DE69802111T3

DE69802111T3 - Herstellung von synthetischen glasfasern

Info

Publication number: DE69802111T3
Application number: DE69802111T
Authority: DE
Inventors: Rust Vermund CHRISTENSEN; Lund Soren JENSEN; Jens Ranlov
Original assignee: Rockwool International AS
Current assignee: Rockwool AS
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2011-05-19
Anticipated expiration: 2018-12-03
Also published as: ES2163900T3; PL189752B1; CA2312837A1; ES2163900T5; EP1036044B1; HUP0100204A2; EP1036044A1; SK7962000A3; US6698245B1; SK283402B6; AU1563799A; CZ20001859A3; CZ291441B6; WO1999028253A1; PL341004A1; HU225799B1; EP1036044B2; CA2312837C; DE69802111D1; DE69802111T2

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung künstlicher glasartiger Fasern (MMVF) und insbesondere die Herstellung von Gesteinsfasern.
MMV-Fasern werden durch Schmelzen mineralischer Feststoffe, wodurch eine mineralische Schmelze gebildet wird, und dann Zerfasern der Schmelze gewöhnlich durch ein faserbildendes Schleuderverfahren hergestellt.
Gesteinsfasern (womit wir Stein- und Schlackenfasern einschließen) werden gewöhnlich aus preiswerteren Rohmaterialien (die häufig Abfallmaterialien beinhalten) und durch wirtschaftlichere Verfahren als sie für Glasfasern verwendet werden hergestellt. Da es bei vielen Glasfasern erforderlich ist, daß sie spezielle Eigenschaften aufweisen, die die Kosten und die Schwierigkeiten der Handhabung Fluorid-haltiger oder anderer schwieriger Rohmaterialien rechtfertigen, ist die Einbeziehung derartiger Rohmaterialien in die Schmelze wirtschaftlich. So können die damit verbundenen Kosten, z. B. für Verfahren zur Emissionsüberwachung, durch die verbesserte Festigkeit oder andere physikalische Eigenschaften der erhaltenen Glasfasern vollständig gerechtfertigt sein. Gesteinsfasern brauchen aber im allgemeinen keine derart anspruchsvollen physikalischen Eigenschaften aufweisen und ihr Hauptzweck der Bereitstellung einer guten Isolierung wird erreicht, wenn es möglich ist, sie mit einem zweckmäßigen kleinen Faserdurchmesser, einer angemessenen Länge und einer minimalen Shot-Bildung herzustellen.
Es ist daher nicht nur möglich, sondern auch zweckmäßig, etwas wiederverwertetes Abfallmaterial als Teil der Charge zur Bildung der Gesteinsschmelze zu verwenden, aus der die Gesteinsfasern hergestellt werden. Diese Abfallmaterialien beinhalten MMV-Faser-Abfall, sie beinhalten aber auch zahlreiche andere Abfallstoffe, wie z. B. Flugasche.
Trotz des weit verbreiteten Gebrauchs von Abfallstoffen bei der Herstellung von Gesteinsfasern handelt es sich bei den verwendeten Abfallstoffen in der Praxis niemals um Abfallstoffe, die ökologisch erhebliche Mengen an giftigen Stoffen enthalten. Das ist so, weil es für eine Bevorzugung giftigen Abfalls gegenüber einem ungiftigen Abfall keinen feststellbaren Vorteil gibt und weil die Verwendung von giftigem Abfall notwendigerweise modifizierte Verfahren erforderlich machen würde, wie z. B. die Einrichtung exakter Emissions-Behandlungssysteme. Dementsprechend haben die zahlreichen Bezugnahmen in der Literatur auf die Herstellung von Gesteinsfasern unter Verwendung von Abfallstoffen wie Flugasche sich immer auf den Einsatz von ungiftiger Flugasche im Gegensatz zu den besonderen Formen von Flugasche, die beträchtliche Mengen an giftigen Stoffen, z. B. mindestens 1% Fluorid, enthalten können, bezogen. In ähnlicher Weise kann der Halogenidgehalt von unverbrauchtem Gestein variieren. So haben einige Apatit-Sorten einen niedrigen Halogenidgehalt, aber andere sind giftiger, da sie einen hohen Halogenidgehalt aufweisen und demgemäß als giftige Abfallstoffe behandelt werden müssen.
Eine spezielle Beschreibung eines Verfahrens unter Verwendung von industriellen Abfallstoffen liegt in US 5364447 vor. Darin wird ein komplexes Verfahren zur Behandlung der Abfallstoffe und Faserbildung aus der Schmelze, die in einem Teil des Verfahrens hergestellt wird, beschrieben. Es gibt keine ausführliche Beschreibung, welches Beschickungsmaterial zur Bildung der Schmelze verwendet werden sollte, aber scheinbar wird die Charge vollständig aus gefährlichen Abfallmaterialien gebildet.
In ähnlicher Weise wird ein anderes komplexes Verfahren zur Behandlung von gefährlichem Material in US 5134944 beschrieben, aber wiederum wird die Möglichkeit nicht richtig eingeschätzt, tatsächlich einen erheblichen Vorteil im Faserbildungsverfahren durch die Verwendung von geringen Mengen besonderer Abfallstoffe erhalten zu können.
Dementsprechend sind beabsichtigte und kontrollierte Mengen an Fluoridhaltigen Rohmaterialien bei der Glasfaserproduktion verwendet worden, um Eigenschaften, die für einige bestimmte Anwendungen von Glasfasern erforderlich sind, zu fördern, aber variable Abfallstoffe sind im allgemeinen nicht verwendet worden (wegen des variablen Einflusses auf die Eigenschaften der Glasfasern), während für Gesteinsfasern Abfallstoffe verwendet worden sind, aber Fluorid-haltige und andere giftige Abfallstoffe hat man als unzweckmäßig erachtet, da es keinen Grund für die notwendigen Modifikationen in den Verfahren, z. B. bei der Emissionsbehandlung, gibt.
Wir haben nun bemerkt, daß die Effizienz der Gesteinsfaserherstellung (insbesondere im Hinblick auf die Menge an gebildeten Shots) durch die Verwendung eines Abfalls mit hohem Halogengehalt verbessert wird und es im Gegensatz zur herkömmlichen Vorstellung tatsächlich sehr zweckmäßig ist, Gesteinsfasern aus einer Charge herzustellen, die mineralischen Abfall mit hohem Halogengehalt enthält.
Erfindungsgemäß werden Gesteinsfasern durch ein Verfahren hergestellt, das das Bilden eines Gesteinsschmelzbads durch Schmelzen mineralischer Feststoffe und das Bilden von Fasern aus der Schmelze umfaßt, in welchem Verfahren 80 bis 98 Gew.-% der mineralischen Feststoffe mineralische Materialien mit niedrigem Halogengehalt sind, die jeweils weniger als 0,5 Gew.-% Halogen enthalten, und 2 bis 20 Gew.-% der mineralischen Feststoffe mineralischer Abfall mit hohem Halogengehalt sind, der mindestens 1 Gew.-% Halogen enthält, und wobei die Schmelze 0,05 bis 2% Fluor umfasst.
Der Ausdruck ”Gesteinsfasern” wird verwendet, um die Produkte von Glasfasern zu unterscheiden. In der folgenden Erörterung der Zusammensetzungen werden alle Mengen im Sinne von Oxidgewicht angegeben.
Glasfasern enthalten herkömmlicherweise relativ geringe Gesamtmengen an Erdalkalimetall und Eisen (Calcium, Magnesium und Eisen), im allgemeinen unter 12%. Die Gesteinsfasern der Erfindung enthalten aber mehr als 15% und üblicherweise mehr als 20% Calcium, Magnesium und Eisen (alle drei Oxide insgesamt). Glasfasern sind im allgemeinen im wesentlichen frei von Eisen, aber die erfindungsgemäß hergestellten Gesteinsfasern enthalten im allgemeinen mindestens 1% und häufig mindestens 3% und oft 5 bis 12% oder mehr Eisen, gemessen als FeO.
Glasfasern enthalten herkömmlicherweise einen hohen Gehalt an Alkalimetall (Natriumoxid plus Kaliumoxid), üblicherweise über 12%, aber die erfindungsgemäß hergestellten Gesteinsfasern enthalten vorzugsweise unter 10% Alkalimetall.
Die Gesteinsfasern enthalten im allgemeinen Siliciumdioxid in einer Menge von 30 bis 70%. Verschiedene andere Oxide, insbesondere einschließlich Aluminiumoxid, sind häufig auch vorhanden.
Die Erfindung ist von besonderem Wert bei der Herstellung von Fasern, von denen gezeigt werden kann, daß sie in physiologischer Kochsalzlösung löslich sind.
Einige dieser Fasern enthalten eine relativ geringe Menge an Aluminium, z. B. nicht mehr als 4%, gegebenenfalls zusammen mit 1 bis 5% Phosphor und 1 bis 5% Bor (alle gemessen als Oxide, bezogen auf das Gewicht). Typisch für diese Fasern mit niedrigem Aluminiumgehalt sind die Offenbarungen z. B. in EP-A-459897 und in WO 92/09536 , WO 93/22251 und WO 96/00196 . Auf alle diese sollte Bezug genommen werden.
Die Erfindung ist jedoch von besonderem Wert, wenn sie bei der Herstellung von Fasern verwendet wird, die höhere Aluminiumgehalte aufweisen, z. B. mindestens 15% und gewöhnlich mindestens 17% und am üblichsten mindestens 18% Al₂O₃, z. B. bis zu 30, 35 oder 40% Al₂O₃.
Die Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von Fasern mit hohem Aluminiumgehalt, da viele Abfallstoffe, die mehr als 30 oder 40% Aluminium (als Al₂O₃) enthalten, auch beträchtliche Mengen an Fluorid oder anderem Halogenid enthalten. Geeignete biolösliche Fasern mit hohem Aluminiumgehalt, die vorteilhafterweise in der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind in WO 96/14454 und WO 96/14274 beschrieben. Andere sind in WO 97/29057 , DE-U-2970027 und WO 97/30002 beschrieben. Auf alle sollte Bezug genommen werden. Im allgemeinen haben die Fasern und die Schmelze, von der sie gebildet werden, eine Analyse (gemessen als Gew.-% Oxide) innerhalb verschiedener Bereiche, die durch die folgenden normalen und bevorzugten unteren und oberen Grenzen definiert sind:
SiO₂ mindestens 30, 32, 35 oder 37; nicht mehr als 51, 48, 45 oder 43
Al₂O₃ mindestens 14, 15, 16 oder 18; nicht mehr als 35, 30, 26 oder 23
CaO mindestens 8 oder 10; nicht mehr als 30, 25 oder 20
MgO mindestens 2 oder 5; nicht mehr als 25, 20 oder 15
FeO (einschließlich Fe₂O₃) mindestens 2 oder 5; nicht mehr als 15, 12 oder 10
FeO + MgO mindestens 10, 12, 15; nicht mehr als 30, 25, 20
Na₂O + K₂O null oder mindestens 1; nicht mehr als 10
CaO + Na₂O + K₂O mindestens 10, 15; nicht mehr als 30, 25
TiO₂ null oder mindestens 1; nicht mehr als 6, 4, 2
TiO₂ + FeO mindestens 4, 6; nicht mehr als 18, 12
B₂O₃ null oder mindestens 1; nicht mehr als 5, 3
P₂O₅ null oder mindestens 1; nicht mehr als 8, 5
Andere null oder mindestens 1; nicht mehr als 8, 5
Die Fasern haben vorzugsweise eine Sintertemperatur oberhalb von 800°C, bevorzugter oberhalb von 1.000°C.
Die Schmelze hat vorzugsweise bei der Faserbildungstemperatur eine Viskosität von 5 bis 100 Poise, bevorzugt 10 bis 70 Poise bei 1.400°C.
Die Fasern haben vorzugsweise eine geeignete Löslichkeit in Lungenflüssigkeiten, wie durch in vivo-Tests oder in vitro-Tests gezeigt, die typischerweise in auf einen pH-Wert von etwa 4,5 gepufferter physiologischer Kochsalzlösung ausgeführt werden. Geeignete Löslichkeiten sind in WO 96/14454 beschrieben. Die Auflösungsgeschwindigkeit ist üblicherweise mindestens 10 oder 20 nm pro Tag in dieser Kochsalzlösung.
In der Erfindung ist mindestens 4/5 der gesamten mineralischen Charge ein Material mit niedrigem Halogengehalt und es kann sich daher um jedes Material (Abfall oder unverbraucht) handeln, das herkömmlicherweise zur Bildung von Gesteinsschmelze verwendet wird. Ein geringer Anteil der Gesamtcharge ist jedoch ein Abfall mit hohem Halogengehalt und dessen Einführung hat den Vorteil, daß dieses Material nicht nur verwendet wird (für das es bislang sehr begrenzte industrielle Anwendungen gibt), sondern es auch eine vorteilhafte Wirkung für die Eigenschaften der Schmelze hat.
Die Menge an Halogen in den Materialien mit niedrigem Halogengehalt ist immer kleiner als 0,5% und im allgemeinen kleiner als 0,2%, z. B. im Bereich von 0,01 bis 0,1%.
Die Menge an Halogen in der Komponente mit hohem Halogengehalt beträgt immer mindestens 1% und ist im allgemeinen mindestens 3% und häufig mindestens 5 oder 10% und kann bis zu 25% oder mehr betragen (bezogen auf das Gewicht).
Der Prozentgehalt an Material mit hohem Halogengehalt in den gesamten mineralischen Feststoffen beträgt immer mindestens 2% und üblicherweise mindestens 5%. Er sollte nicht mehr als etwa 20% betragen, da es bei höheren Werten schwierig werden kann, gleichzeitig die gewünschte chemische Analyse der Fasern und ein gutes Faserbildungsverhalten zu erzielen. Im allgemeinen sind mindestens 50% und häufig 80% oder sogar 95 Gew.-% des Halogens Fluor.
Mineralische Abfallstoffe mit hohem Halogengehalt, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, umfassen Flugasche, Wäscherasche, verbrauchte Graphit-Auskleidung von der Al-Produktion, Pfannenschlacke und Konverterschlacke, die hohen Halogengehalt aufweisen. Andere geeignete Abfallstoffe, die hohe Gehalte an Aluminium ebenso wie an Halogen enthalten, umfassen Aluminiumschlacken, z. B. Abfallstoffe aus der Sekundärproduktion von Aluminium. Solche Materialien werden allgemein als ”Aluminiumkrätze” oder ”Aluminiumoxidkrätze” bezeichnet. Interessante Materialien sind insbesondere solche, die 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, bevorzugter unter 5 Gew.-% Aluminiummetall, und 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt unter 85 Gew.-%, bevorzugter 60 bis 72 Gew.-%, Aluminiumoxid, Al₂O₃, enthalten. Bevorzugte Abfallstoffe sind solche, die aus dem Aluminiumgußverfahren erhalten werden. Viele von diesen Materialien werden im allgemeinen als Aluminiumkrätze bezeichnet, aber das Verfahren liefert insbesondere ein spezielles Aluminiumoxidreiches Abfallmaterial, das in der Industrie als ”Alukrätze ” bezeichnet wird. Es enthält in der Regel beträchtliche Anteile an Aluminiummetall und wird demzufolge zur Rückgewinnung von Aluminiummetall behandelt. Alukrätze wird im allgemeinen gebrochen, gemahlen und gesiebt. Dies erzeugt etwas Aluminium für den Weiterverkauf und eine aluminiumreiche Fraktion, die zur Wiederverwendung in einen Ofen überführt wird. Als Nebenprodukt wird auch ein Aluminiumoxid-reiches Produkt gebildet und als ”gebrochene Alukrätze” bezeichnet. Dieses aus der behandelten Alukrätze (gebrochene Alukrätze) gebildete, Aluminiumoxid-reiche Pulver kann Gehalte an Halogenmaterialien von z. B. 1 bis 10% enthalten und erfindungsgemäß als Abfall mit hohem Halogengehalt verwendet werden. Die aluminiumreiche Fraktion, gegebenenfalls zusammen mit anderen Aluminium enthaltenden Abfallmaterialien, wird in einem Ofen umgeschmolzen. Dabei kann es sich um einen Drehofen oder einen Brennofen handeln. Der Aluminiumabfall kann plasmaerwärmt werden. Es kann auch ein herkömmlicher Ofen verwendet werden. Üblicherweise wird Salz in den Ofen gegeben, um die Oberflächenspannung des Aluminiums zu senken und die Oxidation zu verringern. Dieses Verfahren erzeugt eine Aluminiumfraktion für den Weiterverkauf, weitere Alukrätze und ein Salzschlacken-Material. Die Salzschlacke kann einem naßchemischen Verfahren (das ein Waschen mit Wasser und eine Hochtemperaturbehandlung beinhaltet) unterworfen werden, das eine Salzfraktion, die in den Ofen zurückgeführt wird, und weiteres Aluminiumoxid-reiches Pulver erzeugt. Dieses zweite Aluminiumoxid-reiche Pulver wird als ”behandelte Aluminiumsalzschlacke” bezeichnet. Dieses Produkt kann Gehalte an Halogen von z. B. 0 oder 0,5% bis 3 oder 5% enthalten und erfindungsgemäß als Material mit hohem Halogengehalt verwendet werden, wenn die Menge mindestens 1% beträgt. Der Abfall mit hohem Halogengehalt kann unverbrauchtes Gestein sein, das einen hohen Halogengehalt aufweist, z. B. eine Apatitsorte, die mehr als 2% oder 5% Fluorid oder anderes Halogenid enthält. Die Flugasche mit hohem Halogengehalt und andere Abfallstoffe mit hohem Halogengehalt sind von den herkömmlichen Flugaschen und anderen Abfallstoffen, die in der Literatur vorgeschlagen worden sind, verschieden, da die Abfallstoffe mit hohem Halogengehalt mindestens 1% (und üblicherweise mehr) Halogen, im allgemeinen nur Fluor oder Fluor und Chlor, enthalten.
Der mögliche Einsatz dieser Stoffe ist besonders vorteilhaft, da sie weit verbreitet verfügbar sind und es sehr wenige Anwendungen für diese Materialien gibt.
Der Gesamtmenge an Halogen in der Schmelze liegt typischerweise im Bereich von 0,2 oder 0,3% bis 5%. Bevorzugt ist sie über 0,5, am meisten bevorzugt über 1% oder über 2%. Das Halogen liegt in gebundener Form als Metallhalogenid vor. Die Menge an Chlor in der Schmelze ist üblicherweise wegen seiner geringen Löslichkeit in der Schmelze relativ gering und typischerweise im Bereich von 0,01 bis 0,5%. Die Fluormenge in der Schmelze kann höher sein und ist 0,05 bis 2%. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn die Schmelze 0,3 bis 2%, häufig über 0,5 oder 1%, Fluor enthält. Bei der Bewertung dieser Mengen muß man sich vergegenwärtigen, daß die Menge an Fluor oder anderem Halogen in der Charge vor der Erfindung typischerweise null oder so nahe an null wie möglich war und immer deutlich unterhalb der Mengen lag, die nun absichtlich zugegeben werden. Insbesondere hätte man die Bildung einer Schmelze mit mehr als 0,2% Fluor vor der Erfindung als nicht annehmbar und unnötig für die Herstellung von Gesteinsfasern angesehen.
Ein Vorteil der Einbeziehung von Fluor (oder Chlor) in den oben vorgeschlagenen Mengen besteht darin, daß sie in der Regel zu einer Senkung der Viskosität der Schmelze über einen relativ weiten Temperaturbereich führt. Da die Schmelzviskosität in der Regel ein sehr wichtiger Parameter bei der Steuerung der Faserbildung ist, gestattet die Möglichkeit, sie auf diese Weise zu reduzieren und sie insbesondere über einen weiten Temperaturbereich zu reduzieren, eine beträchtliche Verbesserung bei der Möglichkeit, die Faserbildungsverfahren zu steuern. Diese Steuerung ist besonders nützlich, wenn das Mineral mit niedrigem Halogengehalt selbst Abfallstoffe umfaßt, da diese eine variable Zusammensetzung aufweisen können.
Die Einbeziehung von Fluorid (oder anderem Halogen) hat auch einen vorteilhaften Einfluß auf die Liquidustemperatur und dies kann wiederum die Steuerung des Faserbildungsverfahrens erleichtern oder die notwendige Schmelztemperatur verringern und dadurch Heizenergie sparen.
Ein anderer wichtiger Vorteil der Einbeziehung von Fluorid (oder anderem Halogen) besteht darin, daß die Oberflächenspannung der Schmelze verringert wird, z. B. soviel wie 10%, und dies hat wieder einen deutlichen Einfluß auf das Faserbildungsverfahren, sowohl im Hinblick auf die Initiierung und die Streckung der Fasern. Dies kann insbesondere zur Reduktion der Menge an Shots (d. h. Grobteilchen, Durchmesser über 63 μm) führen.
Ein anderer Vorteil der Einbeziehung von Fluor (oder Chlor) oder anderem Halogen in die Schmelze besteht darin, daß dies in der Regel zur Steigerung der Löslichkeit von MMV-Fasern in physiologischen Flüssigkeiten führt, z. B. bei der Untersuchung in in vitro-Auflösungstests in simulierter Lungenflüssigkeit. Daher wird durch Erhöhung der Menge an Fluor und/oder Chlor durch Einbau von mineralischem Abfall mit hohem Halogengehalt trotz einer im wesentlichen unverändert aufrechterhaltenen Analyse der anderen Komponenten in der Schmelze die physiologische Auflösung gesteigert. Wenn die Auflösung z. B. wie in Mattson, S. in Ann. Occup. Hyg., Bd. 38, S. 857–877, 1994 beschrieben gemessen wird, belegt eine Regressionsanalyse der Daten (auf Basis Gew.-%), daß F₂ einen mit CaO und BaO vergleichbaren Einfluß auf die Auflösungsgeschwindigkeit hat (gesteigerte Auflösungsgeschwindigkeit).
Wenn die Schmelzbedingungen so sind, daß Abgase mit unannehmbaren Halogenmengen gebildet werden, werden die Abgase vorzugsweise vor dem Ausstoß in die Atmosphäre mit einer Substanz gewaschen, die bei Reaktion mit den Abgasen ein festes Halogenid bildet. Ein geeignetes Material ist nasser oder trockener Kalk, üblicherweise gebrannter Kalk. Eine andere Substanz ist Natriumbicarbonat. Das feste Halogenid kann abgelagert oder für einen anderen Zweck verwendet werden, vorzugsweise wird es aber zu den mineralischen Feststoffen als Teil der mineralischen Charge, üblicherweise als Teil des mineralischen Abfalls mit hohem Halogengehalt, zugegeben. Auf diese Weise wird das Halogenid im Abgas bevorzugt in die mineralischen Feststoffe zurückgeführt.
Das Schmelzen der mineralischen Feststoffe kann durch gemeinsames Schmelzen der mineralischen Materialien mit niedrigem Halogengehalt und des mineralischen Abfalls mit hohem Halogengehalt in einem Ofen erfolgen, im allgemeinen ein Ergebnis des Vormischens der Materialien und der Zugabe in den Ofen als Mischung.
Alternativ wird der mineralische Abfall mit hohem Halogengehalt in einem Ofen geschmolzen, um eine Schmelze mit hohem Halogengehalt zu bilden, und das mineralische Material mit niedrigem Halogengehalt wird in einem gesonderten Ofen geschmolzen, um eine Schmelze mit niedrigem Halogengehalt zu bilden (es kann aber natürlich etwas von dem mineralischen Material mit niedrigem Halogengehalt in den Ofen mit hohem Halogengehalt gegeben werden, falls erforderlich), und die sich ergebenden Schmelzen mit niedrigem Halogengehalt und hohem Halogengehalt werden gemischt, um eine Mischschmelze zu bilden, und die Fasern werden von der Mischschmelze gebildet.
Jeder typische Ofen, der zur Bildung von MMVF-Schmelzen verwendet wird, kann verwendet werden. Ein Ofen kann z. B. ein Schachtofen sein, in dem eine Schichtung von granulärem mineralischem Material erwärmt wird und Schmelze in den Boden der Schichtung als Schmelzsumpf fließt, von wo sie zum Faserbildungsverfahren abfließt, aber in einigen Fällen fließt die Schmelze vom Boden der Schichtung in eine andere Kammer, wo sie als Schmelzbad gesammelt wird und von wo sie zum Faserbildungsverfahren abfließt. Der bevorzugte Typ des Schachtofens ist ein Kupolofen.
Anstelle eines Schachtofens kann es sich bei dem Ofen auch um einen Wannenofen handeln, der gas- oder ölgefeuerte Wannenöfen, Wannenöfen mit Molybdän- und Graphit-Elektrode und elektrische Lichtbogenöfen einschließt. Der Abfall mit hohem Halogengehalt wird vorzugsweise in einem Elektro- oder Plasmaofen geschmolzen, um Abgase zu minimieren, und der Abfall mit niedrigem Halogengehalt kann in jedem herkömmlichen Ofen geschmolzen werden, wie z. B. in einem Kupolofen oder einem anderen Schachtofen. Ein derartiges Verfahren ist in unserer Veröffentlichung WO 99/28247 beschrieben.
Zur Minimierung der Verflüchtigung von Halogen kann es bevorzugt sein, den mineralischen Abfall mit hohem Halogengehalt entweder direkt in die Schmelze oder unmittelbar über der Schmelze zuzugeben. Z. B. kann pulverisierter mineralischer Abfall mit hohem Halogengehalt in die Schmelze in einem Wannenofen oder in den Schmelzsumpf eines Schachtofens durch Zugabe des Abfallpulvers mit einem Schneckendosierer in die Schmelze oder durch Einblasen von mit Luft eingeschlepptem Abfallpulver über Blaslanzen in die Schmelze zugeführt werden. Das Pulver schmilzt dann innerhalb der Schmelze unter minimaler Freisetzung von Halogen.
In anderen Verfahren, bei denen ein Schachtofen verwendet wird, wird Verbrennungsluft normalerweise in den Boden des Schachtofens durch Winddüsen eingeblasen und pulverisierter mineralischer Abfall mit hohem Halogengehalt kann zur Verbrennungsluft zugefügt werden. Wiederum minimiert die Einführung in dieser Anordnung die Freisetzung von Halogen in den Abgasen. Um es zu ermöglichen, beträchtliche Mengen an Abfall mit hohem Halogengehalt über die Winddüsen ohne unerwünschte Kühlwirkung einzuführen, kann es zweckmäßig sein, den mitgeführten Abfall in auf über 700°C erwärmter Verbrennungsluft einzuführen, wie z. B. in unserer Veröffentlichung WO 99/28246 beschrieben, eingereicht am selben Tag wie die vorliegende Anmeldung.
Wenn der Abfall mit hohem Halogengehalt als Pulver zugegeben wird, ist die Teilchengröße üblicherweise unter 3 mm, z. B. im Bereich von 0,1 bis 2 mm.
Wenn der Abfall mit hohem Halogengehalt nicht als Pulver zugegeben wird, kann er als übliches Granulat in den Ofen gegeben werden, in dem er geschmolzen werden soll, und entsprechend kann der Rest der Gesamtcharge als herkömmliches Granulat zugeführt werden. Z. B. kann er eine Granulatabmessung über 50 mm, wenn er in einem Schachtofen geschmolzen wird, und 5 bis 30 mm, wenn er in einem Wannenofen geschmolzen wird, aufweisen. Bei dem granulären Material kann es sich um Briketts handeln. Es ist möglich, Briketts zu verwenden, die von einer Mischung von Materialien mit hohem und niedrigem Halogengehalt gebildet werden.
Bei den Materialien mit niedrigem Halogengehalt kann es sich um alle unverbrauchten oder wiederverwerteten Materialien handeln, die herkömmlicherweise zur Herstellung von Gesteinsfasern verwendet werden. Bei den Materialien mit hohem Halogengehalt kann es sich um alle Materialien handeln, die den gewünschten hohen Fluorid- oder anderen Halogengehalt aufweisen.
Da die Abfallmaterialien eine variable Zusammensetzung aufweisen können, kann es zweckmäßig sein, die Schmelze oder die Fasereigenschaften zu überwachen und die Verfahrensbedingungen nach Bedarf zu ändern, um eine gleichmäßige Produktion aufrechtzuerhalten. Dies wird vorzugsweise durchgeführt wie in unserer Veröffentlichtung WO 99/28251 beschrieben, eingereicht am selben Tag wie die vorliegende Anmeldung.
Die MMV-Fasern können aus der faserbildenden Mineralschmelze in herkömmlicher Weise hergestellt werden. Im allgemeinen werden sie durch ein Faserbildungs-Schleuderverfahren hergestellt. Zum Beispiel können die Fasern durch ein Schleuderbecher-Verfahren gebildet werden, indem sie durch Öffnungen in einem Schleuderbecher nach außen geschleudert werden, oder die Schmelze kann von einer Drehscheibe abgeschleudert werden, und die Faserbildung kann durch Einblasen von Gasstrahlen durch die Schmelze unterstützt werden, oder die Faserbildung kann durch Aufgießen der Schmelze auf einen ersten Rotor einer Kaskaden-Schleudervorrichtung erfolgen. Die Schmelze wird vorzugsweise auf einen ersten von einem Satz von 2, 3 oder 4 Rotoren gegossen, die jeweils um eine im wesentlichen horizontale Achse rotieren, wodurch die Schmelze auf dem ersten Rotor hauptsächlich auf den zweiten (niedrigeren) Rotor geschleudert wird, obwohl etwas von dem ersten Rotor als Fasern abschleudern kann, und die Schmelze auf dem zweiten Rotor als Fasern abgeschleudert wird, obwohl etwas in Richtung des dritten (niedrigeren) Rotors geschleudert werden kann usw.
Es folgen Beispiele. Jedes von diesen beschreibt eine Charge für einen Kupolofen und die Analyse der anschließenden Schmelze, die zerfasert werden kann, z. B. unter Verwendung einer Kaskaden-Schleudervorrichtung.
BEISPIEL 1

40% Diabas
60% Briketts aus
9% Zement
14% Konverterschlacke
13% Aluminiumkrätze (behandelte Aluminiumsalzschlacke)
41% Wollabfall
23% Diabas-Bruch

SiO₂	Al₂O₃	TiO₂	FeO	CaO	MgO	Na₂O	K₂O	F₂
43,1	17,3	1,8	7,8	15,5	9,8	2,2	1,0	0,35

BEISPIEL 2

75% Diabas
5% Kalkstein
20% Pfannenschlacke

SiO₂	Al₂O₃	TiO₂	FeO	CaO	MgO	Na₂O	K₂O	F₂
39,7	19,9	1,9	8,0	17,8	8,1	2,2	0,9	0,5

Diabas	50%
verbrauchte Behälterauskleidung	10%
Briketts	40%
Brikettzusammensetzung:
Portland-Zement	15%
Abfall aus der Mineralwoll-Produktion	40%
Calcinierter chinesischer Bauxit	24%
Konverterschlacke	21%

Die Behälterauskleidung und die Schlacke enthielten beide Fluor. Chemische Zusammensetzung der Schmelze:

SiO₂ 38,5

Al₂O₃ 23,1

TiO₂ 1,9

FeO 7,4

CaO 15,9

MgO 7,8

Na₂O 4,0

K₂O 0,8

F₂ 0,6

Cl₂ 0,0

Die Schmelzviskosität beträgt nicht mehr als 25 Poise bei 1.400°C. BEISPIEL 4

Diabas	50%
verbrauchte Behälterauskleidung	10%
Briketts	40%
Brikettzusammensetzung:
Portland-Zement	15%
Abfall aus der Mineralwoll-Produktion	40%
Aluminiumkrätze (behandelte Aluminiumsalz
schlacke)	24%
Konverterschlacke	21%

Chemische Zusammensetzung der Schmelze:

SiO₂	39,4
Al₂O₃	20,3
TiO₂	1,6
FeO	7,7
CaO	16,5
MgO	8,7
Na₂O	4,2
K₂O	0,9
F₂	0,7
Cl₂	0,0

Die Schmelzviskosität beträgt nicht mehr als 21 Poise bei 1.400°C.
BEISPIEL 5

Mit K-Index = 40
100% Briketts aus:
11,9% Zement
13,4% Fluorid-haltigem Apatit
17,2% Olivinsand
26,1% Kalksteinbruch
31,3% Quarzsand

SiO₂	Al₂O₃	TiO₂	FeO	CaO	MgO	Na₂O	K₂O	P₂O₅	F₂
46,5	1,6	0,2	1,2	32,8	10,3	0,2	0,4	6,2	0,45

BEISPIEL 6

100% Briketts aus:
11,9% Zement
13,4% Fluorid-haltigem Apatit
13,4% Olivinsand
18,7% Stahlschlacke mit Cr und F₂
42,5% Quarzsand

SiO₂	Al₂O₃	TiO₂	FeO	CaO	MgO	Na₂O	K₂O	P₂O₅	Cr₂O₃	F₂
53,6	2,9	0,3	4,4	22,7	7,9	0,2	0,5	5,6	0,5	0,6

Claims

Verfahren zur Bildung von Gesteinsfasern, umfassend das Schmelzen mineralischer Feststoffe und dadurch Bilden einer Schmelze, die über 15% Calcium, Magnesium und Eisen (bezogen auf das Oxidgewicht) enthält, und Bilden der Fasern aus der Schmelze, worin 80 bis 98 Gewichts-% der mineralischen Feststoffe mineralische Materialien mit niedrigem Halogengehalt sind, die jeweils unter 0,5 Gewichts-% Halogen enthalten, und 2 bis 20 Gewichts-% der mineralischen Feststoffe mineralischer Abfall mit hohem Halogengehalt sind, der mindestens 1 Gewichts-% Halogen enthält, und wobei die Schmelze 0,05 bis 2 Gewichts-% Fluor als Metallfluorid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Schmelzen des mineralischen Abfalls mit hohem Halogengehalt von der Bildung halogenhaltiger Abgase begleitet wird, wobei die Gase vor dem Ausstoß in die Atmosphäre mit einem festes Halogenid bildenden Material gewaschen werden und das sich ergebende feste Halogenid zu den mineralischen Feststoffen als Teil des Abfalls mit hohem Halogengehalt gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welchem die mineralischen Materialien mit niedrigem Halogengehalt und der mineralische Abfall mit hohem Halogengehalt zusammen in einem Ofen geschmolzen werden.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in welchem eine Schmelze aus mineralischem Material mit niedrigem Halogengehalt gebildet wird und der mineralische Abfall mit hohem Halogengehalt als Pulver in die Schmelze oder unmittelbar über der Schmelze zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem der mineralische Abfall mit hohem Halogengehalt in einem Elektro- oder Plasmaofen unter Bildung einer Schmelze mit hohem Halogengehalt geschmolzen wird und das mineralische Material mit niedrigem Halogengehalt in einem gesonderten Ofen unter Bildung einer mineralischen Schmelze mit niedrigem Halogengehalt geschmolzen wird und die Schmelzen mit hohem und niedrigem Halogengehalt unter Bildung einer Mischschmelze gemischt werden und die Fasern aus der Mischschmelze gebildet werden.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in welchem die Schmelze 0,2 bis 5% Halogen enthält.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in welchem die Schmelze 0,3 bis 2% Fluor enthält.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in welchem die Schmelze mindestens 15% Aluminium enthält.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in welchem die Schmelze weniger als 10% Alkalimetalloxide enthält.