DE69801705T2

DE69801705T2 - Razemische Verbindung und antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung, die diese enthält

Info

Publication number: DE69801705T2
Application number: DE69801705T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Johno; Takahiro Matsumoto; Yuki Motoyama; Tomoyuki Yui
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-04-07
Filing date: 1998-04-01
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2018-04-02
Also published as: DE69801705D1; KR19980081160A; TW496892B

Description

Die Erfindung betrifft eine neue razemische Verbindung, eine neue anti-ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung, enthaltend die Verbindung, und eine Flüssigkristall-Displayvorrichtung, in der die Zusammensetzung verwendet wird.
Flüssigkristall-Displayvorrichtungen sind bislang für kleindimensionierte Displayvorrichtungen verschiedenen Typs wegen der Niederspannungsbetriebsfähigkeit, dem niedrigen Energieverbrauch und der Displayfähigkeit mit einem flachen Schirm verwendet worden. Flüssigkristall-Displayvorrichtungen sind weiterhin derzeit in der Praxis auf den Gebieten der Information und Büroautomatisierungsmaschinen und -einrichtungen sowie auf dem Gebiet von Fernsehgeräten eingesetzt worden. Gleichzeitig sind sie auf verschiedenen anderen Anwendungsgebieten verwendet worden.
Unter diesen Umständen werden mit Energie Entwicklungen weitergeführt, um großdimensionierte Flüssigkristall-Displayvorrichtungen mit höherer Leistung zu erhalten, die eine höhere Displaykapazität und eine höhere Displayqualität haben als herkömmliche CRT-Displayvorrichtungen.
Flüssigkristalle, die in derzeit verfügbaren Flüssigkristall-Displayvorrichtungen verwendet werden, sind nematische Flüssigkristalle. Sie werden in durch eine einfache Matrix angesteuerte Flüssigkristallvorrichtungen und durch eine aktive Matrix angesteuerte Flüssigkristallvorrichtungen gemäß ihren Ansteuerungsmethoden klassifiziert.
Durch eine einfache Matrix angesteuerte Flüssigkristall- Displayvorrichtungen werden vorteilhafterweise im Hinblick auf die Kosten wegen ihrer einfachen Strukturen hergestellt. Diese Vorrichtungen haben aber die Probleme, dass der Kontrast aufgrund der Cross-talk-Erscheinung gering ist, dass das Ansteuern in hoher Kapazität schwierig ist und dass das Display von Videobildern mit hoher relativer Einschaltdauer aufgrund der niedrigen Ansprechgeschwindigkeit schwierig ist. Es ist daher erforderlich, viele technische Probleme zu überwinden, um großdimensionierte Flüssigkristall-Displayvorrichtungen zu erhalten, die dazu imstande sind, Videobilder bei hoher relativer Einschaltdauer darzustellen.
Andererseits verwenden durch eine aktive Matrix angesteuerte Flüssigkristallvorrichtungen eine TFT(Dünnfilmtransistor)-Methode als Hauptstrom, wobei es aber erforderlich ist, Dünnfilmtransistoren für jeden Pixel zu bilden. Für eine hohe Produktionstechnologie und die Konstruktion einer Produktionslinie sind daher große Investitionen erforderlich. Die aktive Matrix-Ansteuerungsmethode ist daher hinsichtlich der Kosten im Vergleich zu der einfachen Matrix-Ansteuerungsmethode nachteilig. Jedoch hat eine durch eine aktive Matrix angesteuerte Flüssigkristallvorrichtung einen hohen Kontrast, da die Cross-talk-Erscheinung, die das Problem einer einfachen Matrix-Ansteuerungsmethode ist, nur in geringem Ausmaß auftritt und da weiterhin ihre Ansprechgeschwindigkeit hoch ist. Daher kann eine Flüssigkristall-Displayvorrichtung erhalten werden, die eine hohe Bildqualität hat und die dazu imstande ist, Videobilder mit hoher relativer Einschaltdauer darzustellen. Aus diesem Grunde erreicht die TFT-Methode unter den aktiven Matrix-Ansteuerungsmethoden ihre Position als Hauptstrom.
Derzeit werden großdimensionierte Flüssigkristallvorrichtungen mit einer Größe von 10 bis 20 Inch entwickelt, wobei das Problem der Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel, das einer Vorrichtung innewohnt, bei der ein nematischer Flüssigkristall verwendet wird, in kritischer Weise schwerwiegend ist. Es sind verschiedene technische Untersuchungen durchgeführt worden, um die Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel zu überwinden. Als Ergebnis ist eine Darstellung bei einem Betrachtungswinkel von etwa 140º möglich geworden, ohne dass eine Grauskala-Umkehrung bewirkt wird. Jedoch hängt der Kontrast immer noch stark von dem Betrachtungswinkel ab, und derzeit können noch keine derartigen Flachkontrasteigenschaften bezüglich eines weiten Betrachtungswinkels erreicht werden, wie es bei CRT- Vorrichtungen erreicht worden ist.
Unter den obigen Umständen zieht eine Flüssigkristallvorrichtung, bei der ein ferroelektrischer Flüssigkristall verwendet wird, die Aufmerksamkeit als schnell ansprechende Flüssigkristall-Displayvorrichtung auf sich. Eine von Clark und Lagerwall beschriebene, an der Oberfläche stabilisierte ferroelektrische Flüssigkristall(SSFLC)vorrichtung hat aufgrund ihrer hohen Ansprechgeschwindigkeit und des weiten Betrachtungswinkels, was bislang in der Vergangenheit noch nicht möglich war, die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Ihre Schalteigenschaften sind im Detail untersucht worden, und es ist eine Anzahl von ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen synthetisiert worden, um verschiedene physikalische Eigenschaftskonstanten zu optimieren.
Andererseits ist zur Bewerkstelligung einer praktischen Vorrichtung eine Anzahl von technischen Schranken vorhanden gewesen, um derartige Schwierigkeiten zu überwinden, wie den Erhalt eines Memoryeffekts und die Kontrolle der · Schichtstruktur, was auf die Schwierigkeit der Kontrolle der Abgleichung, die Zerstörung der Abgleichung, die durch einen mechanischen Schock bewirkt wird, und dergleichen, hervorgerufen wird. Diese Probleme müssen überwunden werden, um marktfähige Produkte zu entwickeln.
Weiterhin hat eine ferroelektrische Flüssigkristall-Displayvorrichtung immer noch dahingehend Probleme, dass sie keine Farben darstellen kann, da sie im Prinzip nicht dazu imstande ist, eine Grauskala zu handhaben und da die Darstellung von Videobildern unterschiedlich ist, weil bislang noch keine hohe Antwortgeschwindigkeit erhalten worden ist.
Weiterhin ist derzeit eine weitere Flüssigkristallvorrichtung mit hoher Ansprechgeschwindigkeit in Entwicklung. Auch ist eine Vorrichtung in Entwicklung, die einen anderen Schaltmechanismus hat, als derjenige von SSFLC. Es handelt sich um eine Flüssigkristall-Displayvorrichtung, bei der ein Schalten zwischen tristabilen Zuständen eines Flüssigkristalls mit einer anti-ferroelektrischen Phase (nachstehend als "anti-ferroelektrischer Flüssigkristall" bezeichnet) verwendet wird (Japanische Zeitschrift für angewandte Physik, Bd. 27, S. L729, (1988)).
Der anti-ferroelektrische Flüssigkristall hat die folgenden drei stabilen Zustände.
Bei den obigen drei stabilen Zuständen handelt es sich um zwei gleichförmige Zustände (Ur, Ul), die in zwei ferroelektrischen Kristallzuständen beobachtet werden, und einen dritten Zustand. Chandani et al. haben berichtet, dass der vorgenannte dritte Zustand eine anti-ferroelektrische Phase ist (Japanische Zeitschrift für angewandte Physik, Bd. 28, S. L1261 (1989) und Japanische Zeitschrift für angewandte Physik, Bd. 28, S. L1265 (1989)).
Das vorgenannte Schalten unter den tristabilen Zuständen ist das erste Charakteristikum eines anti-ferroelektrischen Flüssigkristalls.
Das zweite Charakteristikum des anti-ferroelektrischen Flüssigkristalls besteht darin, dass hinsichtlich der angelegten Spannung eine scharfe Schwelle besteht.
Weiterhin hat er einen Memoryeffekt, wenn eine geeignete Vorspannung angelegt ist, was das dritte Charakteristikum des anti-ferroelektrischen Flüssigkristalls ist.
Das vierte Charakteristikum des anti-ferroelektrischen Flüssigkristalls besteht schließlich darin, dass eine Schichtstruktur leicht geschaltet werden kann, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird (Japanische Zeitschrift für angewandte Physik, Bd. 28, S. L119 (1989) und Bd. 29, S. L111 (1990)). Aufgrund dieses Charakteristikums kann eine Flüssigkristall-Displayvorrichtung hergestellt werden, die von Defekten fast frei ist, und die eine Selbstregenerierungsfähigkeit der Abgleichung hat.
Unter Verwendung dieser Charakteristiken, wie oben beschrieben, kann eine Flüssigkristallvorrichtung mit hoher Ansprechgeschwindigkeit und ausgezeichnetem Kontrast erhalten werden.
Es ist weiterhin gezeigt worden, dass ein Grauschatten- Display, das mit einer ferroelektrischen Flüssigkristallvorrichtung fast unmöglich zu erhalten ist, mit einer anti-ferroelektrischen Flüssigkristallvorrichtung erhalten werden kann. Es ist daher möglich gemacht worden, eine Verschiebung in Richtung einer Vollfarbendarstellung vorzunehmen, und die Wichtigkeit eines anti-ferroelektrischen Flüssigkristalls nimmt weiter zu (Vorabdruck Nr. 4 des Internationalen ferroelektrischen Flüssigkristall-Symposiums, Seite 77 (1993)).
Unter diesen Umständen sind intensive Entwicklungen im Gange, um eine anti-ferroelektrische Flüssigkristall-Displayvorrichtung zu erhalten, doch treffen die Entwicklungen zum Erhalt von praxisgeeigneten Vorrichtungen derzeit auf die folgenden Probleme.
Wenn ein anti-ferroelektrischer Flüssigkristall als Displayvorrichtung verwendet wird, dann ist im Allgemeinen der anti-ferroelektrische Flüssigkristall sandwichartig zwischen zwei Glassubstraten, die mit einer Isolierungsschicht und einer Abgleichungsschicht beschichtet sind, angeordnet.
Die Isolierungsschicht ist notwendig, um einen Kurzschluss zwischen den Substraten zu verhindern, und sie muss eine bestimmte Dicke haben, um einen Kurzschluss vollständig verhindern zu können. Andererseits ist die Abgleichungsschicht erforderlich, um die Flüssigkristallmoleküle in einer Richtung abzugleichen bzw. auszurichten. Sie muss ebenfalls eine bestimmte Dicke haben, um Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsdefekte, die beim Abgleichen bzw. Ausrichten der Flüssigkristallmoleküle auftreten, auf ein geringstmögliches Maß zu vermindern.
Beim Anlegen einer Spannung an die so gebildete Flüssigkristallvorrichtung tritt ein scharfer Phasenübergang von einem anti-ferroelektrischen Zustand zu einem ferroelektrischen Zustand bezüglich der angelegten Spannung auf, wenn die Isolierungsschicht und die Abgleichungsschicht eine geringe Dicke haben oder beim völligen Fehlen der Isolierungsschicht oder der Abgleichungsschicht. Wenn aber die Isolierungsschicht und die Abgleichungsschicht eine bestimmte, für praktische Zwecke erforderliche Dicke haben, dann erfolgt der Phasenübergang von dem antiferroelektrischen Zustand in den ferroelektrischen Zustand hinsichtlich der angelegten Spannung moderat.
Beim Ansteuern eines anti-ferroelektrischen Flüssigkristalls wird kontinuierlich über einen bestimmten Zeitraumeine Haltespannung, die kleiner ist als die Schreibspannung, angelegt, nachdem die Schreibspannung unter Erzeugung eines Memoryeffekts angelegt worden war. Wenn der Phasenübergang von einem anti-ferroelektrischen Zustand zu einem ferroelektrischen Zustand moderat bezüglich der angelegten Spannung erfolgt, wie oben beschrieben, das heißt, wenn die Flüssigkristall-Displayvorrichtung eine niedrige Steilheit der Schwelle hat, dann ist die Haltespannung, die ausgewählt werden kann, auf einen sehr engen Bereich beschränkt, und im Extremfall kann keine Haltespannung eingestellt werden und es kann kein Memoryeffekt gewährleistet werden. Dies bedeutet, dass die anti-ferroelektrische Flüssigkristallvorrichtung als solche nicht länger verwendbar ist, was ein schwerwiegendes Problem darstellt.
Weiterhin ist es so, dass je niedriger die Steilheit der Schwelle in der Vorrichtung ist, desto enger der Bereich ist, innerhalb dessen die Haltespannung ausgewählt werden kann und dass demgemäß ein sogenannter Ansteuerungsspielraum entsprechend vermindert wird. Eine für die Praxis geeignete Vorrichtung muss daher eine hohe Steilheit der Schwelle haben und es tritt allmählich ein Bedarf nach Flüssigkristallmaterialien auf, die eine derartige Steilheit der Schwelle ergeben können.
In der Praxis ist ein anti-ferroelektrischer Flüssigkristall vorzugsweise ein Material, das, wie oben beschrieben, eine hohe Steilheit der Schwelle liefern kann, wenn er in einer Flüssigkristallvorrichtung verwendet wird. Experimentell ist gefunden worden, dass die Steilheit der Schwelle der Flüssigkristallvorrichtung eng mit der Dicke sowohl der Isolierungsschicht als auch der Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsschicht in Beziehung steht.
Es sind Untersuchungen gemacht worden, um festzustellen, welche Faktoren die obige Beziehung erläutern können. In den folgenden Untersuchungen werden sowohl die Isolierungsschicht als auch die Ausrichtungs- bzw. Abgleichungsschicht miteinander als "Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsschicht" bezeichnet.
Zum leichteren Verständnis der Untersuchungen werden diese anhand der unten stehenden Fig. 1 bis 3 erläutert.
Die Fig. 1 zeigt einen Analogstromkreis einer antiferroelektrischen Flüssigkristallvorrichtung.
Die Fig. 2 zeigt ein Simulierungsergebnis der Steilheit der Schwelle beim Fehlen einer Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsschicht.
Die Fig. 3 zeigt ein Simulierungsergebnis der Steilheit der Schwelle beim Vorhandensein einer Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsschicht.
Die Fig. 1 zeigt einen Analogstromkreis, umfassend eine elektrische Stromquelle, um einen Polarisationsumkehrstrom entsprechend der angelegten Spannung zu erzeugen, eine Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsschicht, nämlich einen elektrostatischen Kondensator C zur Reihenschaltung mit einem anti-ferroelektrischen Flüssigkristall, und einen Ansteuerungsstromkreis, der eine ideale Spannungsquelle darstellt.
In Fig. 1 wird die an die Vorrichtung angelegte Ansteuerungsspannung als Vex bezeichnet. Eine Spannung, die zwischen der oberen und der unteren Oberflächen einer Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsschicht durch Anlegen eines Polarisationsumkehrstroms erzeugt wird, wird als Vc bezeichnet. Eine effektive Spannung, die tatsächlich an den Flüssigkristall angelegt wird, wird als Veff bezeichnet. Eine sponante Polarisation des Flüssigkristalls wird als P bezeichnet. Die Elektrodenfläche der Flüssigkristallvorrichtung wird als S bezeichnet. Die Dicke der Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsschicht wird als d' bezeichnet, und die Dielektrizitätskonstante der Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsschicht wird als &epsi;' bezeichnet. Vc wird gemäß folgender Gleichung (1) errechnet.
(1): Vc = PS/C = PSd'/(S&epsi;') = P(d'/&epsi;')
Auf der Basis der obigen Gleichung wird Veff wie in der folgenden Gleichung (2) ausgedrückt.
(2): Veff = Vex - Vc = Vex - P(d'/&epsi;')
Aus der Gleichung (2) wird klar, dass die tatsächlich an den Flüssigkristall angelegte Spannung um da Produkt der Polarisation P des Flüssigkristalls, der Dicke d' der Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsschicht und der Kehrwert 1/&epsi;' der Dielektrizitätskonstante der Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsschicht niedriger ist als die extern angelegte Spannung.
Wenn dann die Dicke der in eine Flüssigkristallzelle eingefüllten Flüssigkristallschicht als d genommen wird, wird ein tatsächlich an den Flüssigkristall angelegtes elektrisches Feld Eeff durch die folgende Gleichung (3) ausgedrückt.
(3) Eeff = Veff/d
Andererseits wird die scheinbare elektrische Feldstärke Eex durch die folgende Gleichung (4) ausgedrückt.
(4) : Eex = Vex/d = (Veff + Vc) /d = Veff/d + P(d'/&epsi;')/d = Eeff + αP, worin α = d'/(&epsi;'d) (5)
Beim Fehlen einer Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsschicht ist die zweite Größe in Gleichung (4) 0, so dass Eex = Eeff.
Während ein anti-ferroelektrischer Flüssigkristall eine Hysterese seiner optischen Antwort bezüglich der angelegten Spannung zeigt, sind bezüglich der Hysterese vier Schwellen denkbar.
Jede Schwelle ist Eeff (= Eex), und in diesem Fall neigen sich diese Schwellen nicht gegenüber einen elektrischen Feld. Die Fig. 2 zeigt dieses Verhalten.
Beim Vorhandensein einer Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsschicht wird die Gleichung (4) modifiziert, um die folgende Gleichung (6) zu erhalten.
(6): Eeff = Eex -αP
Das heißt, ein auf den Flüssigkristall einwirkendes effektives elektrisches Feld ist um α·P niedriger als das angelegte elektrische Feld Eex. Als Ergebnis wird die Hysterese in einem großen Ausmaß aufgrund der in Fig. 3 gezeigten Verteilung von α·P verzerrt.
Die obigen Untersuchungen zeigen, dass eine Verzerrung der Hysterese in großem Ausmaß durch Wechselwirkung der spontanen Polarisation und der Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsschicht bewirkt wird. Zum Erhalt einer Flüssigkristallvorrichtung mit einer verminderten Verzerrung der Hysterese ist es jedoch wirksam, die obige Wechselwirkung zu vermindern, um sie so klein wie möglich zu machen.
Die Maßnahmen, die speziell getroffen werden können, um den obigen Zweck zu erreichen, schließen die Maßnahme der Verwendung einer Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsschicht mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, die Maßnahme der Verminderung der Dicke der Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsschicht oder der Verminderung der spontanen Polarisation des Flüssigkristalls ein, wie aus den obigen Gleichungen (5) und (6) klar wird. Von den obigen Maßnahmen ist es ziemlich schwierig, ein Material für die Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsschicht mit hoher Dielektrizitätskonstante zu erhalten, so dass die Maßnahmen, die in der Praxis getroffen werden können, die Maßnahme der Verminderung der Dicke der Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsschicht oder der Verminderung der spontanen Polarisation des Flüssigkristallmaterials sind.
Im Allgemeinen hat eine anti-ferroelektrische Flüssigkristallverbindung eine ziemlich große spontane Polarisation, und ein Flüssigkristallmaterial mit relativ ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften hat eine spontane Polarisation von 200 nC/cm² oder mehr. Daher ist die Verzerrung der Hysterese ziemlich groß, es sei denn, dass die Dicke der Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsschicht erheblich vermindert wird. Wenn aber die Dicke der Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsschicht vermindert wird, dann tritt das Problem auf, dass der Abgleichungs- bzw. Ausrichtungszustand der Flüssigkristallmoleküle zu schlecht ist, als dass ein Kontrast erhalten werden kann. Die Maßnahme der Korrektur der Verzerrung der Hysterese durch Verminderung der Dicke der Abgleichungs- bzw. Ausrichtungsschicht ist dabei in erheblicher Weise Einschränkungen unterworfen.
Andererseits ist es zur Verminderung der spontanen Polarisation eines Flüssigkristallmaterials unvermeidbar, die Maßnahme zu treffen, dass eine geeignete Verbindung ohne spontane Polarisation mit dem Flüssigkristallmaterial vermischt wird, das heißt, dass das Flüssigkristallmaterial verdünnt wird, um seine Konzentration zu verringern. Da jedoch die Ansprechgeschwindigkeit des Flüssigkristalls durch das Produkt aus angelegter Spannung und spontaner Polarisation bestimmt wird, tritt ein weiteres neues Problem dahingehend auf, dass sich die Ansprechgeschwindigkeit vermindert, wenn die spontane Polarisation vermindert wird, indem einfacherweise mit einer geeigneten Verbindung vermischt wird. In der am 18. März 1998 veröffentlichten EP 0 829 469 werden eine razemische Verbindung und eine anti-ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung, bestehend im Wesentlichen aus der genannten razemischen Verbindung und einer anti-ferroelektrischen Flüssigkristallverbindung, beschrieben, wobei die genannte Zusammensetzung eine ausgezeichnete Steilheit der Schwelle hat, eine anti-ferroelektrische Phase in einem breiten Temperaturbereich besitzt und die Performance einer hohen Ansprechgeschwindigkeit und eines hohen Kontrastes besitzt.
Unter diesen Umständen sind zum Erhalt einer Vorrichtung mit verminderter Verzerrung der Hysterese bislang Anstrengungen dahingehend gemacht worden, um einen anti-ferroelektrischen Flüssigkristall mit niedriger Polarisation, niedriger Schwellenspannung und niedriger Viskosität zu entwickeln. Die derzeitige Situation ist aber so, dass keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten worden sind.
Die vorliegende Erfindung ist aufgrund der obigen Gesichtspunkte gemacht worden, und sie ist durch Auffindung des Folgenden vervollständigt worden. Durch die Auswahl und Zugabe einer razemischen Verbindung mit einer neuen chemischen Struktur zu einem anti-ferroelektrischen Flüssigkristall kann die spontane Polarisation vermindert werden, ohne dass die Ansprechgeschwindigkeit vermindert wird. Wenn die Zusammensetzung zur Bildung einer Flüssigkristallvorrichtung verwendet wird, dann kann eine Flüssigkristallvorrichtung mit einer verminderten Verzerrung der Hysterese erhalten werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine razemische Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (1),
worin m eine ganze Zahl von 8 bis 10 ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist und X für ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung, bestehend im Wesentlichen aus einer oder mehreren razemischen Verbindung (en) der allgemeinen Formel (1)
worin m eine ganze Zahl von 8 bis 10 ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist und X für ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom steht, und einer anti-ferroelektrischen Flüssigkristallverbindung der folgenden Formel (2)
worin R eine lineare Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Z für ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom steht, A für -CH&sub3; oder -CF&sub3; steht, r den Wert 0 oder 1 hat und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist, mit den Maßgaben, dass, wenn A für -CH&sub3; steht, r den Wert 0 hat und p eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, dass, wenn A für -CF&sub3; steht und r den Wert 0 hat, p eine ganze Zahl von 6 bis 8 ist und dass, wenn A für -CF&sub3; steht und r den Wert 1 hat, s eine ganze Zahl von 5 bis 8 ist und p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.
In der obigen allgemeinen Formel (1) für die erfindungsgemäße razemische Verbindung ist m eine ganze Zahl von 8 bis 10, vorzugsweise 9, und n ist eine ganze Zahl von 3 bis 8, vorzugsweise 6. Weiterhin steht X für ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, vorzugsweise ein Fluoratom.
Die razemische Verbindung der obigen allgemeinen Formel (1) kann beispielsweise nach der folgenden Methode hergestellt werden.
(6) < 5> + < 4> → Endprodukt
Nachstehend wird das Herstellungsverfahren der razemischen Verbindung der obigen allgemeinen Formel kurz untenstehend erläutert.
(1) zeigt die Veretherung durch Umsetzung von Alkylbromid und 4-Hydroxybenzoesäure.
(2) zeigt die Umwandlung von 4-Acetoxy-2-fluorbenzoesäure in das Chlorid.
(3) zeigt die Veresterung durch Umsetzung des Säurechlorids und 2-Alkylalkohol.
(4) zeigt die Deacetylierung.
(5) zeigt die Umwandlung von p-Alkoxybenzoesäure in das Chlorid.
(6) zeigt die Veresterung mit Säurechlorid (Bildung des Endproduktes).
Die anti-ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung besteht im Wesentlichen aus der razemischen Verbindung der allgemeinen Formel (1) und der anti-ferroelektrischen Flüssigkristallverbindung der allgemeinen Formel (2).
In der allgemeinen Formel (2) ist R eine lineare Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen. Z steht für ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom. A steht für -CH&sub3; oder -CF&sub3;, und r hat den Wert 0 oder 1. Weiterhin variieren die Definitionen von p und s entsprechend der Art von A und dem Wert von r. Das heißt, wenn A für -CH&sub3; steht, hat r den Wert 0 und p ist eine ganze Zahl von 4 bis 10. Wenn A für -CF&sub3; steht und r den Wert 0 hat, dann ist p eine ganze Zahl von 6 bis 8. Wenn A für -CF&sub3; steht und den r den Wert 1 hat, ist s eine ganze Zahl von 5 bis 8 und p ist eine ganze Zahl von 2 oder 4.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel (2) werden eine Verbindung der allgemeinen Formel (2), bei der A für -CF&sub3; steht und r den Wert 1 hat und eine Verbindung der allgemeinen Formel (2), bei der A für -CH&sub3; steht, r den Wert 0 hat und p eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist, bevorzugt.
Die anti-ferroelektrische Flüssigkristallverbindung der allgemeinen Formel (2) kann leicht beispielsweise durch folgendes Verfahren hergestellt werden. Eine Verbindung der allgemeinen Formel (2), bei der A = -CF&sub3;, p = 2, r = 1 und s = 5, wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
(a) AcO-Ph(Z)-COOH + SOCl&sub2; → AcO-Ph(Z)-COCl
(b) (a) + HOC*H(CF&sub3;)(CH&sub2;)&sub5;OC&sub2;H&sub5; → AcO-Ph(Z)-COOC*H(CF&sub3;)(CH&sub3;)&sub5;OC&sub2;H&sub5;
(c) (b) Ph-CH&sub2;NH&sub2; → HO-Ph(Z)-COOC*H(CF&sub3;)(CH&sub3;)&sub5;OC&sub2;H&sub5;
(d) RO-Ph-Ph-COOH + SOCl&sub2; → RO-Ph-Ph-COCl
(e) (b) + (d) → anti-ferroelektrische Flüssigkristallverbindung
In der obigen Formel steht AcO- für eine Acetylgruppe. -Ph(Z)- ist eine 1,4-Phenylengruppe, bei der Fluor substituiert sein kann. -PH- ist eine Phenylgruppe. -Ph- ist eine 1,4-Phenylengruppe und C* ist ein asymmetrisches Kohlenstoffatom.
Nachstehend wird das obige Herstellungsverfahren kurz erläutert.
(a) zeigt die Chlorierung einer Fluor-substituierten oder nichtsubstituierten p-Acetoxybenzoesäure mit Thionylchlorid.
(b) zeigt die Umsetzung zwischen einem in (a) erhaltenen Chlorierungsprodukt und einem Alkohol zur Bildung eines Esters.
(c) zeigt die Deacetylierung des in (b) erhaltenen Esters.
(d) zeigt die Chlorierung von 4'-Alkyloxybiphenyl-4- carbonsäure.
(e) zeigt die Bildung eines Flüssigkristalls durch Umsetzung zwischen einem in (c) erhaltenen Phenol und einem in (d) erhaltenen Chlorierungsprodukt.
Die erfindungsgemäße anti-ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung besteht im Wesentlichen aus der razemischen Verbindung der obigen allgemeinen Formel (1) und der anti-ferroelektrischen Flüssigkristallverbindung der allgemeinen Formel (2). Speziell ist es von Vorteil, wenn die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (1) und (2) bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, mindestens 70 Mol- %, vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, beträgt.
Das Mischverhältnis ((1) : (2)) der Verbindung der obigen allgemeinen Formel (1) zu der Verbindung der obigen allgemeinen Formel (2) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 99 bis 40 : 60, besonders bevorzugt 5 : 95 bis 35 : 65, ausgedrückt als Molverhältnis.
Weiterhin kann eine Verbindung oder ein Gemisch aus mindestens zwei Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (2) verwendet werden. Die Verwendung eines Gemisches von mindestens zwei Verbindungen der Formel (2) kann eine Flüssigkristall-Displayvorrichtung ergeben, die ausgezeichnete Abgleichungs- bzw. Ausrichtungseigenschaften und eine ausgezeichnete Steilheit der Schwelle bzw. der Ansprechenergie hat und die einen hohen Kontrast zeigt.
Bei einer erfindungsgemäßen anti-ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung beträgt die Obergrenze des Temperaturbereiches der anti-ferroelektrischen Phase mindestens 40ºC. Die Untergrenze davon ist 0ºC oder niedriger. Mindestens eine smektische A-Phase ist außerhalb eines Temperaturbereichs, der höher ist als der Temperaturbereich, bei dem die anti-ferroelektrische Phase vorhanden ist, vorhanden. Die erfindungsgemäße anti-ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung wird vorzugsweise in einer anti-ferroelektrischen Flüssigkristall-Displayvorrichtung verwendet, die durch Anordnung der Zusammensetzung zwischen einem Paar Elektrodensubstrate gebildet worden ist.
Die Erfindung stellt eine neue razemische Verbindung und eine neue anti-ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung, enthaltend die obige razemische Verbindung, bereit. Weiterhin kann die erfindungsgemäße neue antiferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung eine antiferroelektrische Flüssigkristall-Displayvorrichtung ergeben, die eine ausgezeichnete Steilheit der Schwelle bzw. des Ansprechwertes hat, die eine anti-ferroelektrische Phase über einen breiten Temperaturbereich besitzt und die eine hohe Ansprechgeschwindigkeit zeigt. Sie besitzt daher eine hohe Displayqualität.

[Beispiele]

Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele nachstehend näher erläutert, ohne dass sie darauf eingeschränkt ist.

Beispiel 1

Herstellung von 3-Fluor-4-(1-methylheptyloxycarbonyl)phenyl=4-n-nonyloxybenzoat

(Formel (1): m = 9, n = 6, X = F (E1))

(1) Herstellung von p-Nonyloxybenzoesäure

12,7 Gramm (0,0917 mol) p-Hydroxybenzoesäure, 28,5 g n- Nonylbromid und 10,2 g Kaliumhydroxid wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 1,500 ml Ethanol und 200 ml Wasser, gegeben, und das Gemisch wurde 10 Stunden lang am Rückfluss reagieren gelassen. Weiterhin wurden hierzu 500 ml Wasser gegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden lang gerührt. Nach beendigter Umsetzung wurde konzentrierte Salzsäure zugesetzt, um das Reaktionsgemisch anzusäuern. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und das zurückgebliebene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann filtriert, wodurch ein farbloser Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde vollständig mit Wasser gewaschen und aus Chloroform umkristallisiert, wodurch das angestrebte Produkt erhalten wurde (Ausbeute 75%).

(2) Herstellung von 4-Acetoxy-2-fluor-1-(1-methylheptyloxycarbonyl)benzol

Zu 10,8 g (0,06 mol) 4-Acetoxy-2-fluorbenzoesäure wurden 60 ml Thionylchlorid gegeben, und das Gemisch wurde 7 Stunden lang am Rückfluss umsetzen gelassen. Dann wurde überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert, und es wurden tropfenweise 10 ml Pyridin und 5,3 g (0,0402 mol) 2- Octanol zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde einen ganzen Tag bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 200 ml Ether verdünnt. Eine organische Schicht wurde mit verdünnter Salzsäure, mit einer wässrigen 1 N Natriumhydroxidlösung und mit Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und auf Magnesiumsulfat getrocknet.
Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und das resultierende rohe angestrebte Produkt wurde durch Silicagelsäulenchromatographie gereinigt, wobei Hexan/Ethylacetat als Lösungsmittel verwendet wurden. Auf diese Weise wurde das angestrebte Produkt erhalten (Ausbeute 90%).

(3) Herstellung von 2-Fluor-4-hydroxy-1-(1-methylheptyloxycarbonyl)benzol

9,7 Gramm (0,0361 mol) der oben unter (2) erhaltenen Verbindung wurden in 250 ml Ethanol aufgelöst und tropfenweise mit 7,7 g (0,0772 mol) Benzylamin versetzt. Das Gemisch wurde weiterhin einen ganzen Tag lang bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 300 ml Ether verdünnt. Das verdünnte Gemisch wurde mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und auf Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und das angestrebte Produkt wurde isoliert und durch Silicagelsäulenchromatographie gereinigt (Ausbeute 98%).

(4) Herstellung von 3-Fluor-4-(1-methylheptyloxycarbonylphenyl)=4-n-nonyloxybenzoat

Zu 3,1 ml der oben unter (1) erhaltenen Verbindung wurden 15 ml Thionylchlorid gegeben, und das Gemisch wurde 5 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wurde abdestilliert, und dann wurden 2 ml Pyridin und 2,12 mmol der oben unter (3) erhaltenen Verbindung zugesetzt, und das Gemisch wurde 10 Stunden lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen.
Nach beendigter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit 300 ml Ether verdünnt. Das verdünnte Gemisch wurde mit verdünnter Salzsäure, einer wässrigen 1 N Natriumcarbonatlösung und mit Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen, und die organische Schicht wurde auf Magnesiumsulfat getrocknet.
Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und das angestrebte Produkt wurde durch Silicagelsäulenchromatographie isoliert (Ausbeute 81%).
Tabelle 1 zeigt die NMR-Daten der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung. Die Formel der Verbindung ist wie in der Formel (E1) Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

Anti-ferroelektrische Flüssigkristallverbindungen (2A und 2B) der folgenden Formeln wurden im Mischverhältnis 70/30 (Molverhältnis) vermischt, um eine anti-ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung zu erhalten.
Tabelle 2 zeigt die Phasensequenzen der erhaltenen Zusammensetzung. Weiterhin wurde bei der Flüssigkristallzusammensetzung die spontane Polarisation bei 60ºC und die Ansprechzeit beim Übergang vom anti-ferroelektrischen Zustand in den ferroelektrischen Zustand gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
2A: C&sub9;H&sub1;&sub9;O-Ph-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C*H(CF&sub3;)(CH&sub2;)&sub5;OC&sub2;H&sub5;
(Formel (2): R = C&sub9;H&sub1;&sub9;, Z = F, A = CF&sub3;, r = 1, s = 5 und p = 2)
2B: C&sub8;H&sub1;&sub7;O-Ph-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C*H(CH&sub3;)C&sub5;H&sub1;&sub1;
(Formel (2): R = C&sub8;H&sub1;&sub7;, Z = F, A = CH&sub3;, r = 0, p = 5)
Bei der obigen Zusammensetzung wurden die optische Ansprechhysterese, die Ansprechzeit und die spontane Polarisation wie folgt gemessen.
Eine Flüssigkristallzelle (Zelldicke 2 um) mit ITO-Elektroden und einem geriebenen dünnen Polyimidfilm (30 nm) wurde mit einer Flüssigkristallzusammensetzung im isotropen Zustand beschickt. Dann wurde die Zelle allmählich mit einer Geschwindigkeit von 1,0ºC/Minute abgekühlt, um den Flüssigkristall auszurichten. Die Zelle wurde so zwischen gekreuzte Polarisatoren angeordnet, dass die Schichtrichtung des Flüssigkristalls parallel mit einem Analysator oder einem Polarisator war.
Die Ansprechzeit beim Übergang von dem anti-ferroelektrischen Zustand in den ferroelektrischen Zustand wurde als der Zeitraum definiert, der für eine Veränderung der Durchlässigkeit von 10% auf 90% erforderlich war, wenn die maximale Durchlässigkeit als 100% und die minimale Durchlässigkeit als 0% bei Anlegung von 25 V mit einer Frequenz von 10 Hz bei 60ºC dargestellt wurden.
Die spontane Polarisation wurde dadurch bestimmt, indem eine Dreieckswelle mit 25 V bei 60ºC angelegt wurde und der Polarisationsumkehrstrom gemessen wurde.

Beispiel 2

Die im Vergleichsbeispiel 1 verwendete anti-ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung, enthaltend die antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen (2A und 2B), wurde mit der in Beispiel 1 erhaltenen razemischen Verbindung (E1) in einem 2A/2B/E1-Mischverhältnis von 56/24/20 (Molverhältnis) vermischt, wodurch eine anti-ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung erhalten wurde. Bei der so erhaltenen Zusammensetzung wurde die Phasensequenz, die spontane Polarisation und die Ansprechzeit in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 gemessen bzw. abgeschätzt. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Obgleich die spontane Polarisation vermindert war, zeigte sich eine höhere Ansprechfähigkeit. Tabelle 2
Bsp. = Beispiel, VBsp.: Vergleichsbeispiel
Bei der Phasensequenz zeigen die in Klammern angegebenen Werte die Übergangstemperaturen (ºC), Cr ist eine Kristallphase, SCA* ist eine anti-ferroelektrische Phase. SC* ist eine ferroelektrische Phase. SA ist eine smektische A- Phase und I ist eine isotrope Phase.

Claims

1. Racemische Verbindung der allgemeinen Formel (1)

worin m eine ganze Zahl von 8 bis 10 ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist und X für ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom steht.

2. Racemische Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m in der allgemeinen Formel (1) den Wert 9 hat.

3. Racemische Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n in der allgemeinen Formel (1) den Wert 6 hat.

4. Racemische Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X in der allgemeinen Formel (1) ein Fluoratom ist.

5. Anti-ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung, bestehend im Wesentlichen aus einer oder mehreren racemischen Verbindung(en) der allgemeinen Formel (1)

worin m eine ganze Zahl von 8 bis 10 ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist und X für ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom steht, und einer anti-ferroelektrischen Flüssigkristallverbindung der folgenden Formel (2)

worin R eine lineare Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Z für ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom steht, A für -CH&sub3; oder -CF&sub3; steht, r den Wert 0 oder 1 hat und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist, mit den Maßgaben, dass, wenn A für -CH&sub3; steht, r den Wert 0 hat und p eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, dass, wenn A für -CF&sub3; steht und r den Wert 0 hat, p eine ganze Zahl von 6 bis 8 ist und dass, wenn A für -CF&sub3; steht und r den Wert 1 hat, s eine ganze Zahl von 5 bis 8 ist und p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass m in der allgemeinen Formel (1) den Wert 9 hat.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, dass n in der allgemeinen Formel (1) den Wert 6 hat.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass X in der allgemeinen Formel (1) für ein Fluoratom steht.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (2) A für -CF&sub3; steht und r den Wert 1 hat.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (2) A für -CH&sub3; steht, r den Wert 0 hat und p eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung die racemische Verbindung der allgemeinen Formel (1) und die anti-ferroelektrische Flüssigkristallverbindung der allgemeinen Formel (2) in einem Molverhältnis ((1) : (2)) von 1 : 99 bis 40 : 60 enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Obergrenze des Temperaturbereichs der anti-ferroelektrischen Phase der Zusammensetzung mindestens 40ºC, dass eine Untergrenze davon 0ºC oder niedriger ist und dass mindestens eine smektische A-Phase außerhalb eines Temperaturbereichs vorhanden ist, der höher ist als der Temperaturbereich, in dem die antiferroelektrische Phase vorhanden ist.

13. Anti-ferroelektrische Flüssigkristall-Displayvorrichtung, umfassend die anti-ferroelektrische Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 5, welche zwischen ein Paar von Elektrodensubstraten zwischengelegt ist.