DE69801574T2 - Katalysatorwiederbelebung in kohlenwasserstoffsyntheseslurry mit verminderter slurryrentgiftung - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiederauffrischen von festen Katalysatorteilchen in einer Aufschlämmung, bei verminderter Aufschlämmungsverunreinigung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren und Mittel zum Wiederauffrischen von festen Katalysatorteilchen in-situ in der Aufschlämmung, die in einer dreiphasigen Kohlenwasserstoffaufschlämmung vom Fischer- Tropsch-Typ dispergiert sind, die die Teilchen, einen flüssigen Kohlenwasserstoff und Gasblasen enthält, bei verminderter Rekontamination der Aufschlämmungsmasse durch katalysatordeaktivierende Spezies.
Hintergrund der Erfindung
• Kohlenwasserstoffsynthese (HCS)-Verfahren in Aufschlämmung sind bekannt. In einem Aufschlämmungs-HCS-Verfahren wird ein Synthesegas (Syngas), das eine Mischung von H&sub2; und CO enthält, als dritte Phase als Blasen durch eine Aufschlämmung in einem Reaktor nach oben geleitet, in dem die Aufschlämmungsflüssigkeit die Kohlenwasserstoffprodukte der Synthesereaktion enthält, und die dispergierten, suspendierten Feststoffe einen geeigneten Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator vom Fischer-Tropsch-Typ enthalten. Reaktoren, die eine solche dreiphasige Aufschlämmung enthalten, werden manchmal als "Blasensäulen" bezeichnet, wie in der US-A-5,348,982 offenbart ist. Unabhängig davon, ob der Aufschlämmungsreaktor als dispergiertes oder abgesacktes Bett betrieben wird, liegen die Mischbedingungen in der Aufschlämmung typischerweise irgendwo zwischen den zwei theoretischen Bedingungen von idealer Strömung und Rückvermischung. Synthesegas, das aus Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien hergestellt ist, die Stickstoff (d. h. Erdgas) oder stickstoffhaltige Verbindungen enthalten (d. h. Rückstände, Kohle, Schiefer, Koks, Teersand usw.), enthalten zwangsläufig HCN und NH&sub3;, welche die reaktive Aufschlämmung kontaminieren und den Katalysator schnell, jedoch reversibel, deaktivieren. Es wird auch angenommen, dass bestimmte Oxygenate und kohlenstoffhaltige Verbindungen, die in der Aufschlämmung als Nebenprodukte der HCS-Reaktion gebildet werden, zu einer schnellen Deaktivierung führen. Die Deaktivierung solcher Katalysatoren durch diese Spezies ist reversibel, und die katalytische Aktivität wird wieder hergestellt (der Katalysator wiederaufgefrischt), indem der deaktivierte Katalysator mit Wasserstoff kontaktiert wird. Die Aktivität des HCS-Katalysators in der reaktiven Aufschlämmung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich wiederaufgefrischt werden, indem die Aufschlämmung mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas kontaktiert wird, um eine wiederaufgefrischte Katalysatoraufschlämmung zu bilden, wie z. B. in den US-A-5,260,239 und US-A- 5,268,344 offenbart ist.
• Es ist jetzt gefunden worden, dass das Katalysatorwiederauffrischungsverfahren ein Wiederauffrischungsabgas als Nebenprodukt produziert, das katalysatordeaktivierende Spezies enthält. In den Verfahren des Standes der Technik wird die wiederaufgefrischte Aufschlämmung, die das Abgas enthält, in die reaktive Aufschlämmung zurückgeführt. Wenn man zulässt, dass das Abgas mit der Aufschlämmungsmasse in Kontakt kommt und gemischt wird, wird diese mit katalysatordeaktivierenden Spezies rekontaminiert, und somit ist die Gesamtwirksamkeit des Katalysatorwiederauffrischungsverfahrens begrenzt. Somit würde es einen Vorteil in der Technik darstellen, wenn der Katalysator in der Aufschlämmung wiederaufgefrischt werden könnte, ohne dass er mit den katalysatordeaktivierenden Spezies rekontaminiert wird, die in dem Wiederauffrischungsabgas vorhanden sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Mittel zum in-situ- Wiederauffrischen von festen Katalysatorteilchen in einer dreiphasigen Kohlenwasserstoffsynthese (HCS)-Aufschlämmung bei verminderter Rekontamination der Aufschlämmung durch katalysatordeaktivierende Spezies in dem Abgas, das in dem Wiederauffrischungsverfahren produziert wird. Kurz gesagt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die wiederaufgefrischte Katalysatoraufschlämmung aus der Wiederauffrischungszone in eine Gasabtrennungszone überführt, in der das Abgas von der wiederaufgefrischten Aufschlämmung abgetrennt wird, wobei die an Gas abgereicherte Aufschlämmung dann in die Aufschlämmungsmasse zurückgeführt wird. Die Aufschlämmung enthält Gasblasen und Katalysatorteilchen, dispergiert in einer Aufschlämmungsflüssigkeit. Die Gasblasen enthalten unumgesetztes Synthesegas (Syngas) und Gasprodukte der HCS-Reaktion. Die Aufschlämmungsflüssigkeit enthält die Kohlenwasserstoffprodukte der HCS-Reaktion, die bei den Reaktionsbedingungen flüssig sind. Der Kontakt der Aufschlämmungsmasse in einem HCS-Reaktor oder in einem separaten Gefäß zur Wiederauffrischung des HCS-Aufschlämmungskatalysators mit einem Wiederauffrischungsabgas, das katalysatordeaktivierende Spezies enthält, beschränkt die Gesamtwirksamkeit des Katalysatorwiederauffrischungsverfahrens, weil mehr Wasserstoff zum Wiederauffrischen verwendet werden muss oder der Reaktor heißer betrieben werden muss, um die verminderte Aktivität wettzumachen und die Produktivität aufrecht zu erhalten. Wasserstoff ist teuer und höhere Reaktortemperaturen erhöhen die Gasproduktion, bei geringerer Selektivität zu flüssigen Produkten. Gemäß einem Beispiel enthalten geeignete Mittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, ein einfaches vertikales Wiederauffrischungsrohr oder eine einfache vertikale Wiederauffrischungszone des im Stand der Technik offenbarten Typs, wobei sich jedoch der Aufschlämmungsausgang in Flüssigkeitskontakt mit einem Gasabtrennungsmittel befindet, wie einem Abschirmblech, das den Ausgang umschließt, um das Abgas von der wiederaufgefrischten Katalysatoraufschlämmung zu trennen, die die Wiederauffrischungszone verlässt, und die an Abgas abgereicherte Aufschlämmung zurück in die Aufschlämmungsmasse zu überführen. Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Wiederauffrischen eines teilchenförmigen HCS-Katalysators, der in einer HCS-Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit suspendiert ist, in der mindestens ein Teil des Katalysators reversibel deaktiviert ist, wobei bei dem Verfahren ein Teil der Aufschlämmung aus einer Aufschlämmungsmasse durch eine Katalysatorwiederauffrischungszone zirkuliert, in der ein Katalysatorwiederauffrischungsgas den Katalysator in der Flüssigkeit kontaktiert, um mindestens einen Teil des Katalysators wiederaufzufrischen und eine wiederaufgefrischte Katalysatoraufschlämmung und ein Wiederauffrischungsabgas zu bilden, das katalysatordeaktivierende Spezies enthält, und das Abgas von der wiederaufgefrischten Aufschlämmung abgetrennt wird, um eine abgasarme, wiederaufgefrischte Aufschlämmung zu bilden. Das Abgas wird von der Aufschlämmung in einer Gasabtrennungszone, die manchmal auch als Gasentweichungszone bezeichnet wird, abgetrennt. In einer weiteren Ausführungsform wird die abgasarme, wiederaufgefrischte Aufschlämmung dann in die Aufschlämmungsmasse zurückgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer erhöhten Produktion und einer höheren Selektivität zu flüssigen Produkten, wobei während des Verfahrens ein geringerer Katalysatorbestand und weniger Katalysatorwiederauffrischung benötigt werden. Obwohl die Durchführung der Erfindung zwar insbesondere beim in-situ- Wiederauffrischen eines HCS-Katalysators in einer Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit ihre Verwendung findet, soll sie nicht auf diese besondere Ausführungsform beschränkt sein.
• Die Aufschlämmungsmasse kann eine reaktive Aufschlämmung in einer Aufschlämmungsreaktionszone sein, wie eine dreiphasige Aufschlämmung, die eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit enthält, in der Katalysatorteilchen und reaktive Gasblasen dispergiert sind, wie in einer HCS-Reaktionszone vom Aufschlämmungstyp, die im Stand der Technik offenbart wird, oder sie kann von einer Reaktionszone getrennt sein, wie es in der US-A-5,260,239 offenbart ist, auf die oben Bezug genommen wurde. Der Begriff "Aufschlämmungsmasse" bezieht sich hier auf die Aufschlämmungsmasse, aus der ein Teil entnommen und in die Wiederauffrischungszone überführt wurde, oder auf die Aufschlämmungsmasse, in die die wiederaufgefrischte Aufschlämmung eingeleitet wird (die beiden können dieselbe Masse sein), und wird verwendet, um diese von der Aufschlämmung in der Wiederauffrischungszone und der wiederaufgefrischten Aufschlämmung zu unterscheiden, die die Wiederauffrischungszone verlässt. Obwohl die Katalysatorwiederauffrischungszone von der Aufschlämmungsmasse getrennt ist, kann sie sich in einigen Ausführungsformen vollständig oder mindestens teilweise innerhalb der Aufschlämmungsmasse befinden. Im Zusammenhang mit der Erfindung schließt der Begriff "katalysatordeaktivierende Spezies" die Spezies ein, die den Katalysator reversibel deaktivieren, wobei die Katalysatoraktivität durch Kontakt mit einem Wiederauffrischungsgas in-situ in der Aufschlämmungsflüssigkeit wiederhergestellt wird (der Katalysator wiederaufgefrischt wird). Wie im Stand der Technik gezeigt ist, sind Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas für eine solche Wiederauffrischung brauchbar. Obwohl HCN, NH&sub3; und bestimmte Typen von Oxygenaten und kohlenstoffhaltigen Materialien den Katalysator deaktivieren, soll die Erfindung letztendlich nicht auf die Verwendung nur mit diesen Spezies beschränkt sein, sondern sie ist mit jedweden deaktivierenden Spezies verwendbar.
• Die Gasabtrennungszone zur Abtrennung der wiederaufgefrischten Katalysatoraufschlämmung von dem Wiederauffrischungsproduktabgas befindet sich in Flüssigkeitskontakt mit der Wiederauffrischungszone, aber nicht notwendigerweise mit der Aufschlämmungsmasse, und kann ganz einfach eine Verlängerung des Ausgangs der Wiederauffrischungszone aus der Aufschlämmungsmasse heraus sein. In einer anderen Ausführungsform kann sie eine einfache Rohrleitung aufweisen, wie ein an beiden Seiten offenes Rohr, wobei das untere Ende in die Aufschlämmung eintaucht und sich das obere Ende nahe des Reaktorgasausgangs in der Nähe des Reaktorkopfs befindet. In einer weiteren Ausführungsform kann das Abgas aus der Wiederauffrischungszone direkt aus dem Reaktor hinaus in eine Abgasrohrleitung geleitet werden, wie im Detail nachfolgend beschrieben wird. In einer weiteren Ausführungsform wird das Abgas von einer oder mehreren Wiederauffrischungszonen aus den Wiederauffrischungszonen direkt in einen Verteiler und aus dem Reaktor geleitet. In einer spezifischen Ausführungsform für ein HCS-Verfahren mit Aufschlämmungsumwälzung umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte:
• (a) Kontaktieren von Syngas, enthaltend eine Mischung von H&sub2; und CO, in Gegenwart von katalysatordeaktivierenden Spezies mit festem, teilchenförmigem Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator, der in einer Aufschlämmungsmasse dispergiert ist, die den Katalysator, Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit und Gasblasen enthält, unter Reaktionsbedingungen, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen aus dem Syngas wirksam sind, wobei die Spezies den Katalysator in der Aufschlämmung mindestens teilweise reversibel deaktivieren und wobei die Kohlenwasserstoffflüssigkeit HCS-Reaktionsprodukte enthält, die bei den Reaktionsbedingungen flüssig sind;
• (b) Überführen eines Teils der Aufschlämmung von der Aufschlämmungsmasse in eine Katalysatorwiederauffrischungszone;
• (c) Kontaktieren der Aufschlämmung in der Wiederauffrischungszone mit einem Gas, das den darin enthaltenen Katalysator mindestens teilweise wiederauffrischt, um (i) eine wiederaufgefrischte Katalysatoraufschlämmung und (ii) ein Wiederauffrischungsabgas zu bilden, das Spezies enthält, die den Katalysator deaktivieren und
• (d) Überführen der wiederaufgefrischten Katalysatoraufschlämmung und des Abgases in eine Gasabtrennungszone und Abtrennen des Abgases von der wiederaufgefrischten Katalysatoraufschlämmung, um eine abgasarme, wiederaufgefrischte Katalysatoraufschlämmung zu bilden.
• In einer weiteren Ausführungsform wird die abgasarme, wiederaufgefrischte Aufschlämmung in die Aufschlämmungsmasse oder in eine Masse überführt, die die wiederaufgefrischte Aufschlämmung enthält, wobei mindestens ein Teil derselben in die Aufschlämmungsmasse zurückgeführt wird. Das abgetrennte Abgas wird zur Weiterbehandlung gesandt oder als Brennstoff verbraucht. In einer weiteren Ausführungsform, bei der die Aufschlämmungsmasse, von der die den deaktivierten Katalysator enthaltende Aufschlämmung abgetrennt wird, auch Gasblasen enthält, die die Katalysatorwiederauffrischung stören würden, werden die Gasblasen zuerst von der Aufschlämmung abgetrennt, bevor diese in die Wiederauffrischungszone überführt wird. Dies kann durch beliebige geeignete Mittel erreicht werden, einschließlich einem Gasentweichungsmittel oder einem Gasentweichungstopf, das oder der in die Aufschlämmung eintaucht, wie im Detail nachfolgend beschrieben wird. Darüber hinaus kann der in der Aufschlämmung vorhandene deaktivierte Katalysator in der Aufschlämmungsflüssigkeit konzentriert werden, bevor er in die Wiederauffrischungszone überführt wird, durch Mittel, die Gasentweichung einschließen können und die nachfolgend im Detail beschrieben werden. Der Reaktor mit Aufschlämmungsumwälzung kann während des Wiederauffrischens betrieben werden, oder er kann abgeschaltet und diskontinuierlich wiederaufgefrischt werden. Wenn das Wiederauffrischen stattfindet, während der HCS-Reaktor online ist und Kohlenwasserstoffflüssigkeiten herstellt, wird ein Teil der Flüssigkeiten kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen. Diese Flüssigkeiten werden zu brauchbaren Produkten weiterverarbeitet. In einer weiteren Ausführungsform schließt die Erfindung die Erzeugung des Syngases ein, indem ein geeigneter Kohlenwasserstoff, der Stickstoff und stickstoffhaltige Verbindungen enthält, teilweise verbrannt wird, um ein Syngas zu bilden, das eine Mischung von H&sub2; und CO enthält und das auch Stickstoffspezies (z. B. HCN und NH&sub3;) und/oder andere Spezies enthält, die einen Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator vom Fischer-Tropsch-Typ reversibel deaktivieren. Bei einem Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator vom Fischer-Tropsch-Typ bedeutet reversibles Deaktivieren, dass die katalytische Aktivität wiederhergestellt wird, indem der Katalysator in der Aufschlämmungsflüssigkeit mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas kontaktiert wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
• Die Fig. 1(a), 1(b) bzw. 1(c) zeigen schematisch einen HCS- Reaktor mit Aufschlämmungsumwälzung, der erfindungsgemäße Mittel zur Abtrennung von Abgas von der wiederaufgefrischten Aufschlämmung enthält, und einen Ausschnitt von zwei solchen Mitteln.
• Fig. 2 ist eine Prinzipskizze, die einen HCS-Reaktor zeigt, der ein vorbekanntes Wiederauffrischungsrohr besitzt, das voll in die Aufschlämmung eintaucht.
• Fig. 3 ist eine Teilansicht einer Prinzipskizze eines Aufschlämmungsreaktors im Querschnitt, der ein Abgasabtrennungsmittel gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung aufweist.
• Fig. 4 zeigt eine Teilansicht einer Prinzipskizze einer erfindungsgemäßen Ausführungsform im Querschnitt, bei der das Abgas aus der Wiederauffrischungszone direkt aus dem Reaktor geleitet wird.
• Fig. 5 zeigt ein erfindungsgemäßes Abgasabtrennungsmittel zusammen mit einem Wiederauffrischungsrohr mit Gasentweichungsmitteln.
GENAUE BESCHREIBUNG
• In einem HCS-Verfahren mit Aufschlämmungsumwälzung nach Fischer- Tropsch wird ein Syngas, das eine Mischung von H&sub2; und CO enthält, als Blasen nach oben in eine reaktive Aufschlämmung geleitet, in der es katalytisch zu Kohlenwasserstoffen und bevorzugt flüssigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 4 liegen, liegt aber typischerweise im Bereich von etwa 0,7 bis 2,75 und vorzugsweise von etwa 0,7 bis 2,5. Das stöchiometrische Molverhältnis einer HCS-Reaktion nach Fischer- Tropsch beträgt 2,0, es gibt aber, wie die Fachleute wissen, viele Gründe dafür, ein anderes als ein stöchiometrisches Verhältnis zu verwenden. Eine Diskussion dieser Gründe ist jenseits des Gegenstands der vorliegenden Erfindung. In einem HCS-Verfahren mit Aufschlämmungsumwälzung beträgt das Molverhältnis von HZ zu CO typischerweise etwa 2,1/1. Das Syngas kann durch verschiedene Mittel gebildet werden, einschließlich Kontaktieren eines heißen, kohlenstoffhaltigen Materials, wie Koks oder Kohle, mit Dampf, oder aus einem methanhaltigen Einsatzmaterial. Ein methanhaltiges Einsatzmaterial ist bevorzugt, weil es bequem und sauber ist und keine großen Aschemengen hinterlässt, mit denen umgegangen werden muss und die entsorgt werden müssen. Das methanhaltige Gaseinsatzmaterial wird aus Erdgas oder durch Verbrennen von Kohle, Teer, flüssigen Kohlenwasserstoffen und dergleichen erhalten und wird in einen Syngaserzeuger eingeführt. Die Syngasproduktion aus Methan mittels entweder Partialoxidation, Dampfreformieren oder eine Kombination derselben ist bekannt, wie z. B. in der US-A-4,888,131 beschrieben ist. In vielen Fällen ist es bevorzugt, dass Methan in einer Syngaserzeugeranlage mit Wirbelbett (fluid bed syngas generating unit, FBSG) katalytisch partiell zu oxidieren und zu dampfreformieren, wie z. B. in den US-A-4,888,131 und US-A-5,160,456 offenbart ist. Unabhängig von der Methanquelle sind in dem methanhaltigen Gas, das in den Syngaserzeuger eingeführt wird, Stickstoff und stickstoffhaltige Verbindungen vorhanden, und einige von diesen werden während der Syngasbildung zu NH&sub3; und HCN umgewandelt. Diese deaktivieren einen HCS-Katalysator nach Fischer-Tropsch, insbesondere einen solchen, der Co als das katalytische Metall enthält. Der Stand der Technik lehrt, dass die Deaktivierung durch diese Spezies reversibel ist und der Katalysator wiederaufgefrischt werden kann, indem er mit Wasserstoff kontaktiert wird. Diese Wiederherstellung der katalytischen Aktivität eines reversibel deaktivierten Katalysators wird als Katalysatorwiederauffrischen bezeichnet. Die vorbekannten Wiederauffrischungsverfahren, die z. B. in den Patentschriften US-A-5,260,239 und US-A- 5,268,344 offenbart werden, auf die oben Bezug genommen wurde, sind geeignet, wenn die Konzentration von Stickstoffspezies in dem Syngas gering ist und wenn das Abgas vor allem CH&sub4;, H&sub2;O und dergleichen enthält, die bei dem HCS-Verfahren und beim Wiederauffrischen nach Deaktivierung vor allem durch Oxygenate und kohlenstoffhaltige Verbindungen produziert werden. Es ist jedoch jetzt gefunden worden, dass, wenn das Syngas größere Gesamtmengen (z. B. ≥ 50 vppb und selbst ≥ 20 vppb) an deaktivierenden Spezies wie HCN und NH&sub3; enthält, auch das Wiederauffrischungsabgas einige dieser in dem Syngas enthaltenen katalysatordeaktivierenden Spezies enthielt, die anfänglich zu der Katalysatordeaktivierung geführt haben (z. B. NH&sub3; und HCN), und die vorbekannten Wiederauffrischungsverfahren, bei denen das Abgas in die reaktive Aufschlämmung zurückgeführt wird, nicht ausreichen, um ein brauchbares Niveau der Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten. Die Gesamtwirkung ist eine Verminderung des Vorteils, der durch das Wiederauffrischungsverfahren erzielt wird, und deshalb musste ein Weg gefunden werden, um das Abgas in einer Weise von der wiederaufgefrischten Aufschlämmung zu entfernen, die nicht zur Kontamination oder Rekontamination der Aufschlämmungsmasse mit den katalysatordeaktivierenden Spezies führt. Die vorliegende Erfindung stellt eine Lösung für dieses Problem dar.
• In den Fig. 1(a) und 1(b) wird ein HCS-Reaktor vom Aufschlämmungstyp 10 schematisch gezeigt, der ein zylindrisches Stahlgefäß 12, eine Gasleitung 16 zum Einleiten des Syngases in den Boden des Reaktors und eine Gasproduktleitung 18 am Kopf zum Abführen der Gasprodukte der HCS-Reaktion vom Fischer-Tropsch- Typ, des unumgesetzten Syngases und des Katalysatorwiederauffrischungsabgases besitzt, und der eine dreiphasige Aufschlämmung 14 enthält. Die Aufschlämmung enthält eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit, in der ein teilchenförmiger HCS-Katalysator und Gasblasen dispergiert und suspendiert sind. Die Aufschlämmungsflüssigkeit enthält Kohlenwasserstoffprodukte der HCS-Reaktion, die bei den Aufschlämmungsreaktionsbedingungen flüssig sind, und die Gasblasen enthalten das aufsteigende Syngas, zusammen mit Gasprodukten der HCS-Reaktion, wobei ein wesentlicher Anteil derselben Blasen Dampf oder Wasserdampf ausmacht. Das Syngas wird als Blasen nach oben in den unteren Teil der Aufschlämmung 14 durch geeignete Gasverteilermittel eingeleitet, die über die Oberfläche eines im übrigen Gas- und Flüssigkeits- undurchlässigen Bodens 20 angeordnet sind, der sich in der Nähe des Bodens das Reaktors befindet. Filtrationsmittel, wie ein oder mehrere Flüssigkeitsfilter, in der reaktiven Aufschlämmung 14 oder in einem oder mehreren Filtrationsgefäßen außerhalb des Reaktors sind nicht gezeigt. Solche Filtermittel trennen die Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit von den Katalysatorteilchen als Filtrat ab und überführen das Filtrat zur Weiterbehandlung und Veredelung. Auch magnetische Mittel können zur Abtrennung der Katalysatorteilchen von dem Kohlenwasserstoffflüssigkeitsprodukt verwendet werden, wenn die Katalysatorteilchen magnetisch oder paramagnetisch sind, wie es im Stand der Technik beschrieben ist. Der Bequemlichkeit und Einfachheit halber sind in keiner der anderen Figuren Filtrationsmittel gezeigt. Das Innere 22 eines Katalysatorwiederauffrischungsmittels, das ein hohles Rohr 24 enthält, definiert eine Katalysatoxwiederauffrischungszone. Das Rohr 24 besitzt Mittel, einschließlich einer Gasleitung 26, die sich nahe des unteren Endes des Rohrs zum Injizieren von Wasserstoff oder von einem wasserstoffhaltigen Katalysatorwiederauffrischungsgas in die Katalysatorwiederauffrischungszone 22 befindet. Der Reaktor enthält ein oder mehrere Katalysatorwiederauffrischungsmittel, von denen der Bequemlichkeit halber nur eines (24) gezeigt ist. Eine Ablenkplatte 27, wie ein Kegel, befindet sich unterhalb des unteren Endes des Wiederauffrischungsrohrs, um zu verhindern, dass Syngas in die Katalysatorwiederauffrischungszone eintritt und das Katalysatorwiederauffrischen stört. Das obere Ende 28 des Wiederauffrischungsrohrs 24 erstreckt sich nach oben und aus dem oberen Teil 34 der reaktiven Aufschlämmung 14 heraus und ist von einem hohlen zylindrischen Abschirmblech oder einer hohlen, zylindrischen Rohrleitung 30 in Form eines Rohrs oder einer Röhre umgeben, die einen ringförmigen Fließpfad 32 zwischen der Außenfläche des Rohrs und der Innenfläche des Abschirmblechs sicherstellt. In dieser Ausführungsform erstreckt sich das untere Ende des Abschirmblechs in die Aufschlämmung hinein, obwohl es sich auch nahe des oberen Teils der Aufschlämmung befinden könnte. Der obere Innenteil von Rohrleitung oder Rohr 30 definiert eine Abgasentweichungszone 31, in der das Abgas aus der wiederaufgefrischten Katalysatoraufschlämmung entweicht und nach oben in die Gasentweichungs- und Sammelzone 42 des Reaktors geleitet wird, aus der es durch die Gasleitung 18 aus dem Reaktor entnommen wird. Während des Katalysatorauffrischens, das entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen kann, wird Katalysatorwiederauffrischungsgas in die Katalysatorwiederauffrischungszone 22 injiziert, in der es mit dem Katalysator in der Aufschlämmung in Kontakt kommt und somit mindestens einen Teil von dessen katalytischer Aktivität wiederherstellt, um eine wiederaufgefrischte Katalysatoraufschlämmung und ein Wiederauffrischungsabgas zu produzieren. Das Wiederauffrischungsgas wirkt auch als Liftgas und führt zu einer Gesamtgeschwindigkeit der katalysatorhaltigen Aufschlämmung in dem Rohr nach oben, sodass es also, solange wie das Wiederauffrischungsgas in die Wiederauffrischungszone injiziert wird, eine kontinuierliche Aufschlämmungszirkulation aus der Aufschlämmungsmasse 14 in das untere Ende des Rohrs gibt, wie durch die Pfeile 15 angedeutet ist. Die Aufschlämmungsmasse 14, in der mindestens ein Teil des darin enthaltenen Katalysators mindestens teilweise reversibel deaktiviert worden ist, umschließt das Wiederauffrischungsrohr und die Wiederauffrischungszone. In dieser Ausführungsform befindet sich also die Wiederauffrischungszone innerhalb der Aufschlämmungsmasse 14, aber durch die äußere Wand des Wiederauffrischungsrohrs 24 von dieser getrennt. Die in Zone 22 produzierte wiederaufgefrischte Katalysatoraufschlämmung wird durch das Rohr nach oben und aus dem oberen Ende 28 hinaus geleitet, wo sie Blasen bildet und aufschäumt, während sie das Abgas durch die Gasentweichungszone 31 nach oben abgibt, um eine abgasarme, wiederaufgefrischte Katalysatoraufschlämmung zu bilden. Die abgasarme, wiederaufgefrischte Katalysatoraufschlämmung fließt den ringförmigen Fließpfad 32 nach unten, wie durch die Pfeile 33 angedeutet wird, und gibt weiter Gas ab, während sie nach unten und zurück in die Aufschlämmungsmasse 14 fließt. Das Vorhandensein der gasarmen Aufschlämmung in dem ringförmigen Fließpfad dient auch als Barriere und verhindert, dass entwichenes Abgas mit der darunterliegenden Aufschlämmungsmasse in Kontakt kommt. Das entwichene Abgas fließt durch die Zone 31 in der Rohrleitung 30 nach oben, wie durch die Pfeile 40 angedeutet wird, und in die Gassammelzone 42 am Kopf des Reaktors, wo es aus dem Reaktor durch die Leitung 18 entnommen wird. Das aufsteigende Gas, das kontinuierlich aus dem oberen Ende der Aufschlämmung entweicht, dient auch dazu, das Abgas nach oben und aus dem Reaktor zu spülen, bevor es mit dem oberen Teil der Aufschlämmungsmasse in Kontakt kommen kann. Somit wird das Abgas nicht in die Aufschlämmungsmasse 14 eingeführt, wie es bei den vorbekannten Verfahren der Fall ist. In einer anderen, in Fig. 1(c) dargestellten Ausführungsform erstreckt sich das obere Ende 28 des Wiederauffrischungsrohrs 24 weiter nach oben und von dem oberen Ende 34 der Aufschlämmungsmasse weg, so dass das Abgas, das aus der Aufschlämmung entweicht, während sie das obere Ende des Rohrs verlässt und zurück in die Aufschlämmungsmasse fällt, weit genug über dem oberen Teil der Aufschlämmung abgegeben wird, so dass es durch das aus dem oberen Teil der Aufschlämmungsmasse aufsteigende Gas nach oben und aus dem Reaktor heraus gespült wird, bevor es mit dem oberen Teil der Aufschlämmungsmasse in Kontakt kommen kann. Dies verhindert somit auch den Kontakt des Abgases mit der Aufschlämmungsmasse, oder vermindert ihn wenigstens. Während des Betriebs des Aufschlämmungsreaktors gibt es wegen der darin aufsteigenden Gasblasen eine kontinuierliche Aufströmung von Gas von der Oberfläche der Aufschlämmung und aus der Reaktor heraus. Diese Strömung reicht aus, um das Abgas nach oben und aus dem Reaktor heraus zu spülen, bevor es in der Lage ist, mit der Aufschlämmung unten in Kontakt zu kommen.
• Fig. 2 zeigt schematisch den Stand der Technik, bei dem ein Reaktor vom HCS-Aufschlämmungstyp 50 mindestens ein Katalysatoraufschlämmungs-Wiederauffrischungsrohr 24 besitzt. Der Reaktor 50 und die Aufschlämmung 14 sind die gleichen wie der oben beschriebene Reaktor 10 und die Aufschlämmung 14 und müssen nicht weiter beschrieben werden. Reaktor 50 besitzt das gleiche Katalysatoraufschlämmungs-Wiederauffrischungsrohr, die gleichen Wiederauffrischungsgaseinspritzmittel und die gleiche untere Ablenkplatte 37 wie oben beschrieben. Das obere Ende 28 des Wiederauffrischungsrohrs 24 taucht jedoch vollständig in die Aufschlämmungsmasse ein. Deshalb werden sowohl das Abgas als auch die wiederaufgefrischte Katalysatoraufschlämmung direkt in die Aufschlämmungsmasse 14 geleitet, wodurch die in dem Abgas vorhandenen katalysatordeaktivierenden Spezies einen Teil des Katalysators in der Aufschlämmungsmasse deaktivieren und somit die Wirksamkeit des Katalysatorwiederauffrischens vermindern.
• Fig. 3 ist eine einfache Teilprinzipskizze einer weiteren Ausführungsform der Durchführung der Erfindung im Querschnitt. Somit besitzt in Fig. 3 der Kopf eines Reaktors vom HCS-Aufschlämmungstyp 60 eine zylindrische Außenhülle 62, die darin eine dreiphasige, reaktive HCS-Aufschlämmung 64 enthält, in der aufsteigende Syngasblasen mit einem teilchenförmigen Katalysator in Kontakt kommen, der in der Aufschlämmung suspendiert ist, um Kohlenwasserstoffprodukte zu bilden, die mindestens zum Teil unter den Aufschlämmungsreaktionsbedingungen flüssig sind. Der Reaktor 60 und die Aufschlämmung 64 sind im Wesentlichen die gleichen wie beim obigen Reaktor 10. Das Katalysatorwiederauffrischungsrohr 66 unterscheidet sich jedoch, obwohl es ansonsten dem oben beschriebenen Rohr 24 ähnlich ist, am oberen Ende 69 des Rohrs dadurch, dass es sich nach oben und aus der Aufschlämmung heraus erstreckt, gebogen ist und sich zur Seite hin erstreckt, um einen schrägen Teil 70 zu bilden, der über die Öffnung 74 zu einer vertikal angeordneten, hohlen Rohrleitung 72 hin geöffnet ist. Die Rohrleitung 72 ist das Gasentweichungsmittel zum Entweichenlassen des Abgases aus der wiederaufgefrischten Katalysatoraufschlämmung, deren Inneres 76 sowohl eine Entweichungszone für nach oben aufsteigendes Abgas, die sich in Flüssigkeitskontakt mit der oberen Gassammelzone 78 in dem Reaktor befindet, als auch einen sich nach unten erstreckenden, unteren Teil festlegt, der sich in Flüssigkeitskontakt mit der Aufschlämmungsmasse befindet, und die als Aufschlämmungsfließpfad zur Rückführung der abgasarmen und wiederaufgefrischten Katalysatoraufschlämmung zurück in die Aufschlämmungsmasse dient. Somit werden sowohl die wiederaufgefrischte Aufschlämmung als auch das Abgas nach oben durch das Wiederauffrischungsrohr, zur Seite und aus der Öffnung 74 hinaus und in die Zone 76 geleitet, in der das Gas aus der Aufschlämmung entweicht und nach oben und in die Gassammelzone 78 am Kopf des Reaktors steigt, aus dem es über die Gasleitung 79 entfernt wird. Die gasarme, aktivierte Katalysatoraufschlämmung strömt durch die Rohrleitung 72 nach unten und in die Aufschlämmungsmasse zurück. Fig. 4 ist eine Teilprinzipskizze des oberen Bereichs eines Aufschlämmungsreaktors 80 im Querschnitt, der eine zylindrische Außenhülle 82 besitzt und darin eine reaktive, dreiphasige HCS-Aufschlämmung 84 enthält, wobei Synthesegas nach oben als Blasen durch die Aufschlämmung strömt. Dieser Reaktor ist in fast allen Punkten dem oben beschriebenen Reaktor 10 ähnlich. In dieser Ausführungsform sind das Katalysatorwiederauffrischungsrohr 85 und das Abschirmblech 87 den in Fig. 1 oben Dargestellten und Beschriebenen ähnlich, außer dass das Abschirmblech oder die hohle Gasentweichungsrohrleitung mittels einer Verlängerung 88 aus dem Reaktor hinaus und in die Gasentnahmeleitung 89 belüftet wird, die sich außerhalb des Reaktors befindet. Die Gasentweichungszone 83 und der ringförmige Aufschlämmungsfließpfad 81 sind ansonsten denen der Ausführungsform in Fig. 1 gleich. In dieser Ausführungsform wird das Abgas, das aus der wiederaufgefrischten Katalysatoraufschlämmung entweicht, statt in die Gassammelzone 86 nahe dem Kopf des Reaktors zu entweichen, direkt aus dem Reaktor geleitet, ohne mit dem Gas gemischt zu werden, das aus der Aufschlämmungsmasse nach oben steigt.
• In der in Fig. 5 dargestellten Ausführungsform sind das Wiederauffrischungsrohr, die Aufschlämmung und der Reaktor mit den in den Fig. 1(a) und 1(b) dargestellten identisch, außer dass die deaktivierte Katalysatoraufschlämmung, die aus der Aufschlämmungsmasse entnommen und in das Wiederauffrischungsrohr überführt wird, entgast wird, bevor sie in die Wiederauffrischungszone 22 eintritt. Bei der Durchführung der Erfindung ist es bevorzugt, das in der Aufschlämmung vorhandene Syngas, das das Katalysatorwiederauffrischungsverfahren schädlich stören würde, zu entfernen, bevor die Aufschlämmung in die Katalysatorwiederauffrischungszone überführt wird. In der in Fig. 5 gezeigten und beschriebenen Ausführungsform wird dies in einer Gasentweichungszone 92 erreicht, die in dieser Ausführungsform als der ringförmige Raum zwischen der Außenwand des Wiederauffrischungsrohrs 24 und der Innenwand eines hohlen, zylindrischen Topfs oder einer Ablenkplatte 94 definiert ist. Der Topf 94 dient als Gasentweichungsmittel zum Entgasen der Aufschlämmung, bevor sie in das Wiederauffrischungsrohr eintritt. Somit umschließt in Fig. 5 die vertikale obere Wand des Topfs 94 das untere Ende des Katalysatorwiederauffrischungsrohrs 24 und legt darin einen ringförmigen Raum 92 fest. Der Boden 97 des Topfs fällt nach unten hin unter das offene untere Ende des Wiederauffrischungsrohrs ab, wo er in einer zentral angeordneten Öffnung 98 endet. Der Winkel des abfallenden Bodens ist größer als der Böschungswinkel der Katalysatorteilchen in der Aufschlämmungsflüssigkeit. Wenn Katalysatorwiederauffrischungsgas in die Wiederauffrischungszone 22 injiziert wird, verleiht es der Aufschlämmung darin eine Nettogeschwindigkeit nach oben und setzt somit einen kontinuierlichen Aufschlämmungsfluss aus der Aufschlämmungsmasse 14 in den oberen Teil des Topfs 94 in Gang, wie durch die Pfeile 99 angedeutet wird. Die Außenwand des Topf s wirkt als Ablenkplatte und verhindert, dass die aufsteigenden Syngasblasen mit der durch den ringförmigen Pfad 92 zwischen der Außenfläche des Rohrs und der Innenfläche des Topfs nach unten strömenden, entgasenden Aufschlämmung in Kontakt kommen. Somit ist der ringförmige Fließpfad eine Ruhezone, in der Gasblasen aus der durchströmenden Aufschlämmung entweichen und wegen des Vorhandenseins des umschließenden Topfs, der als Ablenkplatte wirkt und verhindert, dass die Gasblasen mit der Aufschlämmung darin in Kontakt kommen, nicht durch die aufsteigenden Syngasblasen ersetzt werden. Dies führt dazu, dass eine gasabgereicherte Aufschlämmung in das untere Ende des Wiederauffrischungsrohrs eintritt, wie durch die Pfeile 101 angedeutet wird. Die Öffnung 98 ist so bemessen, dass verhindert wird, dass sich Katalysatorteilchen, die von der Aufschlämmung abgegeben werden, die durch den ringförmigen Fließpfad hinab und in das Wiederauffrischungsrohr fließt, ansammeln und den Aufschlämmungsfluss in das Rohr hemmen oder verstopfen. In Abhängigkeit davon, wie er bemessen ist, bezogen auf die Aufschlämmungsfließgeschwindigkeit durch die ringförmige Zone, die Zeit, die benötigt wird, in das Wiederauffrischungsrohr einzutreten, die Höhe des Topfs und den Durchmesser des Topfs, bezogen auf den Durchmesser des Wiederauffrischungsrohrs, kann der Entweichungstopf 94 auch den Katalysator in der Aufschlämmung konzentrieren, die in die Wiederauffrischungszone nach oben hin eintritt. In einer weiteren Ausführungsform (nicht gezeigt), kann ein Fallrohr mit einer zugehörigen Gasentweichungszone, wie in der US-A-5,382,748 offenbart, verwendet werden, um Gasblasen von der Aufschlämmung abzutrennen, bevor diese in die Wiederauffrischungszone eingeführt wird. Es ist kürzlich auch gefunden worden, das ein solcher Gasentweichungstopf, wenn er richtig bemessen ist, auch den Katalysator konzentriert, der in das Fallrohr eintritt, so dass die Katalysatorkonzentration in der Aufschlämmung, die in die Wiederauffrischungszone eintritt, größer ist als diejenige in der Aufschlämmungsmasse. Das Fallrohr entgast und gegebenenfalls konzentriert den Katalysator in der Aufschlämmung, die dann in die Katalysatorwiederauffrischungszone überführt wird.
• Bei der Durchführung der Erfindung ist es vorteilhaft und bevorzugt, die Aufschlämmung mindestens teilweise zu entgasen, bevor sie mit dem Wiederauffrischungsgas in der Wiederauffrischungszone in Kontakt kommt, weil gefunden wurde, dass die Anwesenheit von CO in der Aufschlämmung das Wiederauffrischen des Katalysators solange verhindert, bis das CO verbraucht ist. Im schlimmsten Fall, bei hoher CO-Konzentration und kurzer Verweilzeit in der Wiederauffrischungszone, findet kein Wiederauffrischen statt. Ein weiterer Punkt ist die verschwenderische Umsetzung von wertvollem CO, wenn es in der Wiederauffrischungszone vorhanden ist, vor allem zu Methan. Im besten Fall wird alles CO aus der Aufschlämmung entfernt, bevor sie in die Wiederauffrischungszone eintritt, so dass kein CO vorhanden ist. Das in die Wiederauffrischungszone injizierte Wasserstoff-Wiederauffrischungsgas führt dazu, dass das Molverhältnis von H&sub2; zu CO wesentlich größer ist als das stöchiometrische Molverhältnis von 2,1 zu 1. Dies führt tendenziell dazu, dass das CO in der Wiederauffrischungszone in Gase mit einem niedrigeren Molekulargewicht (vor allem Methan) umgewandelt werden, anstatt in die gewünschten, wertvolleren Flüssigprodukte. Im Übrigen ist eines der teuersten Grundverfahren in einem HCS-Verfahren, das Syngas aus Methan erzeugt, die Produktion des Sauerstoffs, der bei der Syngaserzeugung benötigt wird. Das Ergebnis der Methanproduktion aus Syngas in der Wiederauffrischungszone ist letztendlich, dass man reinen Sauerstoff und Methan in Methan und H&sub2;O umgewandelt hat. Neben unumgesetztem Syngas enthalten die Gasblasen in der reaktiven Aufschlämmungsmasse auch gasförmige Produkte der Kohlenwasserstoffsynthesereaktionen, die Kohlenwasserstoffe, Oxygenate mit niedrigem Molekulargewicht und beträchtliche Mengen an Wasserdampf (der Wasserdampf kann bis zu 50% der gasförmigen Reaktionsprodukte ausmachen) umfassen, die als Verdünnungsmittel für das Wasserstoff-Wiederauffrischungsgas wirken und somit dessen Wirksamkeit zum Wiederauffrischen des Katalysators weiter vermindern. Aus diesen Gründen ist es deshalb vorteilhaft, soviel Syngas wie möglich aus der Aufschlämmung zu entfernen, bevor sie in die Wiederauffrischung eintritt. Der Einsatz von Gasentweichungsmitteln bei der Durchführung der Erfindung kann bis zu 90 Vol% der Gasblasen, die C0 und andere Gase enthalten, aus der Aufschlämmung entfernen, bevor sie in die Wiederauffrischungszone eintritt. In der oben beschriebenen Fallrohr-Ausführungsform konzentrieren die Gasentweichungsmittel auch den Katalysator in der Aufschlämmung, die in die Wiederauffrischungszone fließt, was - bei einer bestimmten Fließgeschwindigkeit des Wiederauffrischungsgases - die Dichte der Aufschlämmung weiter erhöht und damit die Geschwindigkeit erhöht, mit der die Aufschlämmung in die Wiederauffrischungszone fließt. Auf der anderen Seite ist die Geschwindigkeit des Wiederauffrischungsgases in der Wiederauffrischungszone oder dem Wiederauffrischungstopf so, dass die Dichte der Aufschlämmung darin geringer ist als diejenige der Hauptaufschlämmungsmasse in dem Reaktor, um eine Aufschlämmungszirkulation nach oben durch die und oben aus der Wiederauffrischungszone heraus sicherzustellen. Der Wasserstoff oder das wasserstoffhaltige Katalysatorwiederauffrischungsgas, der oder das in die Wiederauffrischungszone injiziert wird, enthält Wasserstoff und kann andere Gase wie Stickstoff, CO&sub2;, H&sub2;O, CH&sub4;, C&sub2;- bis C&sub4;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe und auch CO enthalten, solange das Molverhältnis von H&sub2; zu CO ausreichend ist, um das CO zu entfernen und noch mindestens einen Teil des Katalysators wiederaufzufrischen.
• Wie in der US-A-5,288,673 offenbart ist, kann das Ausmaß des Katalysatorwiederauffrischens unabhängig durch die Steuerung der Aufschlämmungstemperatur in der Wiederauffrischungszone gesteuert werden, unabhängig von der Temperatur der Hauptaufschlämmungsmasse in der umgebenden HCS-Reaktionszone. Diese Patentschrift offenbart, dass die Temperatursteuerung in der Wiederauffrischungszone oder den Rohren durch eine oder mehrere der Maßnahmen Erhöhen oder Vermindern der Aufschlämmungsverweilzeit in der Zone, um die exotherme Natur der Wiederauffrischungsreaktionen auszunutzen, Isolieren der Wiederauffrischungsrohre, Einführen eines Heiz- oder Kühlmediums in die Zone, Vorheizen des Wiederauffrischungsgases etc. erreicht werden kann. Die Patentschrift US-A-5,288,673 lehrt, dass die Temperatur in der Wiederauffrischungszone hoch genug sein soll, um C0 zu entfernen und den Katalysator mindestens teilweise wiederaufzufrischen, und niedrig genug, um die Methanbildung und die Wachs(~ C&sub2;&sub0;&sbplus;-alkan)-Hydrogenolyse zu minimieren. Diese Lehren treffen auch auf die vorliegende Erfindung zu.
• In einem HCS-Verfahren werden flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffprodukte durch Kontaktieren eines Syngases, enthaltend eine Mischung von H&sub2; und CO, mit einem geeigneten HCS-Katalysator vom Fischer-Tropsch-Typ gebildet, unter Konvertierungs- oder Nicht-Konvertierungsbedingungen und bevorzugt Nicht-Konvertierungsbedingungen, bei denen nur eine geringfügige oder keine Konvertierungsreaktion stattfindet, insbesondere wenn das katalytische Metall Co, Ru oder Mischungen derselben enthält. Geeignete Katalysatoren vom Fischer-Tropsch-Reaktionstyp enthalten z. B. eines oder mehrere katalytische Gruppe VIII-Metalle wie Fe, Ni, Co, Ru und Re. In einer Ausführungsform enthält der Katalysator katalytisch wirksame Mengen von Co und eines oder mehrere der Elemente Re, Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg, La auf einem geeigneten anorganischen Trägermaterial, bevorzugt einem solchen, das ein oder mehrere hitzebeständige Metalloxide enthält. Bevorzugte Träger für Co-haltige Katalysatoren enthalten Titandioxid, insbesondere wenn ein HCS-Verfahren mit Aufschlämmungsumwälzung eingesetzt wird, bei dem flüssige Kohlenwasserstoffprodukte mit einem höheren Molekulargewicht gewünscht sind, die vor allem paraffinisch sind. Geeignete Katalysatoren und ihre Herstellung sind bekannt und verdeutlichende, nichteinschränkende Beispiele können z. B. in den Patentschriften US-A- 4,568,663, US-A-4,663,305, US-A-4,542,122, US-A-4,621,072 und US-A-5,545,674 gefunden werden.
• Die in einem erfindungsgemäßen HCS-Verfahren produzierten Kohlenwasserstoffe werden typischerweise zu wertvolleren Produkten veredelt, indem alle oder ein Teil der C&sub5;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe einer Fraktionierung und/oder Umwandlung unterworfen werden. Mit Umwandlung sind ein oder mehrere Verfahren gemeint, bei denen die Molekülstruktur mindestens eines Teils des Kohlenwasserstoffs verändert wird und schließen sowohl eine nicht-katalytische Behandlung (z. B. Dampfcracken) als auch eine katalytische Behandlung (z. B. katalytisches Cracken) ein, bei dem eine Fraktion mit einem geeigneten Katalysator kontaktiert wird. Wenn Wasserstoff als Reaktant vorhanden ist, werden solche Verfahrensschritte typischerweise als Hydroumwandlung bezeichnet und schließen z. B. das Hydroisomerisieren, Hydrocracken, Hydroentparaffinieren, Hydroraffinieren und das härtere Hydroraffinieren ein, das als Hydrobehandlung bezeichnet wird, die alle unter Bedingungen durchgeführt werden, die in der Literatur für die Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien gut bekannt sind, einschließlich von paraffinreichen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien. Verdeutlichende, nichteinschränkende Beispiele für wertvollere Produkte, die durch Umwandlung gebildet werden, schließen ein oder mehrere von synthetischem Rohöl, Flüssigbrennstoff, Olefinen, Lösungsmitteln, Schmier-, Industrie- oder medizinische Ölen, paraffinartigen Kohlenwasserstoffen, stickstoff- und sauerstoffhaltige Verbindungen und dergleichen ein. Flüssigbrennstoff schließt ein oder mehrere von Motorbenzin, Dieselkraftstoff, Düsentreibstoff und Kerosin ein, während Schmieröl z. B. Kraftfahrzeug-, Düsen-, Turbinen- und Metallbearbeitungsöle einschließt. Industrieöle schließt Bohröle, landwirtschaftliche Öle, Wärmeübertragungsflüssigkeiten und dergleichen ein.
• Es ist klar, dass für Fachleute verschiedene andere Ausführungsformen und Abwandlungen bei der Durchführung der Erfindung offensichtlich werden und von diesen ganz einfach gemacht werden können. Entsprechend ist nicht beabsichtigt, den Gegenstand der hier angefügten Ansprüche auf die exakte oben ausgeführte Beschreibung zu beschränken. Stattdessen sollen die Ansprüche so ausgelegt werden, dass sie alle Merkmale mit patentierbarer Neuheit umfassen, die in der vorliegenden Erfindung liegen, einschließlich aller Merkmale und Ausführungsformen, die von den Fachleuten des betreffenden Fachgebiets als Äquivalente angesehen werden.

Claims (11)

1. Reaktor mit Aufschlämmungsumwälzung, der Mittel zum Wiederauffrischen von teilchenförmigem Katalysator enthält, welcher in einer dreiphasigen Aufschlämmung, die den Katalysator, Aufschlämmungsflüssigkeit und Gasblasen enthält, dispergiert ist, wobei die Mittel eine hohle Flüssigkeitsrohrleitung mit Eingang und Ausgang zum Durchleiten der Aufschlämmung, wobei der Ausgang aus der Aufschlämmung herausführt, Mittel zur Einleitung eines Gases in das Innere der Rohrleitung und Gasabtrennungsmittel umfassen, die sich nahe des Rohrleitungsausgangs befinden und im Flüssigkeitskontakt mit dem Rohrleitungsinneren stehen, um das Gas von der Aufschlämmungsflüssigkeit abzutrennen, welche die Rohrleitung verlässt.

2. Reaktor nach Anspruch 1, bei dem die Mittel zum Auffrischen des Katalysators Gasentweichungsmittel haben, um Gas aus der Aufschlämmung entweichen zu lassen, bevor sie in die Rohrleitung mit Aufschlämmung eintritt.

3. Aufschlämmungssyntheseverfahren zur Bildung von Kohlenwasserstoffen, die mindestens zum Teil flüssig sind, das die Schritte umfasst:

(a) Kontaktieren von Synthesegas, enthaltend eine Mischung von H&sub2; und CO, in Gegenwart von katalysatordeaktivierender Spezies mit festem, teilchenförmigem Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator in einer Aufschlämmungsmasse, die den Katalysator, Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit und Gasblasen enthält, unter Reaktionsbedingungen, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen aus dem Synthesegas wirksam sind, wobei die vorhandene Spezies den Katalysator in der Aufschlämmung mindestens teilweise reversibel deaktiviert und wobei die Kohlenwasserstoffflüssigkeit HCS-Reaktionsprodukte enthält die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind;

(b) Überführen eines Teils der Aufschlämmung von der Aufschlämmungsmasse in eine Katalysatorwiederauffrischungszone;

(c) Kontaktieren der Aufschlämmung in der Wiederauffrischungszone mit Katalysatorwiederauffrischungsgas, das den darin enthaltenen Katalysator mindestens teilweise wiederauffrischt, um (i) wiederaufgefrischte Katalysatoraufschlämmung und (ii) Wiederauffrischungsabgas zu bilden, das Spezies enthält, die den Katalysator deaktiviert und

(d) Abtrennen des Wiederauffrischungsabgases von der wiederaufgefrischten Katalysatoraufschlämmung in einer Gasabtrennungszone aus der Aufschlämmung heraus.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem eine abgasarme wiederaufgefrischte Aufschlämmung in Schritt (d) gebildet wird und in die Aufschlämmungsmasse zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, bei dem die Aufschlämmung, die von der Aufschlämmungsmasse abgetrennt wurde, durch eine Gasentweichungszone geleitet wird, um mindestens einen Teil der Gasblasen aus der Aufschlämmung zu entfernen bevor sie in die Wiederauffrischungszone geleitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem die Aufschlämmungsmasse die reaktive Aufschlämmung in einem Kohlenwasserstoffsynthesereaktor umfasst.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, bei dem die Wiederauffrischung und die Abtrennung von Abgas in dem Reaktor stattfinden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, bei dem der Katalysator Kobalt auf einem Träger enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Träger Titandioxid einschließt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, bei dem die Kohlenwasserstoffprodukte C&sub5;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe umfassen, von denen mindestens ein Teil einer Konversion unterworfen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Konversion eine katalytische Konversion in Gegenwart von Wasserstoff ist.