. Weiterhin wird die Folie gegebenenfalls durch Hitze gehärtet, wodurch eine Verbundfolie hergestellt werden kann. Wenn eine dünne Verbundfolie mit einer Dicke von 30 μm oder kleiner hergestellt wird, dann wird das T-Düsen-Extrusionsverfahren bevorzugt.

➁ Bei dem Blasfolien-Extrusionsverfahren schließen typische Verfahren ein in der Düse arbeitendes Laminierungsverfahren (Robert·Colombo-Verfahren, etc.) und ein außer halb der Düse arbeitendes Laminierungsverfahren ein. Das Harz, das zu der thermoplastischen Harzfolie verformt werden soll, die Polyglycolsäure und ein fakultatives Harz, das als Klebstoff verwendet werden soll, werden von den jeweiligen Extrudern in eine Düse eingeleitet, um diese Materialien miteinander zu coextrudieren. Dann wird das Extrudat zu einer rohrförmigen Folie aufgeblasen. Die rohrförmige Folie wird dann durch Pressen, wie erforderlich, gefaltet, wodurch eine flache Folie erhalten wird. Weiterhin kann die flache Folie gegebenenfalls durch Erhitzen gehärtet werden, um eine Verbundfolie herzustellen.

Anwendungsgebiete:
Die erfindungsgemäßen gasundurchlässigen Verbundfolien können beispielsweise für Verpackungsmaterialien, für Nahrungsmittel (Verpackungsmaterialien für Fleisch, Fische und Krustentiere, Milchprodukte, Pickles, Miso, Süßwaren, Tee·Kaffee, Nudeln, Reis, etc.), Verpackungsmaterialien für Kosmetika, Verpackungsmaterialien für Arzneimittel, etc. verwendet werden, wobei ihre ausgezeichneten Sauerstoffgas-Schrankeneigenschaften und/oder Kohlendioxidgas-Schrankeneigenschaften ausgenützt werden. Insbesondere werden sie vorzugsweise als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und Güter verwendet, die eine Behandlung bei Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, wie eine Wärmebehandlung, erfordern. Weiterhin sind sei als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und Güter, die eine besonders lange Lagerungsbeständigkeit benötigen, und von Nahrungsmitteln und Gütern, bei denen eine Verminderung von Umweltbelastungen erforderlich ist, etc. verwendet.
<BEISPIELE>
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer anhand des folgenden Synthesebeispiels, der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
Messmethoden der physikalischen Eigenschaften:
(1) Schmelzviskosität, η*:
Als Index für das Molekulargewicht jedes Polymeren wurden ihre Schmelzviskositäten, η*, gemessen. Eine kristallisierte Folie, erhalten durch Erhitzen einer amorphen Folie, mit einer Dicke von etwa 0,2 mm des Polymeren auf etwa 150°C über einen Zeitraum von 5 Minuten wurde als Probekörper verwendet. Die Schmelzviskosität des Probekörpers wurde bei einer Temperatur von (Tm + 20°C) und einer Scherrate von 100/s mittels eines „Capirograph"-Geräts (hergestellt von der Firma Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.) gemessen. Letzteres war mit einer Düse mit einem Durchmesser (D) von 0,5 mm und einer Länge (L) von 5 mm ausgestattet.
(2) Thermische Eigenschaften des Polymeren:
Eine amorphe Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm jedes Polymeren wurde als Probekörper verwendet und mittels eines Differential-Scanningkalorimeters (DSC; Modell TC-10A, hergestellt von der Firma Mettler Instrument AG) mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt, wobei die Kristallisationstemperatur (Tc₁), Schmelzpunkt (Tm) und die Schmelzenthalpie (ΔHm) der Probe gemessen wurden. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde bei einer Heizgeschwindigkeit von 5°C/min gemessen.
(3) Dicke der Folie:
Die Dicke von 10 Punkten jedes Folienprobekörpers wurde mittels eines Mikrometers (μ-Mate, hergestellt von der Firma SONY CORP.) gemessen, um einen Mittelwert davon zu bestimmen.
(4) Sauerstoffgas-Transmissionsrate (O₂-Transmissionsrate).
Die Sauerstoffgas-Transmission jedes Folienprobekörpers wurde bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% gemäß der JIS-Norm K-7126 gemessen, wobei ein doppelseitig befeuchtendes Gastransmissions-Testgerät verwendet wurde, das von der Firma GL Sciences Inc. hergestellt worden war. Hierdurch wurde die Sauerstoffgas-Transmissionsrate, ausgedrückt als Wert in einer Foliendicke von 1 mm, ermittelt.
(5) Kohlendioxidgas-Transmissionsrate (CO₂-Transmissionsrate):
Die Kohlendioxidgas-Transmission jedes Folienprobekörpers wurde bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% gemäß der JIS-Norm K-7126 gemessen, wobei ein doppelseitig befeuchtendes Gastransmissions-Testgerät verwendet wurde, das von der Firma GL Sciences Inc. hergestellt worden war, um dessen Kohlendioxidgas-Transmissionsrate, ausgedrückt als Wert in einer Foliendicke von 1 mm, zu ermitteln.
[Synthesebeispiel 1] Synthese des Monomeren
Ein 10-Liter-Autoklav wurde mit 5 kg Glycolsäure (Produkt der Firma Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) beschickt. Unter Rühren wurde die Temperatur des Autoklaveninhalts im Verlauf von etwa 2 Stunden von 170°C bis 200°C erhöht, um den Autoklaveninhalt zu erhitzen. Hierdurch wurde die Gly colsäure unter Abdestillieren des gebildeten Wassers kondensiert. Der Druck im Inneren des Autoklaven wurde dann auf 20 kPa (200 mbar) verringert, und das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang unter einem derartigen Druck gehalten, wodurch niedrig-siedende Stoffe abdestilliert wurden. Auf diese Weise wurde ein Glycolsäureoligomeres hergestellt. Der Schmelzpunkt, Tm, des so erhaltenen Oligomeren betrug 205°C.
Ein 10-Liter-Kolben wurde mit 1,2 kg des Glycolsäureoligomeren beschickt und hierzu wurden 5 kg Benzylbutylphthalat (Produkt der Firma Junsei Chemical Co., Ltd.) als Lösungsmittel und 150 g Polypropylenglycol (#400, Produkt der Firma Junsei Chemical Co., Ltd.) als Solubilisierungsmittel zugegeben. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von etwa 270°C unter einem verminderten Druck von 5 kPa (50 mbar) in einer Stickstoffgasatmosphäre erhitzt, um eine „Lösungsphase-Depolymerisation" des Oligomeren durchzuführen. Das gebildete Glycolid wurde zusammen mit Benzylbutylphthalat abdestilliert.
Cyclohexan mit einem Volumen, das etwa zweimal so hoch war wie dasjenige des Destillats, wurde zu dem gesammelten Destillat hinzugegeben und das Gylcolid wurde aus Benzylbutylphthalat kristallisiert und durch Filtration gesammelt. Das so erhaltene Glycolid wurde aus Ethylacetat umkristallisiert und bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch das gereinigte Glycolid erhalten wurde.
[Polymer-Herstellungsbeispiel 1]
Ein aus PFA hergestellter Zylinder wurde mit 200 g des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Glycolids beschickt. Das Glycolid wurde bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten lang unter Einführung von Stickstoffgas getrocknet. Als Katalysator wurden 0,04 g SnCl₄·6,5H₂O zugegeben und der Zylinderinhalt wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 170 bis 175°C gehalten, während Stickstoffgas eingeführt wurde. Auf diese Weise wurde das Glycolid polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Zylinder auf Raumtemperatur abgekühlt und das Massenpolymere, das aus dem Zylinder herausgenommen worden war, wurde zu feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm oder kleiner vermahlen. Die feinen Teilchen wurden über Nacht bei etwa 150°C und vermindertem Druck getrocknet, um zurückgebliebenes Monomeres zu entfernen. Auf diese Weise wurde Polyglycolsäure [Polymeres (P-1)] erhalten. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die erforderliche Menge des Polymeren (P-1) herzustellen.
[Polymer-Herstellungsbeispiel 2]
Die Polymerisation und die Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in Polymer-Herstellungsbeispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass ein Gemisch aus 196 g Glycolid und 4 g L-(–)-Lactid anstelle der 200 g Glycolid eingesetzt wurden. Auf diese Weise wurde ein Glycolsäure-Lactidcopolymeres [Polymeres (P-2)] erhalten. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die erforderliche Menge des Polymeren (P-2) herzustellen.
Die Zusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften der in den Polymer-Herstellungsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Polyglycolsäuren sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
(Anmerkung)

GA

= Glycolid;

LA

= L-(–)Lactid.

[Pellet-Herstellungsbeispiel 1]
Ein kleiner Doppelschneckenextruder, der mit einer Düse mit einem Durchmesser von 3 mm ausgestattet war, wurde mit dem Polymeren (P-1) unter einem Strom von Stickstoffgas beschickt. Das Polymere wurde in die Form eines Strangs bei einer Schmelztemperatur von etwa 230°C bis 235°C extrudiert. Der so erhaltene Strang wurde an der Luft abgekühlt und zerhackt, wodurch Pellets (Nr. 1) erhalten wurden.
[Pellet-Herstellungsbeispiel 2]
Pellets (Nr. 2) wurden in der gleichen Weise wie in Pellet-Herstellungsbeispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass das Polymere (P-2) verwendet wurde und dass die Schmelztemperatur auf etwa 225 bis 230°C abgeändert wurde.
[Bildungsbeispiel 1 der Polyglycolsäure-Folie]
Ein Teil der in Pellet-Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Pellets (Nr. 1) wurde in einen kleinen Doppelschnecken extruder, der mit einer Ringdüse für die Extrusion eines geblasenen Films ausgestattet war, unter einem Strom von Stickstoffgas eingeleitet und zu der Form eines Rohrs bei einer Harztemperatur von etwa 230°C durch die Ringdüse extrudiert. Das Rohr wurde in einem Kühlbad abgeschreckt und erneut erhitzt, um das Rohr bei 42 bis 43°C und einem Aufblasverhältnis von etwa 3 Mal aufzublasen. Die Abnahmegeschwindigkeit wurde so kontrolliert, dass das Abziehverhältnis in Maschinenrichtung des Rohrs etwa das 3fache betrug. Das Rohr wurde durch Spaltenwalzen aufgenommen, um eine rohrförmige Folie herzustellen. Ein Teil dieser Folie wurde herausgeschnitten und an einen Metallrahmen fixiert, um die Folie etwa 1 Minute lang bei 150°C durch Erhitzen auszuhärten. Auf diese Weise wurde eine biaxial orientierte Folie (F1-1) erhalten.
[Bildungsbeispiel 2 der Polyglycolsäure-Folie]
Die biaxial orientierte Folie (F2-1) wurde in der gleichen Weise wie in Bildungsbeispiel 1 der Polyglycolsäure-Folie mit der Ausnahme erhalten, dass ein Teil Pellets (Nr. 2) verwendet wurde und dass die Harztemperatur auf etwa 225°C abgeändert wurde.
[Bildungsbeispiel 3 der Polyglycolsäure-Folie]
Ein Teil der in Pellet-Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Pellets (Nr. 1) wurde in einen Extruder eingeleitet, der mit einer T-Düse vom Bügeltyp ausgerüstet war, um sie bei einer Harztemperatur von etwa 230°C in Form einer Folie zu extrudieren. Die Folie wurde auf eine Temperatur unterhalb der Tg-Temperatur auf der Oberfläche einer Kühlwalze abgeschreckt und dann durch einen Tunnelofen, der auf eine Temperatur von etwa 150°C geregelt wurde, geleitet, um die Folie unter Spannung etwa 1 Minute lang unter Erhitzen auszuhärten. Die so erhaltene Folie wurde dann zu den ge wünschten Längen zugeschnitten, bis die nicht-orientierte Folie (F1-2) erhalten wurde.
[Beispiel 1]
Carboxyliertes Polyolefin [MODIC E-300S, Warenzeichen, Produkt der Firma Mitsubishi Petrochemical Company, Limited] wurde zwischen zwei Polytetrafluorethylen-Folien gehalten und es wurde durch eine Heißpresse bei etwa 200°C heiß-verpresst. Auf diese Weise wurde eine carboxylierte Polyolefin-Folie (Klebstofffolie) mit einer Dicke von etwa 75 μm hergestellt.
Die orientierte Polyglycolsäure-Folie (F1-1) wurde zwischen zwei Folien der obigen Klebstofffolie gehalten. Das so erhaltene Laminat wurde zwischen zwei LDPE (Polyethylen mit niedriger Dichte)-Folien gehalten, wobei eine Seite davon einer Corona-Entladungsbehandlung unterworfen worden war. Es wurde erhitzt und die Materialien wurden miteinander bei etwa 150°C press-verbunden, wodurch eine Verbundfolie (ML-1) mit einer 5-Schicht-Struktur von „LDPE/Klebstoff/Polyglycolsäure/Klebstoff/LDPE" erhalten wurde. Die Sauerstoffgas-Transmissionsrate und die Kohlendioxidgas-Transmissionsrate dieser Verbundfolie (ML-1) wurden gemessen.
[Beispiel 2]
Eine Verbundfolie (ML-2) mit einer 5-Schichtstruktur wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass (F2-1) als Polyglycolsäure-Folie anstelle von (F1-1) eingesetzt wurde. Die jeweiligen Gas-Transmissionsraten der so erhaltenen Verbundfolie wurden bestimmt.
[Beispiel 3]
Eine Verbundfolie (ML-3) mit einer 5-Schichtstruktur wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die nicht-orientierte Folie (F1-2) als Polyglycolsäure-Folie anstelle von (F1-1) eingesetzt wurde. Die jeweiligen Gas-Transmissionsraten der so erhaltenen Verbundfolie wurden bestimmt.
[Beispiel 4]
Eine Verbundfolie (ML-4) mit einer 5-Schichtstruktur von „CPP/Klebstoff/Polyglycolsäure/Klebstoff/CPP" wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass CPP(Guss-Polypropylen)-Folien, von denen eine Seite davon einer Corona-Entladungsbehandlung unterworfen worden war, anstelle der LDPE-Folien eingesetzt wurden. Die jeweiligen Gas-Transmissionsraten der so erhaltenen Verbundfolie wurden bestimmt.
[Beispiel 5]
Ein im Handel erhältliches EVA-Klebstoffsol [Chemipearl V100, Warenzeichen, Produkt der Firma Mitsui-Toatsu Chemicals, Inc.] wurde auf die Oberfläche der Polyglycolsäure-Folie (F1-1) aufgebracht und das Lösungsmittel in dem Klebstoff wurde abgedampft, um den Klebstoff zu trocken. Eine LDPE-Folie, bei der eine Seite davon einer Corona-Entladungsbehandlung unterworfen worden war, wurde dann auf die beschichtete Oberfläche davon aufgelegt und beide Folien wurden erhitzt und miteinander bei etwa 100°C unter Verwendung einer Heißpresse press-verbunden. Auf diese Weise wurde eine Verbundfolie (ML-5) mit einer 3-Schichtstruktur von „LDPE/Klebstoff/Polyglycolsäure" hergestellt. Die jeweiligen Gas-Transmissionsraten der so erhaltenen Verbundfolie wurden bestimmt.
[Beispiel 6]
Nach dem Auflegen einer im Handel erhältlichen Klebstofffolie [Nitto-Heißbindungs-Folie mit angeheftetem Trennpapier (vom Heißschmelztyp); Produkt der Firma Nitto Electric Industry Co., Ltd.] auf eine Polyglycolsäure-Folie (F1-1) wurden beide Folien erhitzt und miteinander bei etwa 120°C press-verbunden. Das Trennpapier wurde dann weggenommen, wodurch eine Folie hergestellt wurde die eine Zwei-Schichtstruktur von „Klebstoff/Polyglycolsäure" hatte. LDPE (MI = 10) wurde dann in einen kleinen Extruder eingeführt, der mit einer T-Düse vom Bügeltyp ausgerüstet war, um das Material bei einer Harztemperatur von etwa 200°C zu extrudieren. Auf diese Weise wurde das Harz im Zustand einer geschmolzenen Folie gleichförmig auf die Oberfläche der Klebstoffschicht der Zwei-Schichtfolie aufgebracht, wodurch eine Verbundfolie (ML-6) mit einer 3-Schichtstruktur von „LDPE/Klebstoff/Polyglycolsäure" hergestellt wurde. Die jeweiligen Gas-Transmissionsraten der so erhaltenen Verbundfolie wurden bestimmt.
[Beispiel 7]
Pellets (Nr. 1), erhalten in Pellet-Herstellungsbeispiel 1, ein im Handel erhältliches LDPE (MI = 10 g/10 min) und carboxyliertes Polyolefin (MODIC E-300S, Warenzeichen) als Klebstoff, wurden in eine Düse mit einem 3-Schicht-Mehrfachverteiler bei einer Harztemperatur von etwa 230°C von den jeweiligen Extrudern eingeleitet und durch die Düse in Form einer Folie extrudiert. Das Extrudat wurde auf eine Temperatur unterhalb von Tg auf der Oberfläche einer Kühltrommel (Oberflächentemperatur: 3 bis 5°C) abgeschreckt. Letztere war mit einer Aufladungseinrichtung bzw. Pinning-Einrichtung ausgerüstet, die dazu imstande war, ein statisches Potential von 5 kV aufzubringen. Die abgeschreckte Folie wurde durch Streckwalzen auf dem Wege über Führungswalzen geleitet, wodurch sie in MD bei etwa 42 bis 43°C auf das etwa 3fache verstreckt wurde. Nachdem der gestreckte Film dann in TD auf das etwa 3fache bei der gleichen Temperatur mittels eines Spannrahmens verstreckt worden war und weiterhin etwa 15 Sekunden lang bei etwa 150°C hitzebehandelt worden war, während seine Länge konstant gehalten wurde, wurde sie aufgewickelt. Auf diese Weise wurde die Verbundfolie (ML-7) mit einer 3-Schichtstruktur von „LDPE/Klebstoff/Polyglycolsäure" durch das Coextrusionsverfahren erhalten. Die jeweiligen Gas-Transmissionsraten der so erhaltenen Verbundfolie wurden bestimmt.
[Beispiel 8]
Im Handel erhältliche Polymilchsäurepellets (Lacty, Warenzeichen, Produkt der Firma Shimadzu Corporation] wurden bei etwa 200°C unter Verwendung einer Heißpresse verpresst, um eine Polymilchsäure-Folie herzustellen. Andererseits wurden im Handel erhältliche Polysuccinatpellets [Bionole #1000, Warenzeichen, Produkt der Firma Showa Highpolymer Co., Ltd.] in gleicher Weise bei etwa 150°C verpresst, um eine Polysuccinat-Folie herzustellen. Das gleiche EVA-Klebstoffsol, wie in Beispiel 5 verwendet, wurde auf eine Seite der Polyglycolsäure-Folie (F1-1) aufgebracht und das Lösungsmittel in dem Klebstoff wurde abdampfen gelassen, um den Klebstoff zu trocknen. Danach wurde die obige Polymilchsäure-Folie auf die Klebstofffolie aufgelegt und beide Folien wurden miteinander bei einer Temperatur von etwa 80°C press-verbunden. Der Klebstoff wurde dann gleichermaßen auf die andere Seite der Polyglycolsäure-Folie aufgebracht und das Lösungsmittel in dem Klebstoff wurde abdampfen gelassen, um den Klebstoff zu trocknen. Hierauf wurde die obige Polysuccinat-Folie unter Erhitzen mit der so getrockneten Klebstoffschicht press-verbunden, wodurch die Verbundfolie (ML-8) mit einer 5-Schichtstruktur von „Polymilchsäure/Klebstoff/Polyglycolsäure/Klebstoff/Polysuccinat" erhalten wurde. Die jeweiligen Gas-Transmissionsraten der so erhaltenen Verbundfolie wurden bestimmt.
Die Gas-Transmissionsraten der gasundurchlässigen Verbundfolien (ML-1 bis ML-8) der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen 1 bis 8 erhalten worden waren und die die jeweiligen Polyglycolsäure-Folienschichten enthielten, sind kollektiv in Tabelle 2 zusammengestellt. Die jeweiligen Verhältnisse dieser Gas-Transmissionsraten zu den Gas-Transmissionsraten ihrer entsprechenden Grundfilme sind gleichfalls kollektiv in Tabelle 2 angegeben. Jedoch sind die Gas-Transmissionsraten jeder zum Vergleich verwendeten Grundfolie die Werte, die durch Umwandlung der Werte, gemessen bei einer Dicke von 100 μm für PE, 50 μm für PP, 30 μm für Polymilchsäure (LA) oder 30 μm für Polysuccinat, erhalten worden waren.
(Anmerkung)

PE

= Polyethylen,

PGA

= Polyglycolsäure,

PP

=Polypropylen,

LR

= Polymilchsäure,

BS

= Polysuccinat

[Vergleichsbeispiel 1]
Eine Verbundfolie (ML-C1) mit einer Schichtstruktur von „LDPE/Klebstoff/Klebstoff/LDPE" wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Polyglycolsäure-Folie (F1-1) in Beispiel 1 weggelassen wurde. Die jeweiligen Gas-Transmissionsraten der so erhaltenen Verbundfolie wurden bestimmt.
[Vergleichsbeispiel 2]
Eine Verbundfolie (ML-C4) mit einer Schichtstruktur von „CPP/Klebstoff/Klebstoff/CPP" wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Polyglycolsäure-Folie (F1-1) in Beispiel 4 weggelassen wurde. Die jeweiligen Gas-Transmissionsraten der so erhaltenen Verbundfolie wurden bestimmt.
[Vergleichsbeispiel 3]
Eine Verbundfolie (ML-C5) mit einer 3-Schichtstruktur von „LDPE/Klebstoff/LDPE" wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Polyglycolsäure-Folie (F1-1) in Beispiel 5 weggelassen wurde und dass die LDPE-Folienschicht in solche mit der halben Dicke aufgeteilt wurde, um diese zwei Folienteile mit beiden Oberflächen der Klebstoffschicht presszuverbinden, weil das Freilegen der Oberfläche des Klebstoffs mit der Möglichkeit verbunden war, dass diese anklebte. Die jeweiligen Transmissionsraten der so erhaltenen Verbundfolie wurden bestimmt.
[Vergleichsbeispiel 4]
Die gleiche EVA-Klebstoffolie, wie in Beispiel 6 verwendet, wurde auf eine im Handel erhältliche LDPE-Folie, von der eine Seite einer Corona-Entladungsbehandlung unterworfen worden war, aufgelegt und beide Folien wurden bei etwa 100°C erhitzt und miteinander press-verbunden. Das Trennpapier wurde abgetrennt, wodurch eine Verbundfolie (ML-C6) mit einer 2-Schichtstruktur von „Klebstoff/PE" hergestellt wurde. Die jeweiligen Gas-Transmissionsraten der so erhaltenen Verbundfolie wurden bestimmt.
[Vergleichsbeispiel 5]
Eine Verbundfolie (ML-C7) wurde unter Verwendung von LDPE anstelle der in Beispiel 7 verwendeten Polyglycolsäure hergestellt, wobei die Extrusionsgeschwindigkeit verändert wurde. Die jeweiligen Gas-Transmissionsraten der so erhaltenen Verbundfolie wurden bestimmt.
[Vergleichsbeispiel 6]
Die Verwendung der in Beispiel 8 verwendeten Polyglycolsäure-Folie (F1-1) wurde weggelassen. Das gleiche EVA-Klebstoffsol, wie in Beispiel 5 eingesetzt, wurde auf die gleiche Polymilchsäure-Folie, wie in Beispiel 8 verwendet, aufgebracht und das Lösungsmittel in dem Klebstoff wurde abdampfen gelassen, um den Klebstoff zu trocknen. Danach wurde eine Polysuccinat(BS)-Folie unter Erhitzen mit der so getrockneten Klebstoffschicht press-verbunden, wodurch eine Verbundfolie (ML-C8) mit einer Schichtstruktur von „Polymilchsäure/Klebstoff/Polysuccinat" hergestellt wurde. Die jeweiligen Gas-Transmissionsraten der so erhaltenen Verbundfolie wurden bestimmt.
Die Schichtstrukturen und die jeweiligen Gas-Transmissionsraten der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Verbundfolien sind kollektiv in Tabelle 3 gezeigt.
(Anmerkung)

PE

= Polyethylen,

PGA

= Polyglycolsäure,

PP

= Polypropylen,

LA

= Polymilchsäure,

BS

= Polysuccinat

<TECHNISCHE ANWENDBARKEIT>
Erfindungsgemäß werden gasundurchlässige Verbundfolien zur Verfügung gestellt, die als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und Güter geeignet sind, die eine Behandlung bei Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, wie eine Wärmebehandlung, erfordern. Sie sind auch als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und Güter geeignet, die insbesondere eine Langzeitlagerungsbeständigkeit etc. benötigen. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden auch Verbundfolien mit äußerst guten Eigenschaften hinsichtlich der Sauerstoffgas-Schrankeneigenschaften und der Kohlendioxidgas-Schrankeneigenschaften zur Verfügung gestellt. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden weiterhin gasundurchlässige Verbundfolien zur Verfügung gestellt, die kaum die Umwelt belasten, indem biologisch abbaubare Folien miteinander kombiniert werden.

Claims

Gasundurchlässige Verbundfolie mit einer Schichtstruktur, bei der eine thermoplastische Harzfolie auf mindestens einer Seite einer orientierten Folie laminiert ist, die aus Polyglycolsäure mit mindestens 60 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit gebildet ist:
und mit den folgenden physikalischen Eigenschaften: (a) die Schmelzviskosität η* beträgt 500 bis 100.000 Pa·s, gemessen bei einer Temperatur von (dem Schmelzpunkt des Polymers + 20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s, (b) der Schmelzpunkt Tm beträgt mindestens 150°C und (c) die Schmelzenthalpie ΔHm beträgt mindestens 20 J/g, wobei sie ferner eine Schichtstruktur aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1) einer Schichtstruktur (i), bei der die thermoplastische Harzfolie an mindestens eine Seite der Polyglycolsäure-Folie durch ein Laminierungsverfahren gebunden ist, bei dem eine Klebschicht zwischen der Polyglycolsäure-Folie und der thermoplastischen Harzfolie bereitgestellt wird, 2) einer Schichtstruktur (ii), bei der die thermoplastische Harzfolie in Form einer Folie auf mindestens eine Seite der Polyglycolsäure-Folie durch ein Extrusionsbeschichtungsverfahren schmelzextrudiert wird, und 3) einer Schichtstruktur (iii), bei der die Polyglycolsäure und das thermoplastische Harz durch ein Coextrusionsverfahren schmelzextrudiert werden, um die thermoplastische Harzfolie in einem geschmolzenen Zustand auf mindestens eine Seite der Polyglycolsäure-Folie zu binden, wobei das Coextrudat gereckt wird.
Gasundurchlässige Verbundfolie nach Anspruch 1, wobei die thermoplastische Harzfolie eine Folie ist, die aus einem thermoplastischen Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, Polyester, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyamid, Polyurethan, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Polyvinylidenchlorid, Polymilchsäure, Polysuccinat und Polycaprolacton gebildet ist.
Gasundurchlässige Verbundfolie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Sauerstoffgas-Durchlassrate und/oder die Kohlendioxidgas-Durchlassrate der Verbundfolie, gemessen bei 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit, höchstens die Hälfte von der der zu kombinierenden thermoplastischen Harzfolie ist.
Gasundurchlässige Verbundfolie nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, die die Schichtstruktur (ii) oder (iii) aufweist, wobei eine Klebschicht zwischen der Polyglycolsäure-Folie und der thermoplastischen Harzfolie vorgesehen ist.
Gasundurchlässige Verbundfolie nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyglycolsäure ein Polymer ist, das durch Ringöffnungspolymerisation von Glycolid erhalten wird.
Gasundurchlässige Verbundfolie nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polyglycolsäure ein Copolymer von Glycolid in einem Anteil von nicht weniger als 60 Gew.-%, aber weniger als 100 Gew.-% und mindestens einem Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxalat, Lactid, Lactonen, Trimethylencarbonat und 1,3-Dioxan in einem Anteil von mehr als 0 Gew.-%, aber nicht mehr als 40 Gew.-% ist.
Verfahren zur Bildung einer gasundurchlässigen Verbundfolie, bei dem eine thermoplastische Harzfolie auf mindestens eine Seite einer orientierten Folie laminiert wird, die aus Polyglycolsäure mit mindestens 60 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit gebildet wird:
und mit den folgenden physikalischen Eigenschaften: a) die Schmelzviskosität η* beträgt 500 bis 100.000 Pa·s, gemessen bei einer Temperatur von (dem Schmelzpunkt des Polymers + 20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s, b) der Schmelzpunkt Tm beträgt mindestens 150°C und c) die Schmelzenthalpie ΔHm beträgt mindestens 20 J/g, und einen Schritt aufweist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1) einem Schritt, bei dem eine vorgeformte Folie des thermoplastischen Harzes an mindestens eine Seite einer vorgeformten orientierten Folie der Polyglycolsäure durch einen Laminierungsschritt unter Verwendung eines Klebstoffs oder eines Schmelzbindungsschritts gebunden wird, 2) einem Schritt, bei dem das thermoplastische Harz auf mindestens eine Seite einer vorgeformten orientierten Folie der Polyglycolsäure extrusionsbeschichtet wird, und 3) einem Schritt, bei dem die Polyglycolsäure und das thermoplastische Harz schmelzcoextrudiert werden und dann das Extrudat gereckt oder orientiert wird.
Verfahren zur Bildung einer gasundurchlässigen Verbundfolie, bei dem eine thermoplastische Harzfolie auf mindestens eine Seite einer nicht orientierten Folie laminiert wird, die aus Polyglycolsäure mit mindestens 60 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit gebildet wird:
und mit den folgenden physikalischen Eigenschaften: a) die Schmelzviskosität η* beträgt 500 bis 100.000 Pa·s, gemessen bei einer Temperatur von (dem Schmelzpunkt des Polymers + 20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s, b) der Schmelzpunkt Tm beträgt mindestens 150°C und c) die Schmelzenthalpie ΔHm beträgt mindestens 20 J/g, wobei die thermoplastische Harzfolie eine Folie ist, die aus einem thermoplastischen Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyamid, Polyurethan, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Polyvinylidenchlorid, Polymilchsäure, Polysuccinat und Polycaprolacton gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, in welchem eine vorgeformte Folie aus Polyglycolsäure und eine vorgeformte thermoplastische Folie durch einen Laminierungsschritt oder einen Schmelzbindungsschritt miteinander verbunden werden.
Verfahren nach Anspruch 8, in welchem ein Thermoplast auf mindestens eine Seite einer vorgeformten Polyglycolsäure-Folie extrusionsbeschichtet wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10, das den vorangehenden Schritt der Bildung der Polyglycolsäure-Folie, vorzugsweise durch Schmelzextrusion unter Bildung einer Folie, der Kühlung des folienartigen Extrudats und gegebenenfalls der Wärmehärtung beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 8, in welchem die Polyglycolsäure und das thermoplastische Harz schmelzcoextrudiert werden.