DE69801657T2 - Slurrykohlenwasserstoffsynthese mit cyklischer abführung von co und katalysatorwiederbelebung - Google Patents

Description

HINTERGRUND DER OFFENBARUNG Gebiet der Erfindung
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiederauffrischen von festen Katalysatorteilchen in einer Kohlenwasserstoffaufschlämmung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit Aufschlämmungsumwälzung, bei dem die Aufschlämmung periodisch von CO freigespült wird und nachfolgend ein den Katalysator wiederauffrischendes Gas durch die Aufschlämmung geleitet wird, um die Katalysatoraktivität wiederherzustellen. Sowohl das Spül- als auch das Wiederauffrischungsgas können zurückgeführt werden, nachdem katalysatordeaktivierende Spezies entfernt worden sind.
Hintergrund der Erfindung
• Kohlenwasserstoffsynthese (HCS)-Verfahren in Aufschlämmung sind bekannt. In einem Aufschlämmungs-HCS-Verfahren wird ein Synthesegas (Syngas), das eine Mischung von H&sub2; und CO enthält, als dritte Phase in Form von Blasen durch eine Aufschlämmung in einem Reaktor nach oben geleitet, in dem die Aufschlämmungsflüssigkeit die Kohlenwasserstoffprodukte der Synthesereaktion enthält und die dispergierten, suspendierten Feststoffe einen geeigneten Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator vom Fischer - Tropsch-Typ enthalten. Reaktoren, die eine solche dreiphasige Aufschlämmung enthalten, werden manchmal als "Blasensäulen" bezeichnet, wie in der US-A-5,348,982 offenbart ist. Unabhängig davon, ob der Aufschlämmungsreaktor als dispergiertes oder abgesacktes Bett betrieben wird, liegen die Mischbedingungen in der Aufschlämmung typischerweise irgendwo zwischen den zwei theoretischen Grenzbedingungen von idealer Strömung und Rückvermischung. Synthesegas, das aus Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien hergestellt ist, die Stickstoff (d. h. Erdgas) oder stickstoffhaltige Verbindungen enthalten (d. h. Rückstände, Kohle, Schiefer, Koks, Teersand usw.), enthalten zwangsläufig HCN und NH&sub3;, welche die reaktive Aufschlämmung kontaminieren und den Katalysator schnell, jedoch reversibel, deaktivieren. Es wird auch angenommen, dass bestimmte Oxygenate und kohlenstoffhaltige Verbindungen, die in der Aufschlämmung als Nebenprodukte der HCS-Reaktion gebildet werden, eine schnelle Deaktivierung hervorrufen. Die Deaktivierung solcher Katalysatoren durch diese Spezies ist reversibel und die katalytische Aktivität wird wiederhergestellt (der Katalysator wiederaufgefrischt), indem der deaktivierte Katalysator mit Wasserstoff kontaktiert wird. Die Aktivität des HCS-Katalysators in der reaktiven Aufschlämmung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich wiederaufgefrischt werden, indem die Aufschlämmung mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas kontaktiert wird, um eine wiederaufgefrischte Katalysatoraufschlämmung zu bilden, wie z. B. in den US-A-5,260,239, US-A-5,268,344 und US-A-5,283,216 offenbart ist. Die GB-A-2,299,767A betrifft ein Batch-Verfahren zum Wiederauffrischen von Katalysator in einem kontinuierlich gerührten Behälterreaktor mit vollständiger Rückvermischung. Es wird jedoch offenbart, dass dieses Verfahren alle 3 bis 5 Tage eine Regenerierzeit von 12 bis 24 Stunden benötigt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum in-situ-Wiederauffrischen eines Kohlenwasserstoffsynthese(HCS)-Katalysators in einer CO-haltigen HCS-Aufschlämmung, bei dem zuerst mit einem wasserstoffhaltigen Spülgas das CO aus der Aufschlämmung gespült wird und dann ein wasserstoffhaltiges Gas zum Wiederauffrischen des Katalysators durch die gespülte Aufschlämmung geleitet wird, bis der Katalysator zu dem gewünschten Grad wiederaufgefrischt ist. Die Aufschlämmung ist eine dreiphasige Aufschlämmung vom Fischer-Tropsch-Typ, die Katalysatorteilchen und Gasblasen in einer Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit enthält. Die Aufschlämmungsflüssigkeit enthält die Kohlenwasserstoffprodukte der HCS-Reaktion, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, und die in der Aufschlämmung vor dem Spülen enthaltenen Gasblasen enthalten unumgesetztes Synthesegas (Syngas) und Gasprodukte der HCS-Reaktion. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein cyclisches oder periodisches Batch-Verfahren, weil die Kohlenwasserstoffsynthesereaktion während des CO-Spülens im Wesentlichen abgebrochen wird, indem das Einleiten von Syngas oder CO in die Aufschlämmung eingestellt wird. Das Syngas enthält eine Mischung von H&sub2; und CO. In einer bevorzugten Ausführungsform wird, unabhängig von der CO-Quelle, der CO-Fluss in die Aufschlämmung nicht wieder aufgenommen, bis der Katalysator wiederaufgefrischt worden ist. Die Zeit, die benötigt wird, um den CO-Fluss in den HCS-Reaktor abzubrechen, verbliebenes CO aus dem Reaktor zu spülen, den Katalysator wiederaufzufrischen und den Reaktor wieder in den Kohlenwasserstoffherstellungs-Modus online zu bringen, hängt davon ab, ob das Spülen und/oder das Wiederauffrischen im Durchlauf- oder im Kreislaufverfahren oder einer Kombination derselben durchgeführt werden oder nicht. Bei einem Modus mit einmaligem Durchlauf kann das Spülen in 2 bis 5 Minuten durchgeführt werden. Nachfolgendes Wiederauffrischen des Katalysators mit einmaligem Durchlauf kann in 10 Minuten durchgeführt werden, während sowohl beim Wiederauffrischen im Kreislauf und Spülen im Kreislauf das Spülen im Kreislauf typischerweise innerhalb von etwa 45 Minuten erreicht wird, und das Wiederauffrischen im Kreislauf typischerweise in etwa 30 Minuten erreicht wird. Mit Kreislauf ist gemeint, dass mindestens ein Teil des entsprechenden Gases, Spül- oder Wiederauffrischungsgas, und bevorzugt ein Großteil des durch die Aufschlämmung geleiteten Gases, während des Spülens oder Wiederauffrischens wieder in die Aufschlämmung zurückgeführt wird. Im Fall von zurückgeführtem Wiederauffrischungsgas produziert das Auffrischen des Katalysators jedoch ein Wiederauffrischungsproduktgas (Abgas), das katalysatordeaktivierende Spezies enthält. Diese Spezies werden mit Wasser aus dem Gas entfernt, bevor das Gas während des Wiederauffrischens in die Aufschlämmung zurückgeführt wird, um eine Rekontamination und eine Deaktivierung des Katalysators zu vermeiden, der in der Aufschlämmung wiederaufgefrischt wird. Die Auswahl wird durch die Gasverfügbarkeit, Kosten und die gewünschte Reaktorproduktivität bestimmt. Zum Beispiel benötigen sowohl das Spülen mit einmaligen Durchlauf als auch das Wiederauffrischen mit einmaligem Durchlauf die geringste Zeit, erfordern aber den größten Gaseinsatz (einschließlich H&sub2;), weil das Gas nicht wieder in die Aufschlämmung zurückgeführt wird. Das Zurückführen von sowohl Spül- als auch Wiederauffrischungsgas kostet mehr Zeit, erfordert aber die geringste Menge Ersatzgas, einschließlich H&sub2;. In diesem Fall müssen sowohl die Spül- als auch die Wiederauffrischungsgase möglicherweise vorgeheizt werden, um einen zu hohen Temperaturabfall der Aufschlämmung zu vermeiden, während bei dem Modus mit einmaligem Durchlauf sowohl beim Spülen als auch beim Wiederauffrischen möglicherweise kein Vorheizen der Gase nötig ist. Die für ein Spülen mit einmaligem Durchlauf mit zurückgeführtem Wiederauffrischungsgas benötigte Zeit liegt zwischen den beiden anderen Zeiten. Unabhängig vom Modus beträgt die für beliebiges erfindungsgemäßes Spülen und Wiederauffrischen benötigte Spül- und Wiederauffrischungszeit weniger als die 12 bis 24 Stunden, die für das in der GB-A-2, 299, 767A offenbarte Verfahren benötigt werden, und diese Zeitdifferenz ist für den erfolgreichen Betrieb eines HCS-Reaktors von kommerzieller Größe wichtig. Während des Spülens und Wiederauffrischens produziert der Reaktor keine Kohlenwasserstoffe und die Aufschlämmungstemperatur fällt ab, weil keine exotherme HCS-Reaktion stattfindet. Je länger das Spülen und das Wiederauffrischen dauern, desto höher wird die Wärmemenge sein, die der Aufschlämmung zugeführt werden muss, um ein Abkühlen zu verhindern. Obwohl ein Teil dieser Wärmemenge durch Mittel wie Wärmetauscher und Rohre in dem Reaktor zugeführt werden kann, ist das Erwärmen von Spül- und Wiederauffrischungsgas, bevor diese in die Aufschlämmung in dem Reaktor geleitet werden, eine einfache Alternative.
• Das CO-Spülen wird unter Verwendung eines Spülgases erreicht, das ausreichend Wasserstoff enthält, um eine Katalysatordeaktivierung zu verhindern. Ein geeignetes Spülgas schließt z. B. eine Mischung von H&sub2; mit einem Verdünnungsgas ein, wie N&sub2;, CH&sub4; und dergleichen. Eine reichliche Zufuhr von Stickstoff ist gegebenenfalls verfügbar, wenn die HCS-Anlage eine Kryogensauerstofferzeugungsanlage besitzt, um Sauerstoff für die Syngaserzeugung zur Verfügung zu stellen. Bei einem Reaktor von kommerzieller Größe ist es wichtig, dass der nach oben gerichtete Gasvolumenfluss durch die Aufschlämmung während des CO-Spülens und des nachfolgenden Wiederauffrischens ausreichend ist, um die Katalysatorteilchen in der Aufschlämmung dispergiert und suspendiert zu halten, so dass sie mit Wasserstoff in Kontakt bleiben, um eine Deaktivierung zu verhindern. Wenn diese Deaktivierung stattfindet, ist sie nicht vollständig reversibel. Diese Fließgeschwindigkeit ist typischerweise wesentlich geringer als diejenige, die nötig ist, um ein Einsickern des Katalysators nach unten in die Gaseinspritzmittel am Boden der Aufschlämmung zu verhindern. Das Verhindern dieses Einsickerns von Katalysator nach unten durch den Gasverteiler bestimmt normalerweise die benötigte Minimalgasfließgeschwindigkeit in den Reaktor hinein, und diese Minimalgeschwindigkeit ist typischerweise höher als die Gasfließgeschwindigkeit, die nötig ist, um die Gasteilchen in der Aufschlämmungsflüssigkeit suspendiert und dispergiert zu halten, aber geringer als diejenige, die für die gewünschte Kohlenwasserstoffsynthese in dem Reaktor benötigt wird. Es ist deshalb ineffizient, ausschließlich oder vor allem Wasserstoff für das Spülen und Wiederauffrischen zu verwenden, außer das Gas, das durch die Aufschlämmung geleitet wird und das den unumgesetzten Wasserstoff enthält, kann zurückgeführt und wieder in den Boden der Aufschlämmung eingeführt werden. Wenn ein Verdünnungsgas, wie Stickstoff, Methan und dergleichen, nicht in ausreichender Menge vorhanden ist, können andere Gase verwendet werden, wie ein Verfahrensgas, das die Aufschlämmungskomponenten und das nachfolgende Wiederauffrischen nicht negativ beeinflußt. Zurückgeführtes Endgas aus einem HCS-Reaktor kann verwendet werden, das z. B. N&sub2;, CH&sub4;, CO&sub2; und dergleichen enthält, zusammen mit geringen Mengen von CO-haltigem, unumgesetztem Syngas. Wenn CO in dem Spülgas vorhanden ist, sollte die CO-Menge kleiner als 10 Mol% sein, bevorzugt kleiner als 5 Mol%, und Wasserstoff muss in einer solchen Menge vorhanden sein, dass das Verhältnis von H&sub2; zu CO größer als 3 : 1 ist, bevorzugt größer als 4 : 1 und insbesondere größer als 5 : 1. Es ist bevorzugt, dass das Spülgas kein CO enthält und dass aus der Aufschlämmung vor dem Wiederauffrischen in etwa alles CO entfernt wird. Wenn also ein CO-haltiges Gas, wie ein HCS-Reaktorendgas oder anderes CO-haltiges Gas, als Spülgas verwendet wird, ist es bevorzugt, das CO aus dem Gas zu entfernen, bevor dieses in die Aufschlämmung als das Spülgas oder Teil des Spülgases eingebracht wird. Dies kann durch Adsorption, durch chemisches Waschen, durch Durchleiten des Gases durch einen CO-Konvertierungsreaktor und dergleichen erreicht werden. Das CO kann in ein paar Minuten aus dem Reaktor gespült werden, und dann wird Katalysatorwiederauffrischungsgas in die Aufschlämmung geleitet. Obwohl es darüber hinaus bevorzugt ist, das gesamte CO aus der Aufschlämmung durch das Spülen zu entfernen, kann eine geringe Menge (z. B. < 10 Vol.%) verbleiben, wobei angenommen wird, dass alles verbliebene CO durch Umsetzung mit dem H&sub2; in dem Wiederauffrischungsgas entfernt wird und somit ein Katalysatorwiederauffrischen verhindert, bis das gesamte CO verbraucht ist.
• Das Katalysatorwiederauffrischungsgas enthält Wasserstoff, typischerweise mit einem oder mehreren Verdünnungsgasen, um sicherzustellen, dass die Katalysatorteilchen suspendiert gehalten werden, und um zu verhindern, dass Katalysator wie oben erwähnt nach unten in die Gasinjektoren einsickert, es kann dasselbe Gas sein, dass auch für das Spülen verwendet wird. Während des Katalysatorwiederauffrischens wird das wasserstoffhaltige Wiederauffrischungsgas in Form von Blasen nach oben durch die gespülte Aufschlämmung geleitet, in der der Wasserstoff mit den reversibel deaktivierten Katalysatorteilchen in Kontakt kommt und den Katalysator wiederauffrischt. In den meisten Fällen wird eine vollständige oder fast vollständige Wiederherstellung der katalytischen Aktivität erreicht. Die in dem Wiederauffrischungsgas vorhandene Wasserstoffmenge reicht typischerweise aus, um sicherzustellen, dass das Wiederauffrischungsproduktgas unumgesetzten Wasserstoff enthält, um sicherzustellen, dass Katalysatorteilchen in der gesamten Aufschlämmung in Kontakt mit Wasserstoff bleiben. Dieser unumgesetzte Wasserstoff ist nützlich und kann wiedergewonnen und nach einer Behandlung als Teil des Wiederauffrischungsgases in den Reaktor zurückgeführt werden, als Brennstoff oder Fackel verbrannt werden oder zurück zur Syngaserzeugung geschickt werden. In Abhängigkeit von der H&sub2;-Konzentration in diesem Abgas ist es bevorzugt, dieses Gas in die Aufschlämmung zum Wiederauffrischen zurückzuführen, nachdem katalysatordeaktivierende Spezies entfernt worden sind. Das Wiederauffrischen produziert ein Gasprodukt (Wiederauffrischungsabgas) der Katalysatorwiederauffrischungsreaktion, das katalysatordeaktivierende Spezies enthält. Diese Spezies, die vor allem NH&sub3; enthalten, sind mit Wasser entfernbar und werden durch ein Waschen des Gases mit Wasser entfernt, bevor dieses als Teil des Wiederauffrischungsgases wieder in die Aufschlämmung geleitet wird. Die Menge von in dem Abgas vorhandenen unumgesetzten Wasserstoff hängt von dessen Konzentration in dem Wiederauffrischungsgas ab und kann z. B. im Bereich von etwa 3 bis 50 oder mehr Mol% variieren.
• Somit umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Maßnahmen (a) Abbrechen des Einleitens von CO in die HCS-Aufschlämmung, (b) Durchleiten von Spülgas und H&sub2; durch die Aufschlämmung, um CO zu entfernen und eine CO-abgereicherte Aufschlämmung zu bilden, (c) Durchleiten von H&sub2;-haltigem Wiederauffrischungsgas durch die CO-abgereicherte Aufschlämmung, um die Katalysatorteilchen mindestens teilweise wiederaufzufrischen und eine wiederaufgefrischte Katalysatoraufschlämmung zu bilden und dann (d) Einleiten einer Mischung von H&sub2; und CO in die wiederaufgefrischte Katalysatoraufschlämmung, um die Kohlenwasserstoffsynthese wieder aufzunehmen. Während des Spülens kann das H&sub2; mit dem Spülgas gemischt werden oder es kann getrennt von dem Spülgas in die Aufschlämmung eingeleitet werden. In den meisten Fällen ist es bequemer, dass das Spülgas das H&sub2; enthält. Obwohl es bevorzugt ist, das CO-Einleiten in die Aufschlämmung vollständig abzubrechen, kann noch etwas CO in die Aufschlämmung strömen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirksam, solange der CO-Gesamtgehalt der in die Aufschlämmung eintretenden Gesamtgasmenge kleiner als 10 Mol% ist, bevorzugt kleiner als 5 Mol%, und das Gesamtverhältnis von H&sub2; zu CO größer als 3 : 1 ist, bevorzugt größer als 4 : 1 und insbesondere größer als 5 : 1. Das Co wird jedoch durch Umwandlung vor allem in Methan verschwendet und das Wiederauffrischen kostet mehr Zeit und/oder erfordert größere Mengen von H&sub2; in dem Wiederauffrischungsgas. Während also bei der Durchführung der Erfindung der Ausdruck "Abbrechen des Einleitens von CO" bedeutet, dass die genannte Menge von CO in die Aufschlämmung strömen darf, hat der Begriff in einer bevorzugten Ausführungsform seine wörtliche Bedeutung. In einer weiteren Ausführungsform wird mindestens ein Teil des während des Katalysatorwiederauffrischens produzierten wasserstoffhaltigen Abgases, das mit Wasser entfernbare, bei der Wiederauffrischungsreaktion produzierte, katalysatordeaktivierende Spezies enthält, mit Wasser kontaktiert (z. B. gewaschen), um diese Spezies aus dem Gas zu entfernen, und wird als Teil des Wiederauffrischungsgases wieder in die Aufschlämmung zurückgeführt. In einer besonderen Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren ein HCS-Verfahren in Aufschlämmung, das die Schritte umfasst:
• (a) Einleiten von Synthesegas, das eine Mischung von H&sub2; und CO enthält, in eine Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung in Gegenwart von einer oder mehreren katalysatordeaktivierenden Spezies und Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator, unter Reaktionsbedingungen, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen, die mindestens zum Teil unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, aus dem Gas wirksam sind, wobei die Aufschlämmung den Katalysator und Gasblasen in einer Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit enthält, die die flüssigen Kohlenwasserstoffe enthält, und wobei diese Spezies den Katalysator mindestens teilweise reversibel deaktivieren und während dieser Reaktion eine Aufschlämmung von deaktiviertem Katalysator bilden;
• (b) Abbrechen des Einleitens von CO in die Aufschlämmung;
• (c) Durchleiten von Spülgas und H&sub2; durch die Aufschlämmung, um CO zu entfernen und eine CO-abgereicherte Aufschlämmung zu bilden, deren CO-Gehalt kleiner als 10 Mol% ist, bevorzugt kleiner als 5 Mol%, bezogen auf das Gas in der Aufschlämmung;
• (d) Durchleiten von katalysatorwiederauffrischendem Gas, das H&sub2; enthält, durch die CO-abgereicherte Aufschlämmung, um den deaktivierten Katalysator mindestens teilweise wiederaufzufrischen und eine wiederaufgefrischte Katalysatoraufschlämmung zu bilden und
• (e) Wiedereinleiten von Synthesegas in die wiederaufgefrischte Aufschlämmung, um Kohlenwasserstoffe herzustellen.
• Weitere Ausführungsformen schließen das Zurückführen des gesamten oder eines Teils des Spülgases und/oder des Wiederauffrischungsgases in die Aufschlämmung ein. Das zugegebene H&sub2;, das in Schritt (c) durch die Aufschlämmung geleitet wird, kann ein Teil des Spülgases sein. Wenn das Wiederauffrischungsgas zurückgeführt wird, wird es mit Wasser usw. wie oben beschrieben gewaschen, bevor es wieder in die Aufschlämmung zurückgeleitet wird. Eine weitere Ausführungsform schließt das Vorheizen des gesamten oder eines Teils des Spülgases und/oder des Wiederauffrischungsgases ein, bevor es in die Aufschlämmung eingeleitet wird. In einer Ausführungsform, bei der mehrere HCS-Stufen eingesetzt werden, kann Endgas aus ein oder mehreren Stufen stromabwärts von der ersten Stufe als Spülgas und als Wiederauffrischungsgas verwendet werden, unter der Voraussetzung, dass das Molverhältnis von H&sub2; zu CO in dem Gas > 3 : 1 ist, bevorzugt > 4 : 1 und insbesondere > 5 : 1, und dass der CO-Gehalt des Gases kleiner als etwa 10 Mol% ist, wenn es als Spülgas verwendet wird. Eine Justierung des Verhältnisses von H&sub2; zu CO und des CO-Gehalts kann durch eine CO-Entfernung unter Verwendung bekannter Verfahren und/oder eine H&sub2;-Zugabe erfolgen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
• Fig. 1 ist eine Prinzipskizze mit Zellen eines erfindungsgemäßen HCS-Verfahrens ohne Heiß- und Kaltabscheider zum Wiederauffrischen.
• Fig. 2 ist eine Prinzipskizze mit Zellen eines erfindungsgemäßen HCS-Verfahrens, bei dem Heiß- und Kaltabscheider zum Wiederauffrischen dienen.
GENAUE BESCHREIBUNG
• In einem HCS-Verfahren mit Aufschlämmungsumwälzung nach Fischer- Tropsch wird ein Syngas, das eine Mischung von H&sub2; und CO enthält, in Form von Blasen nach oben in eine reaktive HCS-Aufschlämmung geleitet, in der es katalytisch zu Kohlenwasserstoffen und bevorzugt flüssigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 4 liegen, liegt aber typischerweise im Bereich von 0,7 bis 2,75 und vorzugsweise von 0,7 bis 2,5. Das stöchiometrische Molverhältnis einer HCS-Reaktion nach Fischer- Tropsch beträgt 2,0, es gibt aber, wie die Fachleute wissen, viele Gründe dafür, ein anderes als ein stöchiometrisches Verhältnis zu verwenden. Eine Diskussion dieser Gründe liegt außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung. In einem HCS-Verfahren mit Aufschlämmungsumwälzung beträgt das Molverhältnis von H&sub2; zu CO typischerweise etwa 2,1/1. Die Bedingungen für ein HCS- Verfahren mit Aufschlämmungsumwälzung variieren etwas, in Abhängigkeit vom Katalysator und den gewünschten Produkten. In einem HCS-Verfahren mit Aufschlämmungsumwälzung, bei dem ein Katalysator eingesetzt wird, der eine trägergestützte Kobaltkomponente enthält, schließen typische Bedingungen, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen wirksam sind, die vor allem C&sub5;&sbplus;-Paraffine (z. B. C&sub5;&sbplus; - C&sub2;&sub0;&sub0;) und bevorzugt C&sub1;&sub0;&sbplus;-Paraffine enthalten, z. B. eine Temperatur, einen Druck und eine Gasraumgeschwindigkeit im Bereich von 160 bis 316ºC (320 bis 600ºF), 5, 5 bis 41,4 bar (80 bis 600 psi) bzw. 100 bis 40.000 V/h/V ein, ausgedrückt als Standardvolumen der gasförmigen Mischung von CO und H&sub2; (0ºC, 1 atm) pro Stunde pro Volumen Katalysator. Temperatur- und Druckbedingungen zum Wiederauffrischen von aufgeschlämmtem Katalysator sind denjenigen für die Kohlenwasserstoffsynthese ähnlich und sind im Stand der Technik offenbart. Das Syngas kann durch verschiedene Mittel gebildet werden, die den Fachleuten bekannt sind, z. B. eine Wirbelbettsyngaserzeuger- (fluid bed syngas generating, FBSG) Anlage, wie sie z. B. in den US-A- 4,888,131 und US-A-5,160,456 offenbart ist. Dies muss nicht weiter erklärt werden. Unabhängig von der Quelle enthält Syngas typischerweise katalysatordeaktivierende Spezies, wie NH&sub3; und HCN. Wie der Stand der Technik lehrt, ist die Deaktivierung durch diese Spezies reversibel, und der Katalysator kann wiederaufgefrischt werden, indem er mit Wasserstoff kontaktiert wird. Diese Wiederherstellung der katalytischen Aktivität eines reversibel deaktivierten Katalysators wird als Katalysatorwiederauffrischen bezeichnet. Die Katalysatordeaktivierung wird auch durch Oxygenate und Kohlenstoffvorläuferverbindungen hervorgerufen, von denen einige während des HCS-Verfahrens gebildet werden. Unabhängig von der Quelle oder der Konzentration der den Katalysator reversibel deaktivierenden Spezies ist periodisch ein Wiederauffrischen notwendig, um die Aktivität des Katalysators wiederherzustellen. Der Katalysator wird immer dann wiederaufgefrischt, wenn seine Aktivität, gemessen als Umsatz (Umwandlung) von CO zu Kohlenwasserstoffprodukten auf ein vorher bestimmtes Niveau fällt (z. B. 85 bis 90%), bezogen auf die Aktivität von frischem Katalysator. Obwohl es möglich ist, den Katalysator wiederaufzufrischen, sobald seine Aktivität auf einen Wert irgendwo im Bereich von 50 bis 95% fällt, wird er typischerweise wiederaufgefrischt, wenn die Aktivität auf einen Wert zwischen 85 und 90% fällt. Die Häufigkeit des Wiederauffrischens hängt von dem Gehalt an deaktivierenden Spezies in dem Syngaseinsatzmaterial ab. Während des Wiederauffrischens werden diese Spezies (z. B. NH&sub3; und HCN, vor allem NH&sub3;) gebildet und als Teil des Gasprodukts der Wiederauffrischungsreaktion (Wiederauffrischungsabgas) entfernt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Wiederauffrischungsgas ausreichend H&sub2;, so dass das Abgas wesentliche Mengen von unumgesetztem H&sub2; enthält, die zum Wiederauffrischen in die Aufschlämmung zurückgeführt werden können. Das Vorhandensein von katalysatordeaktivierenden Spezies erfordert jedoch, dass man das Abgas mit Wasser kontaktiert, um die katalysatordeaktivierenden Spezies aus dem Gas zu entfernen. Ein solches Kontaktieren oder Waschen kann einfach erreicht werden, indem das Gas durch einen Venturi-Wäscher geleitet wird, z. B. eine gepackte Säule.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Konvertierungs- oder Nicht-Konvertierungsbedingungen während des Wiederauffrischens durchgeführt werden, obwohl Nicht-Konvertierungsbedingungen bevorzugt sind. Konvertierung findet statt, wenn CO in dem Wiederauffrischungsgas vorhanden ist und wenn die vorhandene Menge CO&sub2; kleiner als 5 bis 10 Mol% ist. Mit Konvertierung ist eine Konvertierungsreaktion gemeint, bei der CO mit Wasserdampf reagiert, um H&sub2; und CO&sub2; zu produzieren. Obwohl die Bedingungen zum Unterdrücken einer Konvertierungsreaktion etwas von dem bestimmten HCS-Katalysator abhängen, der wiederaufgefrischt wird, schließen solche Bedingungen in dem Wiederauffrischungsendgas im Allgemeinen (i) eine Temperatur von nicht mehr als 250ºC, (ii) die fast vollständige Abwesenheit von CO oder (iii) eine Menge von vorhandenem CO&sub2; ein, die ausreicht, um die Konvertierungsreaktion zu verhindern (d. h. > 5 Mol% und bevorzugt > 10 Mol%). Typische kommerzielle Syngaseinsatzmaterialien enthalten mindestens 2 bis 3 Mol% und normalerweise 5 bis 10 Mol% CO&sub2;, wenn nicht eine CO&sub2;-Entfernung vor der Kohlenwasserstoffsynthese durchgeführt wird, obwohl dies normalerweise nicht wirtschaftlich ist. Die Gegenwart von so viel CO&sub2; verhindert im Allgemeinen, dass eine Konvertierungsreaktion mit Co-Katalysatoren stattfindet, außer bei sehr hohen Temperaturen (z. B. > 260ºC (> 500ºF)). Dies basiert auf Untersuchungen, die mit einem HCS- Reaktor mit Aufschlämmungsumwälzung von kommerzieller Größe durchgeführt wurden, die nicht aus der Verwendung von Laborausrüstungen vorhergesagt oder reproduziert werden können. Somit betrifft die Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Verminderung und bevorzugt Verhinderung einer Konvertierungsreaktion während des Katalysatorwiederauffrischungsverfahrens, indem das Wiederauffrischen in der Gegenwart einer CO&sub2;-Menge durchgeführt wird, die ausreicht, um die Konvertierungsreaktion zu unterdrücken. Ein kommerzieller HCS-Reaktor mit Aufschlämmungsumwälzung ist typischerweise 6,1 m hoch und hat einen Durchmesser von 1,5 m (20 oder mehr Fuß hoch und Durchmesser von 5 oder mehr Fuß), wobei die Temperaturen und die Reaktantkonzentrationen vom Kopf zum Sumpf variieren. Dies ist kein rückvermischtes System im Ausmaß eines CSTR.
• Die GB-A-2,299,767A offenbart ein periodisches Batch-Wiederauffrischungsverfahren in einem CSTR-Laborreaktor, bei dem die Wasserstoffmenge in dem Synthesegas leicht von einem Verhältnis Von H&sub2; zu CO von 2 : 1 auf 2,15 : 1 erhöht wird, und der Syngasfluss in den Reaktor vermindert wird, so dass alles CO verbraucht wird. Im Gegensatz dazu ist. in einem beispielhaften, jedoch nicht-einschränkenden Beispiel für einen HCS-Reaktor mit Aufschlämmungsumwälzung, der einen trägergestützten Co-Metall- Katalysator in einer Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit enthält, das stöchiometrische Molverhältnis von H&sub2; zu CO 2,1 : 1. In einem Reaktor von kommerzieller Größe wird sogar bei einem Molverhältnis von z. B. 2,2, 2,5 oder 2,9 : 1 nicht alles CO durch die HCS-Reaktion verbraucht, wenn nicht die Einsatzmaterialfließgeschwindigkeit des Synthesegases sehr niedrig ist, die Temperatur sehr hoch ist und/oder eine Konvertierungsreaktion in substantiellem Umfang stattfindet, die CO verbraucht und H&sub2; produziert. Deshalb kann ein Gas mit solch niedrigen Molverhältnissen von H&sub2; zu CO zum Katalysatorwiederauffrischen in einem Reaktor von kommerzieller Größe nicht verwendet werden. Darüber hinaus können die Bedingungen von vollständiger Rückvermischung in einem CSTR-Laborreaktor, in dem die Temperatur und die Reaktantkonzentrationen insgesamt konstant sind, nicht auf einen HCS-Reaktor mit Aufschlämmungsumwälzung von kommerzieller Größe übertragen werden, in dem sich die Syngaskonzentration vermindert und die Gasprodukte der HCS-Reaktion zunehmen, während die Gasblasen durch die Aufschlämmung nach oben steigen. Obwohl dies möglich ist, wird in einem Reaktor von kommerzieller Größe in der Praxis ein 100%iger CO-Umsatz typischerweise nicht erreicht, wenn nicht das Verhältnis von 112 zu CO sehr hoch ist (z. B. mindestens > 3 : 1). Ein hohes Verhältnis begünstigt die unerwünschte Bildung von Methan und die Hydrogenolyse der bei der Synthesereaktion gebildeten wertvollen flüssigen Kohlenwasserstoffe. Reaktoren von kommerzieller Größe werden typischerweise für eine Synthesegasfließgeschwindigkeit konstruiert, die in einem Bereich liegt, der aus der gewünschen Kohlenwasserstoffproduktion basiert. Wenn diese Fließgeschwindigkeit so verringert wird, dass alles CO verbraucht wird, kommt es zum Katalysatorabrieb und zum Einsickern von Katalysator durch den Gasverteiler. Die Lehre dieser veröffentlichten Anmeldung ist somit weder auf das erfindungsgemäße Verfahren noch einen HCS-Reaktor von kommerzieller Größe anwendbar.
• Fig. 1 ist ein schematisches Blockdiagramm eines zweistufigen Kohlenwasserstoffsyntheseverfahrens in Aufschlämmung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, bei der der CO-Fluss in die HCS- Reaktoren periodisch abgebrochen wird, CO aus der Aufschlämmung gespült wird, Wiederauffrischungsgas durch die Aufschlämmung nach oben geleitet wird, um den Katalysator wiederaufzufrischen, und das Einleiten von CO in die Aufschlämmung wieder aufgenommen wird. Der Aufschlämmungsreaktor für die erste Stufe (Erststufen- Aufschlämmungsreaktor) 10 besitzt ein zylindrisches Gefäß 12 und darin eine HCS-Aufschlämmung (nicht gezeigt). Eine Syngaszufuhrleitung 14 leitet ein Syngas, das eine Mischung von H&sub2; und CO enthält, durch die Leitung 5 in den Sumpf des Reaktors, in dem es durch geeignete Gasinjektionsmittel (nicht gezeigt) als Blasen in den unteren Bereich der Aufschlämmung injiziert wird und mit den festen Katalysatorteilchen in der Aufschlämmungsflüssigkeit reagiert, um Kohlenwasserstoffe zu bilden, die unter den Reaktionsbedingungen mindestens zum Teil flüssig sind. Wie den Fachleuten bekannt ist, werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe von den Katalysatorteilchen durch geeignete Mittel abgetrennt, wie einem oder mehreren Filtern entweder in der Aufschlämmung in dem Reaktor oder in einem äußeren Filtrationsgefäß. In dieser besonderen Ausführungsform tauchen ein oder mehrere Flüssigfilter, die durch die Zelle 16 angedeutet sind, in die reaktive Aufschlämmung ein, und die flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte werden aus dem Reaktor durch die Leitung 18 entnommen und zur Weiterbehandlung und Veredelung in wertvollere Produkte oder zum Verkauf als Rohprodukt weitergeleitet. Das in den Erststufenreaktor eingeführte Syngas enthält eine Mischung von H&sub2; und CO. In einem HCS-Verfahren mit zwei oder mehr Stufen wird der oder werden die Erststufenreaktoren bei weniger als 100% Umsatz betrieben (mit Umsatz sind die Mol% CO in dem Syngaseinsatzmaterial gemeint, die mit dem H&sub2; in dem Reaktor reagieren), was zu unumgesetztem Syngas führt. Das unumgesetzte Syngas und die Gasprodukte der HCS-Reaktion strömen durch die Aufschlämmung nach oben in den Kopfbereich des Reaktors und werden durch Gasproduktleitung 28 als Endgas entnommen. In einer Kohlenwasserstoffsyntheseanlage mit zwei Stufen, in der das Endgas aus dem oder den Erststufenreaktor(en) das Zufuhrgas für den oder die Zweitstufenreaktor(en) enthält, müssen die in den oder die Erststufenreaktor(en) eingebrachte Syngasmenge und die CO-Umwandlung in der ersten Stufe so hoch sein, dass sichergestellt ist, dass die die ersten Stufe als Endgas verlassende Menge von unumgesetztem Syngas ausreicht, um das Zufuhrbedürfnis von Einsatzmaterialgas für die zweite Stufe sicherzustellen, und nur wenig und bevorzugt kein Ersatzsyngas aus der Syngasanlage nötig ist. Das Erststufenendgas wird durch einen ersten Wärmetauscher 30 geleitet, in dem es abgekühlt wird, um einen Teil des Wasserdampfs und C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe aus dem Gas als Flüssigkeiten auszukondensieren. Die genaue Menge und Kohlenstoffatomanzahl hängen von der Gaszusammensetzung und der Abscheidertemperatur und dem Druck ab. Die Mischung von kondensierten Flüssigkeiten und das verbliebene Gas werden durch Leitung 32 in den Abscheider 34 geleitet, in dem die Flüssigkeiten aus dem Boden durch Leitung 36 und das Gas über Kopf durch Leitung 38 entfernt werden. Der Abscheider 34 ist ein Heißabscheider und wird typischerweise bei einer Temperatur von 93,3 bis 148,9ºC (200 bis 300ºF) und einem Druck zwischen 13,79 und 41,4 bar (200 bis 600 psia) betrieben. Der genaue Druck wird durch den Reaktordruck und den Druckabfall festgelegt, der in den Gasleitungen und dem Wärmetauscher stattfindet. Er hängt auch von dem Katalysator in dem Reaktor ab, weil ein HCS-Katalysator auf Eisenbasis bei 6,9 bis 10,3 bar (100 bis 150 psia) verwendet wird, während ein Kobalt-Katalysator typischerweise bei 13,79 bis 41,4 bar (200 bis 600 psia) betrieben wird. Das aus dem Abscheider 34 entnommene Wasser- und Kohlenwasserstoffabgereicherte Endgas wird durch die Leitung 38 durch einen zweiten Wärmetauscher 40 geleitet, in dem es weiter abgekühlt wird, um das meiste des verbliebenen Wassers und schwerere Kohlenwasserstoffe aus dem Gas zu kondensieren, die dann durch die Leitung 42 in den zweiten Abscheider 44 geleitet werden, aus dem das Wasser- und Kohlenwasserstoffkondensat durch die Leitung 46 entnommen werden, und dass im Wesentlichen Wasser- und C&sub5;&sbplus;-abgereicherte Endgas wird durch die Gaszufuhrleitungen 47 und 49 in den Sumpf eines Zweitstufen-Aufschlämmungs-HCS-Reaktors 50 eingeleitet, in dem es durch den unteren Bereich der HCS-Aufschlämmung (nicht gezeigt) in dem Reaktor als Blasen nach oben geleitet wird, in einer Weise, die der in dem Erststufenreaktor im Wesentlichen gleicht. Eine typische Temperatur und ein typischer Druck für den Zweitstufenabscheider können im Bereich von 10 bis 65,5ºC (50 bis 150ºF) und 13,79 bis 41,4 bar (200 bis 600 psia) liegen. Die oben erwähnten Hinweise für den Druck in dem Heißabscheider 34 treffen auch hier zu. Die in dem Gas nach der zweiten Stufe oder Kaltabscheiden verbleibende Menge von Wasserdampf liegt typischerweise im Bereich von 0,2 bis 0,5 Mols. In dem Reaktor 50 kommt das H&sub2;- und CO-haltige Endgas mit den Katalysatorteilchen in der Aufschlämmung in Kontakt, und mindestens ein Teil des CO in dem Gas wird in Kohlenwasserstoffe umgewandelt, die unter den Reaktionsbedingungen mindestens zum Teil flüssig sind. Der Zweitstufen-Aufschlämmungsreaktor 50 besitzt auch eine hohle Außenhülle 52, die eine dreiphasige HCS-Aufschlämmung (nicht gezeigt) und darin Flüssigfiltrationsmittel 54 enthält, um die flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte von den Katalysatorteilchen als Filtrat abzutrennen, wobei das Filtrat durch Leitung 56 aus dem Reaktor entnommen und zur Weiterbehandlung und Veredelung in brauchbarere Produkte gesandt wird. Der Zweitstufenreaktor 50 arbeitet auch bei weniger als 100% CO-Umsatz, was dazu führt, dass unumgesetztes H&sub2; und CO den Reaktor als Teil des Endgases verlassen, zusammen mit den Gasprodukten der HCS-Reaktion. Das Endgas wird durch Gasleitung 58 über Kopf entnommen und durch einen ersten oder heißen Wärmetauscher 60 geleitet, in dem ein Teil des Wassers und der C&sub4;&sbplus;- Kohlenwasserstoffprodukte zu Flüssigkeiten kondensiert werden. Die Mischung von Gas und Flüssigkeit wird durch Leitung 62 aus dem ersten Kühler 60 in den ersten Abscheider 64 geleitet. Die Flüssigkeiten werden durch Leitung 66 aus dem Sumpf des Abscheiders entnommen und das Wasser- und Kohlenwasserstoff-abgereicherte Endgas wird durch Leitung 68 durch einen zweiten oder kalten Wärmetauscher 70 geleitet, der das Gas weiter abkühlt, um das meiste des verbliebenen Wassers und schwerere Kohlenwasserstoffe zu Flüssigkeiten zu kondensieren. Die Mischung von Gas und Flüssigkeiten wird durch Leitung 72 aus dem zweiten Kühler 70 in den zweiten Abscheider 74 geleitet, in dem sich die Flüssigkeiten aus der Mischung von Gas und Flüssigkeit als Flüssigkeiten niederschlagen und durch Leitung 76 entnommen werden. Das Wasser- und Kohlenwasserstoff-abgereicherte Endgas wird durch Leitung 78 aus dem Abscheider 74 geleitet. Wie auch bei dem aus dem Erststufen-Kaltabscheider 44 entnommenen Gas liegt die in dem durch Leitung 78 entnommenen Gas typischerweise verbleibende Menge von Wasserdampf auch im Bereich von 0,2 bis 0,5 Mol%.
• Wenn die Katalysatoraktivität in dem Erststufenreaktor 10 auf einen Wert irgendwo unterhalb von 50 bis 95% fällt, zur Verdeutlichung auf 90%, wird das Einleiten von CO oder Syngas in den Reaktor abgebrochen und es wird ein Spülgas, das eine Mischung von H&sub2; mit einem Verdünnungsgas ist, wie N&sub2;, oder nur ein Verdünnungsgas, durch Leitungen 100, 102, 103 und 15 in und durch die Aufschlämmung in dem Reaktor nach oben geleitet, in Abhängigkeit davon, ob H&sub2; weiter durch Leitungen 14 und 15 in den Reaktor eingeführt wird oder nicht, während die CO-Einleitung unterbrochen ist. Wie oben in der Zusammenfassung diskutiert ist, können andere Verdünnungsmittel wie CH&sub4; verwendet werden. Das gesamte oder ein Teil von sowohl dem Spülgas als auch dem wiederauffrischungsgas können auch ein wasserstoffreiches Hydroisomerisierungsgas (z. B. vor allem H&sub2; und CH4) sein, oder ein anderes geeignetes und verfügbares Verfahrensgas. Wenn ein Kohlenwasserstoff- und Wasser-abgereichertes Zweitstufen-HCS-Endgas verwendet wird, wird es in der in der Figur gezeigten Darstellung durch Leitungen 78, 82 und 83 durch den Wäscher 20 geleitet, in dem es mit Wasser in Kontakt kommt, das das NH&sub3; und andere mit Wasser entfernbare katalysatordeaktivierende Spezies entfernt. Durch die Leitung 22 tritt Wasser in den Wäscher ein, und durch Leitung 24 wird eine wässrige Ammoniaklösung entnommen. Das wasserstoffreiche Gas wird durch Leitung 26 vom Wäscher durch den Wärmetauscher 112 geleitet, der das Gas erhitzt, das dann durch Leitung 114 in einen Konvertierungsreaktor 116 geleitet wird, in dem es mit einem Konvertierungsreaktionskatalysator in Kontakt kommt (nicht gezeigt), um das CO mit verbliebenem Wasserdampf in dem Gas umzusetzen und H&sub2; und CO&sub2; zu bilden, und somit das CO in dem Endgas zu vermindern und es bevorzugt daraus zu entfernen und gleichzeitig den H&sub2;-Gehalt zu erhöhen, bevor es als Spül- und/oder Wiederauffrischungsgas in die Aufschlämmung eingeleitet wird. Dieses H&sub2;-haltige und CO-freie Endgas verlässt den Konvertierungsreaktor 116 durch Leitung 86, wird mit dem Verdichter 87 verdichtet und dann durch Leitungen 90, 102, 103 und 15 in die Aufschlämmung in Reaktor 10 als das Spül- und/oder Wiederauffrischungsgas oder Teil des Spül- und/oder Wiederauffrischungsgases geleitet. Der Wärmetauscher 91 erhitzt gegebenenfalls das Gas, um die Aufschlämmungstemperatur in dem Reaktor während des Spülens und Wiederauffrischens im Bereich von etwa 350 bis 550ºF zu halten, in Abhängigkeit vom Katalysatortyp. Bei einem Katalysator auf Eisenbasis kann die Temperatur bis zu 550ºF betragen, während ein Katalysator auf Kobaltbasis typischerweise unterhalb von 500ºF betrieben wird. Nachdem das CO aus der Aufschlämmung entfernt worden ist, wird ein Katalysatorwiederauffrischungsgas, das in dieser Ausführungsform dasselbe wie das Spülgas ist, in die gespülte Aufschlämmung hinein und durch sie nach oben geleitet, um die Katalysatorteilchen wiederaufzufrischen. In einer weiteren Ausführungsform, die eine bevorzugte Ausführungsform sein kann, wird das Wiederauffrischungsabgas, das beträchtliche Mengen H&sub2; enthält (z. B. &ge; 10 Mol%) während des Wiederauffrischens als Kopfprodukt entnommen und mindestens ein Teil wird als Wiederauffrischungsgas in die Aufschlämmung zurückgeführt, indem es durch Leitungen 48, 110 und 83 etc. durch die Heiß- und Kaltabscheider der ersten Stufe und dann in den Wäscher und die Konvertierungsreaktorschleife geleitet wird. Während dieser Zeit ist das Ventil 109 geöffnet, das Ventil 45 geschlossen, und Syngas oder Erststufenendgas aus einem anderen Erststufen-HCS-Reaktor wird durch Leitungen 120 und 49, oder durch Leitungen 88 und 49, während Ventil 89 geöffnet ist, als das HCS-Einsatzmaterial in den Zweitstufen-HCS-Reaktor eingeführt. Obwohl der Katalysator in dem Zweitstufenreaktor gelegentlich wiederaufgefrischt werden muss, ist die Wiederauffrischhäufigkeit viel geringer als die in dem Erststufenreaktor 10, weil fast alle der anfänglich in dem Syngaseinsatzmaterial vorhandenen, mit Wasser entfernbaren katalysatordeaktivierenden Spezies durch die zweistufige Abkühl- und Kondensattrennung zwischen den zwei Stufen entfernt werden. Um den Katalysator der zweiten Stufe wiederaufzufrischen, wird also das Einleiten des H&sub2;- und CO-haltigen Endgases in den Reaktor 50 abgebrochen und das Endgas wird durch Leitung 124 zeitweise zu anderen Zweitstufen-HCS-Reaktoren (nicht gezeigt) oder zur Syngaserzeugung geleitet, als Brennstoff verwendet oder in einer Fackel verbrannt. Das Spülgas wird durch Leitungen 120 und 49 in die Aufschlämmung eingeführt, und schließt die gleichen Möglichkeiten und Kombinationen von allen oben für den Erststufenreaktor 10 offenbarten Ausführungsformen ein. Das Wiederauffrischungsabgas aus der zweiten Stufe wird durch Leitung 58 durch die heißen und kalten Wärmetauscher und Abscheider für das Endgas vom Zweitstufenreaktor und dann durch Leitungen 78, 82 und 83 in den Wasserwäscher und die Konvertierungsreaktorschleife geleitet. Der Einfachheit halber ist ein Wärmetauscher zwischen dem Verdichter 87 und dem Reaktor 50 zum möglichen Erhitzen des während des Spülens und/oder des Wiederauffrischens in den Zweitstufenreaktor eingeführten Spül- und/oder Wiederauffrischungsgases nicht gezeigt. Zusätzlich kann gegebenenfalls das gesamte oder ein Teil des Spül- und Wiederauffrischungsgases ein aus einem anderen Zweitstufenreaktor (nicht gezeigt) gewonnenes und durch den Konvertierungsreaktor und dann in die Aufschlämmung in dem Reaktor 50 geleitetes CO-freies Endgas sein.
• Fig. 2 ist ein schematisches Blockdiagramm eines zweistufigen Kohlenwasserstoffsyntheseverfahrens in Aufschlämmung gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, bei dem das Wiederauffrischungsabgas durch Wärmetauscher, Heiß- und Kaltabscheidertrommeln und einen Gaswäscher geleitet wird, der zur Reinigung des Wiederauffrischungsabgases dient. Dies unterscheidet die Ausführungsform von der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform, bei der die für die Katalysatorabgasreinigung verwendeten Heiß- und Kaltabscheider die gleichen sind, die auch für das HCS-Endgas verwendet werden, welches den Kopf der Reaktoren verlässt. Die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform besitzt eine Gruppe von Heiß- und Kaltabscheidern zur Verwendung zur Endgasreinigung bei mehr als einem Erststufenreaktor und eine weitere Gruppe bei mehr als einem Zweitstufenreaktor, weil die Wiederauffrischungsabgasreinigung nicht dieselben Heiß- und Kaltabscheider verwendet, die für das Reaktorendgas verwendet werden. In dieser Ausführungsform wird, wie in der vorhergehenden Ausführungsform, das Einleiten von CO in die HCS-Reaktoren periodisch unterbrochen, CO aus der Aufschlämmung gespült, Wiederauffrischungsgas nach oben durch die Aufschlämmung geleitet, um den Katalysator wiederaufzufrischen, und das Einleiten von CO in die Aufschlämmung wiederaufgenommen. Der Erststufen-Aufschlämmungsreaktor besitzt ein zylindrisches Gefäß 152, das darin eine HCS-Aufschlämmung (nicht gezeigt) enthält. Eine Syngaszufuhrleitung 154 leitet ein Syngas, das eine Mischung von H&sub2; und CO enthält, in die Leitung 156, die das Gas in den Boden des Reaktors einführt, von dem aus es mittels geeigneter Gasinjektionsmittel (nicht gezeigt) in den unteren Bereich der Aufschlämmung in Form von Gasblasen nach oben hin injiziert wird, wo es mit den festen Katalysatorteilchen in der Aufschlämmungsflüssigkeit reagiert, um Kohlenwasserstoffe zu bilden, von denen mindestens ein Teil unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden von den Katalysatorteilchen durch geeignete Mittel abgetrennt, wie ein oder mehrere Filter, entweder in der Aufschlämmung in dem Reaktor oder in einem äußeren Filtrationsgefäß. In dieser besonderen Ausführungsform tauchen ein oder mehrere Flüssigkeitsfilter, die als Zelle 158 angedeutet sind, in die reaktive Aufschlämmung ein, und die flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte werden durch Leitung 160 dem Reaktor entnommen und durch Fraktionierung und/oder ein oder mehrere Umwandlungsverfahren in wertvollere Produkte veredelt oder als Rohprodukt verkauft. Der Erststufenreaktor wird bei weniger als 100% Umsatz betrieben. Unumgesetztes Syngas und Gasprodukte der HCS-Reaktion strömen durch die Aufschlämmung nach oben in den oberen Bereich des Reaktors und werden durch Gasleitung 162 als Endgas entnommen. Wie bei der vorhergehenden Ausführungsform sind die in den oder die Erststufenreaktor(en) eingeführte Syngasmenge und der CO-Umsatz in der ersten Stufe so, dass ausreichend unumgesetztes Syngas in dem Erststufenendgas enthalten ist, um der zweiten Stufe den Bedarf an Zufuhrgas zuzuführen, bei geringem und bevorzugt keinem Syngasersatzmaterial aus der Syngasanlage. Das aus dem Erststufenreaktor entnommene Endgas wird durch Leitungen 162 und 164 durch einen heißen Erststufen-Wärmeaustauscher 166 geleitet, der das Gas abkühlt, um einen Teil des Wasserdampfs und C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe als Flüssigkeiten auszukondensieren. Die genaue Menge und Kohlenstoffatomanzahl hängt von der Gaszusammensetzung, der Abscheidertemperatur und dem Druck ab. Die Mischung von kondensierten Flüssigkeiten und das verbliebene Gas werden durch Leitung 168 in den Abscheider 170 geleitet, in dem das Flüssigkonzentrat durch Leitung 172 aus dem Boden entnommen wird und das Gas durch Leitung 174 über Kopf entnommen wird. Eine typische Temperatur für diesen Heißabscheider liegt im Bereich von 93,3 bis 148,9ºC (200 bis 300ºF), und der Druck liegt etwas niedriger als in dem Reaktor. Das aus dem Abscheider 170 entnommene, Wasser- und Kohlenwasserstoff-abgereicherte Endgas wird durch Leitung 174 durch einen kalten Erststufen-Wärmeaustauscher 176 geleitet, in dem es weiter abgekühlt wird, um das meiste des verbliebenen Wassers und schwerere Kohlenwasserstoffe aus dem Gas zu kondensieren, die dann durch Leitung 178 in den Abscheider 180 geleitet werden. Das Kondensat aus Wasser und Kohlenwasserstoffen wird durch Leitung 182 aus dem Abscheider entnommen, und das im Wesentlichen Wasser- und C&sub5;&sbplus;-abgereicherte Endgas durch die Gaszufuhrleitungen 184 und 188 in den Boden des Zweitstufen-HCS-Reaktors mit Aufschlämmung 190 eingeleitet, in dem es in Form von Blasen durch den unteren Bereich der HCS-Aufschlämmung (nicht gezeigt) in dem Reaktor nach oben strömt, ähnlich dem Erststufenreaktor 150. Eine typische Temperatur und ein typischer Druck für den Zweitstufen-Kaltabscheider liegen im Bereich von 10 bis 65,5ºC (50 bis 150ºF) bei einem Druck von 13,79 bis 41,4 bar (200 bis 600 psia), und die in dem Gas verbleibende Wasserdampfmenge kann im Bereich von 0,2 bis 0,5 Mol% liegen. In dem Reaktor 190 kontaktiert das H&sub2;- und CO-haltige Endgas die Katalysatorteilchen in der Aufschlämmung, und das meiste CO in dem Gas wird in Kohlenwasserstoffe umgewandelt, von denen unter den Reaktionsbedingungen mindestens ein Teil flüssig ist. Der Zweitstufenreaktor mit Aufschlämmung 190 besitzt auch eine hohle Außenhülle 192, die eine dreiphasige HCS-Aufschlämmung (nicht gezeigt) und darin Flüssigkeitsfiltrationsmittel 194 enthält, zum Abtrennen der flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte als Filtrat von den Katalysatorteilchen, und das Filtrat wird durch Leitung 196 aus dem Reaktor entnommen und mittels Fraktionierung und/oder einem oder mehreren Umwandlungsverfahren etc. zu wertvolleren Produkte veredelt. Der Zweitstufenreaktor 190 wird ebenfalls bei weniger als 100% CO-Umsatz betrieben, so dass unumgesetztes H&sub2; und CO den Reaktor als Endgas verlassen, zusammen mit den Gasprodukten der HCS-Reaktion. Das Endgas wird durch Gasleitungen 198 und 200 über Kopf entnommen und durch einen ersten Wärmetauscher 204 geleitet, in dem es abgekühlt wird, um einen Teil des Wassers und C&sub4;&sbplus;-Kohlenwasserstoffprodukte auszukondensieren. Die Mischung von Gas und Flüssigkeit wird von 204 durch Leitung 206 in einen ersten Abscheider 208 geleitet. Die Flüssigkeiten werden durch Leitung 210 aus dem Sumpf des Abscheiders entnommen, und das Wasser- und Kohlenwasserstoffabgereicherte Endgas wird durch Leitung 212 in einen zweiten Wärmetauscher 214 geleitet, in dem es weiter abgekühlt wird, um das meiste verbliebene Wasser und schwerere Kohlenwasserstoffe als Flüssigkeiten auszukondensieren. Die Mischung von Gas und Flüssigkeit wird vom Wärmetauscher 214 durch Leitung 216 in einen zweiten Abscheider 218 geleitet, in dem die Flüssigkeiten aus dem Gas niederschlagen und durch Leitung 220 entnommen werden. Das Wasser- und Kohlenwasserstoff-abgereicherte Endgas fließt durch Leitung 220 aus dem Abscheider 218, und kann für eine Vielzahl von Zwecken verwendet werden, wie z. B. als Brennstoff oder Rückführmaterial zur Syngaserzeugung oder zum Katalysatorwiederauffrischen, oder z. B. zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen weiter abgekühlt werden. Die Temperaturen in den Zweitstufen-Heiß- und -Kaltabscheidern liegen typischerweise im Bereich von 93,3 bis 148,9ºC (200 bis 300ºF) bzw. 10 bis 65,5ºC (50 bis 150ºF).
• Wenn die Katalysatoraktivität in dem Erststufenreaktor 10 auf einen Wert unterhalb von 50 bis 95% fällt, zur Verdeutlichung auf 90%, wird das Einleiten von Syngas in den Reaktor durch beliebige geeignete Mittel abgebrochen, wie ein oder mehrere Ventile (nicht gezeigt), und ein Spülgas, das eine Mischung von H&sub2; mit einem Verdünnungsmittel wie N&sub2; enthält, wird durch Leitungen 256, 254, 262 etc. in die Aufschlämmung in dem Reaktor und durch die Aufschlämmung in dem Reaktor und letztendlich durch Leitung 156 nach oben geleitet. Das Spülgas kann auch durch Leitungen 154 und 156 eingebracht werden, und in Leitung 154 aus einer anderen Leitung (nicht gezeigt) eintreten, etc., oder beliebige andere passende Mittel. Wie oben in der Zusammenfassung diskutiert ist, können auch andere Verdünnungsmittel wie CH&sub4; verwendet werden. Das gesamte oder ein Teil des Spülgases kann ein wasserstoffreiches Hydroisomerisierungsabgas (z. B. vor allem H&sub2; und CH&sub4;) oder ein anderes geeignetes und verfügbares wasserstoffhaltiges Verfahrensgas sein. In einem Spülmodus mit einmaligem Durchsatz verlässt das wasserstoffhaltige Spülgas den gespülten Reaktor durch Leitung 162, der in dieser Ausführungsform einer von zwei oder mehr Erststufenreaktoren ist, von denen nur einer als 150 gezeigt ist. Ventil 224 ist geöffnet, und ein entsprechendes Ventil in Leitung 164 (nicht gezeigt) ist geschlossen, so dass das Spülgas nicht durch die Kühler und Abscheider und in den oder die Zweitstufenreaktoren strömt. In dieser Ausführungsform wird das Endgas aus dem Überschuss der Erststufenreaktoren, die noch online sind und Kohlenwasserstoffe produzieren, in und durch die Kühler und Separatoren und in die Zweitstufenreaktoren geleitet, ohne durch das Spülgas aus dem Erststufenreaktor, der wiederaufgefrischt wird, verdünnt oder kontaminiert zu werden. Das aus dem Reaktor 150 gewonnene Spülgas strömt durch Leitungen 222 und 226 in die in der Figur dargestellte Kühl-, Abscheider- und Wasserwaschanlage und wird durch Leitung 252 aus dem System entnommen. Während des Spülens wird ein Teil des in der Aufschlämmung verbliebenen CO, in der Gegenwart des Katalysators, durch Umsetzung mit dem H&sub2; in dem Spülgas entfernt, und ein Teil mischt sich mit dem Verdünnungsmittel und wird auf diese Weise entfernt. Bei einer Spülung mit einmaligem Durchsatz wird nichts von dem als Überkopfgas aus der Aufschlämmung entfernten CO wieder in die Aufschlämmung zurückgeführt. Deshalb kann bei einer Spülung mit einmaligem Durchsatz, bei der das Spülgas nicht zurückgeführt wird, die Aufschlämmung in 5 Minuten oder weniger von CO frei gespült werden. In einem Spülbetriebsmodus mit Zurückführung wird das den HCS-Reaktor verlassende Spülgas durch Leitungen 162, 222 und 226 in das dafür vorgesehene Kühl-, Abscheider- und Waschsystem für das Rückführwiederauffrischungsgas geleitet, in dem es durch den Verdichter 260 auch verdichtet wird, und durch Leitungen 262, 266, 268 und 156 zurück in den Reaktor geführt. Ein Spülbetriebsmodus mit Rückführung dauert länger als eine Spülung mit einmaligem Durchsatz (z. B. 30 Minuten statt 5 Minuten), verringert aber die benötigte Menge von Verdünnungsmittel und Verdichterleistung. Um die Anreicherung von Verdünnungsmittel während einer Spülung mit Rückführung zu vermindern, ermöglicht eine Entnahmeleitung 252 die Entnahme eines Teils des rückgeführten Spülgases, und Wasserstoff- oder wasserstoffhaltiges Ersatzgas wird durch Leitung 256 dem Rückführspülgas zugeführt, das in den Reaktor zurückgeführt wird. Nachdem mindestens ein Großteil und bevorzugt alles CO in der Aufschlämmung in dem gespülten Reaktor (150) entfernt worden ist, wird ein wasserstoffhaltiges Katalysatorwiederauffrischungsgas in die Aufschlämmung geleitet, in dem es den Katalysator kontaktiert und ihn wiederauffrischt. In Abhängigkeit von der Verfügbarkeit und der Zusammensetzung kann dieselbe Gasquelle für sowohl das Spülen als auch das Wiederauffrischen verwendet werden oder nicht. Während des Wiederauffrischens der gespülten Aufschlämmung strömt das Wiederauffrischungsabgas nach oben und aus dem Reaktor 150 durch Leitung 162 heraus und dann durch Leitungen 222 und 226 und in die dafür vorgesehene Wiederauffrischungsgasreinigungsanlage, die heiße und kalte Wärmetauscher und Abscheider 228, 232, 238, 242 und eine Gaswaschanlage 248 aufweist, in der das Gas mit Wasser gewaschen wird, um verbliebene, mit Wasser entfernbare Produkte der Wiederauffrischungsreaktion zu entfernen. Obwohl ein Wiederauffrischen auch in einem Modus mit einmaligem Durchsatz durchgeführt werden kann, ist ein Modus mit Rückführung bevorzugt, um H&sub2; zu sparen und den Gesamtgasbedarf zu verringern. Während des Wiederauffrischens werden mit Wasser entfernbare katalysatordeaktivierende Spezies produziert. Das Wiederauffrischungsabgas wird also durch Leitungen 162, 222 und 226 in die Gasreinigungsanlage geleitet. Das Abgas strömt durch die heißen und kalten Wärmetauscher 228 und 226 und die dazu gehörigen Gas-Flüssig- Abscheider 232 und 242 in der gleichen Weise wie auch bei dem HCS-Reaktorendgas, und von dort durch Leitung 246 in und durch den Wäscher 248. Die Wärmetauscher kühlen das Gas, und das meiste Wasser und C&sub4;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe werden durch Leitungen 234 und 244 als Flüssigkeit entfernt, zusammen mit Oxygenaten und mit Wasser entfernbaren Stickstoffspezies. In dem Wäscher 248 kommt das Abgas mit Wasser in Kontakt, wie dem HCS-Verfahrenswasser, was das Niveau von katalysatordeaktivierenden Spezies weiter verringert und ein reines Gas ergibt. Das reine Abgas wird durch Leitungen 250 und 254 in den Verdichter 260 geleitet, und von dort durch Leitungen 262, 266 und 156 als Wiederauffrischungsgas zurück in den HCS-Reaktor. Ersatz-HZ wird wenn notwendig dem reinen rückgeführten Wiederauffrischungsgas durch Leitung 256 zugeführt und kann H&sub2; oder ein H&sub2;-haltiges Gas sein. Der Wärmetauscher 264 ist optional und wird verwendet, um das Wiederauffrischungsgas und/oder Spülgas wenn notwendig vorzuheizen, um zu verhindern, dass die Aufschlämmungstemperatur in dem Reaktor auf einen Wert fällt, von dem aus es zeitaufwendig und teuer wäre, die Aufschlämmung wieder zu erwärmen, um nach Wiederauffrischen die Kohlenwasserstoffsynthese wieder aufnehmen zu können. Leitung 272 ermöglicht es, zurückgeführtes Wiederauffrischungsgas in einen Zweitstufenreaktor (190) einzuführen. Wenn mehr als ein Zweitstufenreaktor verwendet wird, dann wird die Kohlenwasserstoffproduktion in dem oder den Zweitstufenreaktoren fortgesetzt, während einer der Zweitstufenreaktoren wiederaufgefrischt wird. Das Wiederauffrischungsabgas aus dem Zweitstufenreaktor wird durch Leitungen 198 und 276 in das Gasreinigungssystem geleitet und wie beim Wiederauffrischen in der ersten Stufe zurückgeführt. Die Ventile 270, 274, 202 und 278 ermöglichen eine Abtrennung des Reaktors und des Gasreinigungssystems der ersten Stufe von den Endgaswärmeaustauschern und den Gas-Flüssigkeitsäbscheidern als auch den HCS-Reaktoren, die online Kohlenwasserstoffe produzieren. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann Endgas, aus dem ein Großteil des Wassers und der Kohlenwasserstoffe entfernt worden ist, als das Wiederauffrischungsgas oder ein Teil des Wiederauffrischungsgases verwendet werden, unter der Voraussetzung, dass das Molverhältnis von H&sub2; zu CO in dem in die Aufschlämmung in dem Reaktor nach oben eintretenden Wiederauffrischungsgas größer als 3 1 ist, bevorzugt größer als 4. 1 und insbesondere größer als 5 : 1, und auch unter der Voraussetzung, dass der CO-Gesamtgehalt in dem Gas kleiner als 10 Mol% ist, bevorzugt kleiner als 5 Mol %. Wenn der CO-Gehalt in dem Endgas zu hoch ist, um dies zuzulassen, dann kann es durch einen Konvertierungsreaktor, eine Reformieranlage, physikalische oder chemische Adsorption oder Absorption und dergleichen geleitet werden, um den CO-Gehalt des Gases unter die Obergrenze von 10 Mol% zu senken. Der Einfachheit halber sind diese Anlagen nicht gezeigt. Wenn darüber hinaus Endgas als das Wiederauffrischungsgas oder ein Teil des Wiederauffrischungsgases verwendet wird, muss es abgekühlt und bevorzugt mit Wasser gewaschen werden, um das meiste des Wassers und fast alle katalysatordeaktivierenden Spezies aus dem Gas zu entfernen.
• Obwohl diese beiden Ausführungsformen eine Kohlenwasserstoffsynthese in zwei Stufen verwenden, ist nicht beabsichtigt, die Erfindung auf zwei Stufen zu beschränken, sie kann auch mit einer, zwei oder mehr als zwei Stufen durchgeführt werden. Die Verwendung von einer, zwei oder mehr als zwei Stufen ist bekannt und Fachleuten klar. Die Verwendung von mehr als einer Stufe erlaubt eine größere Flexibilität und einen höheren CO-Gesamtumsatz als mit nur einer Stufe erreicht werden kann. Zwei oder mehr Stufen der Kohlenwasserstoffsynthese vermindern auch das Wärmeübertragungsproblem, das auftritt, wenn nur eine einzige Stufe verwendet wird, und verteilen die Wärmeabfuhr der exothermen Kohlenwasserstoffsynthesereaktion auf die zwei oder mehr Stufen. Dies bedeutet dass jede Stufe bei Bedingungen für eine optimale Selektivität zu den gewünschten Produkten laufen kann. Dies vermindert auch den Katalysatorwiederauffrischungsbedarf vor allem in der ersten Stufe. In Abhängigkeit von der Anlagenkonstruktion und den gewünschten Produkten läuft die zweite Stufe entweder bei einem niedrigeren oder einem höheren Druck als die erste Stufe. Wenn die zweite Stufe bei einem niedrigeren Druck läuft, wird ein Verdichter verwendet, um den Druck des als Zufuhrgas in die zweite Stufe eingeführten Erststufenendgases zu erhöhen. Ein höherer Druck in der zweiten Stufe kann verwendet werden, um die niedrigere Reaktant- und die höhere Inertmaterial (vor allem CH&sub4;, CO&sub2; und N&sub2;) -Konzentration in dem Zufuhrgas mindestens teilweise auszugleichen. Obwohl in jeder Figur für jede Stufe der zweistufigen Ausführungsformen jeweils nur ein einziger Reaktor gezeigt ist, kann mehr als ein Reaktor für jede Stufe verwendet werden, und dies ist typischerweise der Fall. Als verdeutlichendes, nicht-einschränkendes Beispiel kann die erste Stufe drei oder mehr Reaktoren und die zweite Stufe zwei oder mehr Reaktoren verwenden. Dies erlaubt es, einen Reaktor zur Wartung oder für Reparaturen abzuschalten, ohne dass man das gesamte HCS-Verfahren herunterfahren muss. Obwohl die obige Beschreibung ein HCS-Verfahren in Aufschlämmung betrifft, soll die Erfindung letztendlich nicht darauf beschränkt sein, sie kann auch bei Fest- und Wirbelbettverfahren eingesetzt werden.
• In einem HCS-Verfahren werden flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffprodukte durch Kontaktieren eines Syngases, das eine Mischung von H&sub2; und CO enthält, mit einem geeigneten HCS-Katalysator vom Fischer-Tropsch-Typ gebildet, unter Konvertierungs- oder Nicht-Konvertierungsbedingungen und bevorzugt Nicht-Konvertierungsbedingungen, bei denen nur eine geringfügige oder keine Konvertierungsreaktion stattfindet, insbesondere wenn das katalytische Metall Co, Ru oder Mischungen derselben enthält. Geeignete Katalysatoren vom Fischer-Tropsch-Typ enthalten z. B. eines oder mehrere katalytische Gruppe VIII-Metalle wie Fe, Ni, Co, Ru und Re. In einer Ausführungsform enthält der Katalysator katalytisch wirksame Mengen von Co und eines oder mehrere von Re, Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg und La auf einem geeigneten anorganischen Trägermaterial, bevorzugt einem solchen, das ein oder mehrere hitzebeständige Metalloxide enthält. Bevorzugte Träger für Co-haltige Katalysatoren enthalten Titandioxid, insbesondere wenn ein HCS-Verfahren eingesetzt wird, bei dem flüssige Kohlenwasserstoffprodukte mit einem höheren Molekulargewicht gewünscht sind, die vor allem paraffinisch sind. Geeignete Katalysatoren und ihre Herstellung sind bekannt und verdeutlichende, nicht-einschränkende Beispiele können z. B. in den Patentschriften US-A-4,568,663, US-A-4,663,305, US-A-4,542,122, US-A-4,621,072 und US-A-5,545,674 gefunden werden.
• Die in einem erfindungsgemäßen HCS-Verfahren produzierten Kohlenwasserstoffe werden typischerweise zu wertvolleren Produkten veredelt, indem alle oder ein Teil der C&sub5;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe einer Fraktionierung und/oder Umwandlung unterworfen werden. Mit Umwandlung sind ein oder mehrere Verfahren gemeint, bei denen die Molekülstruktur mindestens eines Teils des Kohlenwasserstoffs verändert wird und schließen sowohl eine nicht-katalytische Behandlung (z. B. Dampfcracken) als auch eine katalytische Behandlung (z. B. katalytisches Cracken) ein, bei der eine Fraktion mit einem geeigneten Katalysator kontaktiert wird. Wenn Wasserstoff als Reaktant vorhanden ist, werden solche Verfahrensschritte typischerweise als Hydroumwandlung bezeichnet und schließen z. B. das Hydroisomerisieren, Hydrocracken, Hydroentparaffinieren, Hydroraffinieren und das härtere Hydroraffinieren ein, das als Hydrobehandlung bezeichnet wird, die alle bei Bedingungen durchgeführt werden, die in der Literatur für die Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien gut bekannt sind, einschließlich von paraffinreichen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien. Verdeutlichende, nicht-einschränkende Beispiele für wertvollere Produkte, die durch Umwandlung gebildet werden, schließen ein oder mehrere von synthetischem Rohöl, Flüssigtreib- oder Brennstoff, Olefinen, Lösungsmitteln, Schmier-, Industrie- oder medizinischen Ölen, paraffinartigen Kohlenwasserstoffen, stickstoff- und sauerstoffhaltigen Verbindungen und dergleichen ein. Flüssigtreib- oder Brennstoff schließt ein oder mehrere von Motorbenzin, Dieseltreibstoff, Düsentreibstoff und Kerosin ein, während Schmieröl z. B. Kraftfahrzeug-, Düsen-, Turbinen- und Metallbearbeitungsöle einschließt. Industrieöle schließt Bohröle, landwirtschaftliche Öle, Wärmeübertragungsflüssigkeiten und dergleichen ein.

Claims (8)

1. Verfahren zum Wiederauffrischen von reversibel deaktivierten Katalysatorteilchen in einer dreiphasigen Kohlenwasserstoffsynthese-Aufschlämmung, die die Teilchen und Gasblasen, die H&sub2; und CO enthalten, in einer Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit enthält, wobei das Verfahren das Durchleiten von CO-freiem Spülgas und H&sub2; durch die Aufschlämmung, um CO zu entfernen und eine CO-abgereicherte Aufschlämmung zu bilden, und dann das Durchleiten von H&sub2;-enthaltendem katalysatorregenerierendem Gas durch die CO-abgereicherte Aufschlämmung umfasst, um die Katalysatorteilchen mindestens teilweise wiederaufzufrischen und wiederaufgefrischte Katalysatoraufschlämmung und Wiederauffrischungsabgas zu bilden.

2. Aufschlämmungsyntheseverfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, das die Schritte umfasst:

(a) Einleiten von Synthesegas, das eine Mischung von H&sub2; und CO enthält, in eine Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung in Gegenwart von einer oder mehreren katalysatordeaktivierenden Spezies und Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator, unter Reaktionsbedingungen, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen, die mindestens zum Teil unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, aus dem Gas wirksam sind, wobei die Aufschlämmung den Katalysator und Gasblasen in einer Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit enthält, die die flüssigen Kohlenwasserstoffe enthält, und wobei die Spezies den Katalysator mindestens teilweise reversibel deaktivieren und während der Reaktion eine Aufschlämmung von deaktiviertem Katalysator bilden;

(b) Abbrechen des Einleitens von CO in die Aufschlämmung;

(c) Durchleiten von Spülgas und 112 durch die Aufschlämmung, um CO zu entfernen und eine CO-abgereicherte Aufschlämmung zu bilden, deren CO-Gehalt kleiner als 10 Mol% bezogen auf das Gas in der Aufschlämmung ist;

(d) Durchleiten von katalysatorwiederauffrischendem Gas, das H&sub2; enthält, durch die CO-abgereicherte Aufschlämmung, um den deaktivierten Katalysator mindestens teilweise wiederaufzufrischen und eine wiederaufgefrischte Katalysatoraufschlämmung zu bilden und

(e) Wiedereinleiten von Synthesegas in die wiederaufgefrischte Aufschlämmung, um Kohlenwasserstoffe herzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Wiederauffrischungsgas das Endgas eines Kohlenwasserstoffsynthesereaktors enthält, in dem das Verhältnis von H&sub2; zu CO größer als 3 : 1 ist und der CO-Gehalt kleiner als 10 Mol% ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Wiederauffrischungsgas das Endgas eines Kohlenwasserstoffsynthesereaktors enthält, aus dem ein Teil des Wasserdampfs und der flüssigen Kohlenwasserstoffe entfernt wurden und in dem, wenn CO vorhanden ist, dieses in einer Menge von weniger als 10 Mol% des Gases vorhanden ist und das molare Verhältnis von H&sub2; zu CO größer als 3 : 1 ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Wiederauffrischungsabgas unumgesetztes H&sub2; enthält und als Wiederauffrischungsgas oder Teil desselben wieder in die Aufschlämmung zurückgeführt wird, nachdem es mit Wasser gewaschen wurde, um katalysatordeaktivierende Spezies zu entfernen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem mindestens ein Teil des Wiederauffrischungsgases oder Endgases nach dem Durchleiten durch die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen wird, um katalysatordeaktivierende (z. B. durch das Wiederauffrischen gebildete) Spezies zu entfernen, und als Wiederauffrischungsgas wieder in die Aufschlämmung zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem während der Spülung mindestens ein Teil des Spülgases wieder in die Aufschlämmung zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Wiederauffrischen in der Gegenwart einer Menge CO&sub2; durchgeführt wird, die ausreicht, um eine CO-Konvertierungsreaktion zu unterdrücken.