DE69802846T2

DE69802846T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyrethanhartschaum mit geringer Rauchentwicklung

Info

Publication number: DE69802846T2
Application number: DE69802846T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Inazawa; Kei Odani
Original assignee: Sumitomo Bayer Urethane Co Ltd
Current assignee: Sumika Covestro Urethane Co Ltd
Priority date: 1997-01-21
Filing date: 1998-01-08
Publication date: 2002-06-13
Anticipated expiration: 2018-01-09
Also published as: US5874021A; ES2169446T3; CA2227295A1; JPH10204143A; PL324368A1; CA2227295C; JP3618188B2; DK0854159T3; EP0854159B1; DE69802846D1; CZ19398A3; EP0854159A1; US5872156A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanhartschaums mit geringer Rauchentwicklung, das hinsichtlich der Anfangsaktivität überlegen ist und nur eine geringe Menge eines flüssigen Rohmaterials benötigt. Der Polyurethanhartschaum der vorliegenden Erfindung kann durch Sprühen aufgetragen werden und weist unabhängig von Temperaturveränderungen im Verlaufe der vier Jahreszeiten eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf.
Ein Polyurethanhartschaum wird hergestellt, indem man eine Polyisocyanatkomponente mittels einer Schäummaschine mit einer als Polyolkomponente dienenden Verbindung, die wenigstens zwei reaktive Gruppen aufweist, die mit einer Isocyanatgruppe reagieren können (insbesondere Polyol), einem Katalysator, einem Flammverzögerungsmittel, einem Tensid, einem niedrigsiedenden Chlorfluorkohlenwasserstoff, wie HCFC-141b, und Wasser, das mit dem Polyisocyanat unter Bildung von Kohlendioxid reagiert, mischt.
Im Falle des Sprühschäumens in einem Bereich von Bauarbeiten ist es erheblich schwierig, die Temperatur eines Substrats einzustellen. Insbesondere im Winter, wenn die Schäumdicke vergleichsweise gering ist, erfolgt aufgrund der tiefen Temperatur des Substrats eine endotherme Wirkung, so dass die Wärmeentwicklung unzureichend ist und die Dichte des Schaumstoffs vergleichsweise hoch wird. Da die Härtung zum Zeitpunkt des Schäumens nur langsam erfolgt, tritt gleichzeitig ein Phänomen der seitlichen Ausdehnung des Schaums auf, was zu einer schlechten Haftung am Substrat führt.
Um dieses Phänomen zu beseitigen, schlägt die Japanische Patentschrift (Kokoku) Nr. 99533/1994 die Verwendung eines speziellen Katalysators oder die Verwendung eines niedrigsiedenden Treibmittels in Kombination mit dem Katalysator vor. Im Falle der Verwendung nur in Kombination mit dem speziellen Katalysator wird die Schaumdichte jedoch hoch, wenn die Schäumdicke vergleichsweise gering ist. Um das niedrigsiedende Treibmittel eines Gases bei normaler Temperatur unter normalem Druck handhaben zu können, ist es notwendig, eine Gasflasche zu einem Schäumbereich zu bringen. Wenn die Dosierungsgenauigkeit des Treibmittels weiterhin nicht ausreichend gesteuert wird, wird die Dichte zu hoch oder zu niedrig. Dadurch wird die verwendete Menge des Rohmaterials erhöht, wenn die Dichte zu hoch wird. Wenn andererseits die Dichte zu niedrig wird, erfolgt ein Schrumpfen des Schaumstoffs.
Als ein weiteres Verfahren wird zuweilen versucht, die Anfangsreaktivität zu erhöhen, indem man einen Schäumkatalysator (einen Katalysator, der die Reaktion zwischen Wasser und Isocyanat beschleunigt) verwendet, aber die Menge des verwendeten Schäumkatalysators ist in Anbetracht der Kosten usw. selbstverständlich begrenzt.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 133398/1976 schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden Polyurethanschaums mit geringer Rauchentwicklung vor, welches das Mischen eines Amincarbamats aus einer primären oder sekundären Aminoverbindung, die eine Hydroxygruppe aufweist, und dann das Verschäumen der Mischung umfasst. Da die Reaktion zu langsam verläuft, wird die Verarbeitbarkeit (z.B. sofortiges Schäumen und Härten), das zum Schäumen (Sprühen) vor Ort erforderlich ist, bei diesem Verfahren jedoch nicht zufriedenstellend. Als Isocyanat wird TDI (Toluoldiisocyanat) verwendet (siehe Beispiele), das für das Sprühschäumen ungeeignet ist.
Im Journal of Cellular Plastics 32 (1994), 23, werden die Entflammbarkeitseigenschaften von Sprühschaum untersucht, bei dem Wasser als Treibmittel verwendet wird. Zur Herstellung der Schäume wird polymeres MDI mit einem Polyol, das ein Mannich-Base-initiiertes Polyetherpolyol, ein durch aliphatisches Amin initiiertes Polyetherpolyol und/oder ein durch aromatisches Amin initiiertes Polyetherpolyol umfasst, in Kombination mit bis zu 30 Gewichtsteilen aromatischen Polyesterpolyolen und Glycerin oder aliphatischen Aminen als Kettenverlängerern umgesetzt. Die untersuchten Schäume erzeugen immer noch große Rauchmengen.
WO 95/18175 offenbart Polyurethanhartschäume, bei denen Kohlenwasserstoffe allein oder in Kombination mit Wasser als Treibmittel verwendet werden. Die zur Herstellung dieser Schaumstoffe verwendeten Polyolkomponenten enthalten 30 bis 90 Gew.-% eines Aromaten-initiierten Polyetherpolyols in Kombination mit 5 bis 35 Gew.-% eines amininitiierten Polyetherpolyols und/oder 5 bis 35 Gew.-% eines aromatischen Polyesterpolyols. Wegen ihres Kohlenwasserstoffgehalts zeigen diese Schäume unterlegene Entflammbarkeitseigenschaften.
US 4,500,656 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums, bei dem ein flüssiges Addukt aus einem Amin und Kohlendioxid, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser, als Treibmittel verwendet wird.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 220512/1987 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines isolierenden Polyurethanschaums für Kühlschränke unter Verwendung eines speziellen Amin/Kohlendioxid- Addukts. Dieses Verfahren ist jedoch aufgrund einer schlechten Reaktivität (langen Gelierungszeit) zum Sprühen nicht geeignet.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanhartschaums mit geringer Rauchentwicklung bereit, das hinsichtlich der Anfangsaktivität bei tiefer Temperatur überlegen ist und einen Schaum mit niedriger Dichte ergibt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanhartschaums bereit, das folgendes umfasst: das Mischen (a) einer Polyisocyanatkomponente mit einer Polyolkomponente, die (b) ein Polyolgemisch, (c) einen Katalysator, (d) ein Treibmittel sowie, falls notwendig, ein Flammverzögerungsmittel und ein Tensid umfasst, und dann das Schäumen des Gemischs;
wobei es sich bei der Polyisocyanatkomponente (a) um Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat oder ein modifiziertes Material davon handelt;
das Polyolgemisch (b) folgendes umfasst:
(b-1) 40 bis 90 Gewichtsteile eines aromatischen Polyesterpolyols mit einer Hydroxylzahl von 170 bis 350 mg KOH/g;
(b-2) 10 bis 50 Gewichtsteile wenigstens eines aromatischen Polyetherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 170 bis 600 mg KOH/g, der unter Verwendung eines aromatischen Amins, einer Mannich- Base mit einem aromatischen Ring oder eines polyfunktionellen Phenols als Ausgangsstoff hergestellt wird; sowie gegebenenfalls
(b-3) nicht mehr als 30 Gewichtsteile eines Alkanolamins, das keinen aromatischen Ring aufweist, und/oder eines Polyetherpolyols, das keinen aromatischen Ring aufweist;
wobei die Hydroxylzahl des Polyolgemischs (b) 170 bis 400 mg KOH/g beträgt;
es sich bei dem Katalysator (c) um wenigstens einen metallischen Katalysator handelt, der gegebenenfalls in Kombination mit einer tertiären Aminverbindung verwendet wird; und
das Treibmittel (d) ein Addukt einer primären oder sekundären Aminverbindung mit Kohlendioxid ist, das gegebenenfalls in Kombination mit einer Verbindung mit niedrigem Siedepunkt und/oder Wasser verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine Polyolzusammensetzung bereit, die (b) ein Polyolgemisch, (c) einen Katalysator, (d) ein Treibmittel sowie, falls notwendig; ein Flammverzögerungsmittel und ein Tensid umfasst;
wobei das Polyolgemisch (b) folgendes umfasst:
(b-1) 40 bis 90 Gewichtsteile eines aromatischen Polyesterpolyols mit einer Hydroxylzahl von 170 bis 350 mg KOH/g;
(b-2) 10 bis 50 Gewichtsteile wenigstens eines aromatischen Polyetherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 170 bis 600 mg KOH/g, der unter Verwendung eines aromatischen Amins, einer Mannich- Base mit einem aromatischen Ring oder eines polyfunktionellen Phenols als Ausgangsstoff hergestellt wird; sowie gegebenenfalls
(b-3) nicht mehr als 30 Gewichtsteile eines Alkanolamins, das keinen aromatischen Ring aufweist, und/oder eines Polyetherpolyols, das keinen aromatischen Ring aufweist;
wobei die Hydroxylzahl des Polyolgemischs (b) 170 bis 400 mg KOH/g beträgt;
es sich bei dem Katalysator (c) um wenigstens einen metallischen Katalysator handelt, der gegebenenfalls in Kombination mit einer tertiären Aminverbindung verwendet wird; und
das Treibmittel (d) ein Addukt einer primären oder sekundären Aminverbindung mit Kohlendioxid ist, das gegebenenfalls in Kombination mit einer Verbindung mit niedrigem Siedepunkt und/oder Wasser verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im Einzelnen erläutert.
Bei der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyisocyanatkomponente (a) handelt es sich um (i) Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat oder (ii) ein Produkt, das durch Modifizieren von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat und/oder Diphenylmethandiisocyanat (MDI) als Rohmaterial nach einem bekannten Verfahren hergestellt wird. Die Polyisocyanatkomponente (a) ist im allgemeinen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, aber es kann auch ein Gemisch aus modifiziertem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat verwendet werden.
Bei der Modifikation kann es sich um eine Urethanisierung, Carbodiimidierung, Trimerisierung und dergleichen handeln. Das urethanisierte Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat oder MDI mit Polyol und/oder Monool (z.B. in einem Stoffmengenverhältnis von NCO zu OH = 1000/1 bis 10/5) erhalten wird. Das carbodiimidierte Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist eine Verbindung, die eine Carbodiimidgruppe und/oder eine Uretonimingruppe aufweist und die hergestellt wird, indem man 0,1 bis 20 Gew.-% Isocyanatgruppen unter Verwendung eines bekannten Carbodiimidierungskatalysators carbodiimidiert. Das trimerisierte Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist eine Verbindung, bei der Isocyanatgruppen in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% trimerisiert sind, bezogen auf die Isocyanatgruppen des Ausgangsmaterials, und die mit einer bekannten Trimerisierungstechnik hergestellt wird. Das modifizierte Material kann auch ein Gemisch solcher Materialien sein.
In der vorliegenden Erfindung wird das Polyolgemisch (b) verwendet. Das Polyolgemisch (b) ist ein Gemisch aus (b-1) einem aromatischen Polyesterpolyol, (b-2) einem aromatischen Polyetherpolyol und, falls notwendig, (b-3) einem Alkanolamin, das keinen aromatischen Ring aufweist, und/oder einem Polyetherpolyol, das keinen aromatischen Ring aufweist.
Das aromatische Polyesterpolyol (b-1) ist ein Reaktionsprodukt von einem mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise einem zweiwertigen Alkohol und/oder einem dreiwertigen Alkohol, mit einer mehrbasigen, vorzugsweise zweibasigen, Polycarbonsäure, die einen aromatischen Ring aufweist.
Zur Bildung eines Polyesterpolyols kann anstelle einer freien Polycarbonsäure auch ein entsprechendes Polycarbonsäureanhydrid oder ein entsprechender Carbonsäureester eines niederen Alkohols oder ein Gemisch davon verwendet werden. Die Polycarbonsäure kann eine aromatische Polycarbonsäure und/oder eine heterocyclische Polycarbonsäure sein, und es kann sich auch um eine Polycarbonsäure handeln, die mit einem Halogenatom substituiert ist.
Beispiele für die Polycarbonsäure sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, wasserfreie Phthalsäure und Derivate davon. Der mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise ein Alkohol mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen; es kann sich um einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkohol handeln. Der mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise ein zweiwertiger Alkohol und/oder ein dreiwertiger Alkohol. Beispiele für den zweiwertigen Alkohol sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Cyclohexandiol und dergleichen. Beispiele für den dreiwertigen Alkohol sind Glycerin, Trimethylolpropan und dergleichen. Es können auch solche verwendet werden, die durch Zersetzung von Polyethylenterephthalat mit verschiedenen Glycolen hergestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird ein aromatisches Polyesterpolyol bevorzugt, das durch Zersetzung von Polyethylenterephthalat mit verschiedenen Glycolen hergestellt wird.
Der Hydroxylwert des aromatischen Polyesterpolyols (b-1) beträgt 170 bis 350 mg KOH/g, vorzugsweise 200 bis 300 mg KOH/g. Wenn der Hydroxylwert kleiner ist als 170 mg KOH/g, ist die Viskosität des aromatischen Polyesterpolyols hoch, und daher ist er schwierig zu handhaben. Wenn der Hydroxylwert kleiner ist als 350 mg KOH/g, ist die Festigkeit des Schaumstoffs gering. Die mittlere Anzahl der funktionellen Gruppen des aromatischen Polyesterpolyols beträgt vorzugsweise 2,1 bis 3,6, besonders bevorzugt 2,2 bis 3,0.
Die Menge des verwendeten aromatischen Polyesterpolyols (b-1) beträgt 40 bis 90 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolgemischs (b). Wenn die Menge kleiner ist als 40 Gewichtsteile, wird die in JIS (Japanese Industrial Standard) A 1321 definierte Rauchkonzentration (CA-Wert) hoch, wenn der Schaumstoff verbrannt wird. Wenn die Menge größer ist als 90 Gewichtsteile, ist die Viskosität des aromatischen Polyesterpolyols selbst hoch, und die Viskosität der Polyolkomponente wird ebenfalls hoch. Daher dehnt sich das Muster beim Sprühen nicht aus, was zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führt.
Das Polyolgemisch (b) enthält den aromatischen Polyetherpolyol (b-2). Das aromatische Polyetherpolyol (b-2) ist ein Polyetherpolyol, das aus einem aromatischen Amin, einer Mannich-Base mit einem aromatischen Ring oder einem polyfunktionellen Phenol aus Ausgangsmaterial hergestellt wird.
Das unter Verwendung des aromatischen Amins hergestellte Polyetherpolyol ist ein Polyol, das hergestellt wird, indem man wenigstens ein Alkylenoxid, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, zu wenigstens einem aromatischen Polyamin, wie Toluylendiamin und Diphenylmethandiamin, gibt.
Das Mannich-Polyol ist ein Polyol, das hergestellt wird, indem man ein Alkylenoxid zu einem Mannich- Reaktionsprodukt gibt, das aus Phenolen, Alkanolaminen und Formaldehyd erhalten wird, und ein Beispiel dafür ist DK Polyol 3773 (hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
Das aromatische Polyetherpolyol (b-2) kann ein Polyetherpolyol sein, das unter Verwendung eines polyfunktionellen Phenols als Ausgangsmaterial hergestellt wird. Beispiele dafür sind ein Kondensat des Resoltyps, das hergestellt wird, indem man Phenole in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit überschüssigen Formaldehyden kondensiert, ein Initialkondensat des Benzylethertyps, das hergestellt wird, indem man bei der Synthese des Kondensats des Resoltyps die Reaktion in einem nichtwässrigen System durchführt, sowie ein Kondensat des Novolactyps, das hergestellt wird, indem man überschüssige Phenole in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Formaldehyden umsetzt. Das Molekulargewicht des Kondensats beträgt vorzugsweise etwa 200 bis 10 000. Zu den Phenolen gehören auch solche, bei denen ein anderer Substituent als die Hydroxygruppe an den Benzolkern gebunden ist.
Beispiele für die Phenole sind Phenol, Kresol, Bisphenol A, Resorcin und dergleichen. Beispiele für die Formaldehyde sind Formalin, Paraformaldehyd und dergleichen.
Der Hydroxylwert des aromatischen Polyetherpolyols (b-2) beträgt vorzugsweise 170 bis 600 mg KOH/g, besonders bevorzugt 170 bis 450 mg KOH/g. Die Menge des verwendeten aromatischen Polyetherpolyols (b- 2) beträgt 10 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsteile, insbesondere 30 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolgemischs. Wenn die Menge weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, wird die Haftung am Substrat wahrscheinlich verschlechtert. Wenn die Menge mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, erfolgt die Härtung des Schaumstoffs nur langsam.
Das Polyolgemisch (b) kann das Alkanolamin, das keinen aromatischen Ring aufweist, und/oder den Polyether, der keinen aromatischen Ring aufweist, enthalten (b-3). Die Komponente (b-3) wird gegebenenfalls verwendet, um die Viskosität und Reaktivität des Polyolgemischs (b) einzustellen. Beispiele für die Komponente (b-3) sind ein Alkanolamin, ein Polyetherpolyol und dergleichen, welche erhalten werden, indem man einen cyclischen Ether, insbesondere Propylenoxid, Ethylenoxid oder Butylenoxid, zu mehrwertigen Alkoholen, Sacchariden, Aminen und dergleichen gibt. Die Menge der Komponente (b-3) ist nicht größer als 30 Gewichtsteile, vorzugsweise nicht größer als 18 Gewichtsteile. Wenn die Menge größer ist als 30 Gewichtsteile, wird der in JIS A 1321 definierte CA-Wert verschlechtert.
Bei dem Katalysator (c) handelt es sich um wenigstens einen metallischen Katalysator.
Der metallische Katalysator kann ein Metallcarboxylat sein. Das Metallcarboxylat wird durch die allgemeine Formel
R-COOX
dargestellt, wobei R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen darstellt und X Natrium, Kalium oder Blei darstellt.
Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in R nicht kleiner als 18 ist, löst sich der Katalysator nur schwer in Wasser und ist daher für die praktische Verwendung nicht geeignet. Bei dem metallischen Katalysator handelt es sich vorzugsweise um Kaliumoctylat, Bleioctylat oder Kaliumacetat.
Die Menge des festen Materials in dem verwendeten metallischen Katalysator beträgt 0,1 bis 7 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolgemischs (b). Vorzugsweise können solche verwendet werden, die durch Auflösen des metallischen Katalysators in einem kurzkettigen Diol hergestellt werden. Als kurzkettiges Diol werden Diethylenglycol und Dipropylenglycol bevorzugt.
Zwei oder mehr Typen von metallischen Katalysatoren können miteinander gemischt werden.
Der Katalysator (c) kann einen Katalysator in Form eines tertiären Amins enthalten, falls notwendig. Als Katalysator in Form eines tertiären Amins kann ein allgemein bekannter Aminkatalysator verwendet werden. Im Hinblick auf den Geruch und die gesundheitliche Unbedenklichkeit werden solche mit einem niedrigen Dampfdruck bevorzugt.
Beispiele für den Katalysator in Form eines tertiären Amins sind N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin, N,N',N"-Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin, Triethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin, N,N,N',N'-Pentamethyldiethylentriamin, Trimethylaminoethylpiperazin, N,N'-Dimethylcyclohexylamin, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin und dergleichen. Bevorzugt sind N,N',N"-Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin und Triethylendiamin. Die verwendete Menge des Katalysators in Form eines tertiären Amins ist nicht größer als 20 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, insbesondere 2 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolgemischs (b).
Das Treibmittel (d) ist ein Addukt aus einer Aminverbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und Kohlendioxid. Beispiele für die Aminverbindung sind eine Aminverbindung, wie Butylamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin, sowie ein Alkanolamin, wie Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin und Diisopropanolamin. Von diesen wird eine Aminverbindung mit einer Hydroxygruppe bevorzugt.
Die verwendete Menge des Addukts aus der Aminverbindung mit der primären oder sekundären Aminogruppe und Kohlendioxid beträgt 0,1 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolgemischs (b).
Da die Reaktionsflüssigkeit dieses Addukts bei normaler Temperatur leicht fest wird, wird vorzugsweise zuvor ein flüssiges Polyol und/oder Wasser zu der Aminverbindung gegeben.
Das Treibmittel (d) kann eine niedrigsiedende Verbindung und/oder Wasser enthalten, falls notwendig. Beispiele für die niedrigsiedende Verbindung sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und dergleichen. Es ist möglich, eine niedrigsiedende Verbindung zu verwenden, die einen Siedepunkt im Bereich von -50 bis 100ºC hat (bei 1 atm).
Die verwendete Menge des Treibmittels (d) kann im Bereich von 0,1 bis 60 Gewichtsteile liegen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolgemischs (b).
In der vorliegenden Erfindung können neben den Komponenten (a) bis (d) noch verschiedene Additive, wie ein Flammverzögerungsmittel und ein Tensid, verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Isocyanatindex vorzugsweise 130 bis 280, insbesondere 150 bis 250.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Polyurethanhartschaum vorzugsweise durch ein Sprühverfahren hergestellt. Der Polyurethanhartschaum kann für Isolationsmaterialien im Haus, beim Bauen usw., für einen Kühlschrank, für einen Isolierbehälter, für eine Badewanne und für Innen- und Außenbaumaterial verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung in näheren Einzelheiten.

Bezugsbeispiel 1

Herstellung des Treibmittels:

N-Methylethanolamin (6,57 kg) und Wasser (1,50 kg) wurden in einen 10-1-Druckreaktor, der mit einer rotierenden Schaufel ausgestattet war, gefüllt und anschließend gerührt. Nachdem eine mit einem Druckreduzierventil ausgestattete Kohlendioxidbombe mit diesem Reaktor verbunden worden war, wurde Kohlendioxid mit einem auf 2 atm reduzierten Druck unter Rühren in den flüssigen Teil eingefüllt. Die Temperatur stieg in etwa 3 Stunden auf etwa 90ºC und nahm dann langsam wieder ab. Nach 8 Stunden seit dem Beginn der Zufuhr von Kohlendioxid wurde die Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktor gesogen, und dann wurde die Menge gemessen. Es wurde gefunden, dass sie 9,8 kg betrug. Diese Reaktionsflüssigkeit behielt bei normaler Temperatur ihre flüssige Form bei, und eine übermäßige Entwicklung von Kohlendioxid wurde auch dann nicht beobachtet, wenn die Reaktionsflüssigkeit auf 80ºC erhitzt wurde. Daher konnte sie als solche in einer verzinnten 20-1-Dose aufbewahrt werden. Diese Reaktionsflüssigkeit wurde als Treibmittel verwendet.

Bezugsbeispiel 2

Herstellung des Treibmittels:

In derselben Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurde N-Methylethanolamin (3,90 kg) eingefüllt, und anschließend wurde gerührt. Nach 1 Stunde seit dem Beginn der Zufuhr von Kohlendioxid stieg die Temperatur auf etwa 90ºC und nahm dann langsam wieder ab. Nach 4 Stunden seit dem Beginn der Zufuhr von Kohlendioxid wurde die Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktor gesogen, und dann wurde die Menge gemessen. Es wurde gefunden, dass sie 4,8 kg betrug. Diese Reaktionsflüssigkeit behielt nach dem Absaugen bei normaler Temperatur ihre flüssige Form bei, wurde jedoch beim Stehenlassen bei normaler Temperatur unter Entwicklung von Wärme fest. Als die Reaktionsflüssigkeit (100 g) und ein Polyetherpolyol (das im folgenden beschriebene Polyol F) unter Erhitzen auf 60ºC erneut miteinander gemischt wurden, wurde der Feststoff in eine Flüssigkeit umgewandelt. Diese Flüssigkeit wurde als Treibmittel verwendet.

Bezugsbeispiel 3

Herstellung des Treibmittels:

Die abgesaugte Reaktionsflüssigkeit (4,8 kg), die in derselben Weise wie in Bezugsbeispiel 2 erhalten wurde, wurde mit zuvor erwärmtem Ethylenglycol (14,4 kg) gemischt. Die resultierende gemischte Flüssigkeit behielt bei normaler Temperatur ihre flüssige Form bei, und eine übermäßige Entwicklung von Kohlendioxid wurde auch dann nicht beobachtet, wenn die Reaktionsflüssigkeit auf 80ºC erhitzt wurde. Daher konnte sie als solche in einer verzinnten 20-1-Dose aufbewahrt werden. Diese gemischte Flüssigkeit wurde als Treibmittel verwendet.

Bezugsbeispiel 4

Herstellung des Treibmittels:

In derselben Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden Dimethylaminopropylamin (3,5 kg) und Wasser (0,9 kg) eingefüllt, und anschließend wurde gerührt. Die Temperatur der Flüssigkeit stieg in etwa 10 Minuten auf etwa 90ºC und nahm dann langsam wieder ab. Nach 8 Stunden seit dem Beginn der Zufuhr von Kohlendioxid wurde die Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktor gesogen, und dann wurde die Menge gemessen. Es wurde gefunden, dass sie 4,9 kg betrug. Die Reaktionsflüssigkeit behielt bei normaler Temperatur ihre flüssige Form bei, und eine übermäßige Entwicklung von Kohlendioxid wurde auch dann nicht beobachtet, wenn die Reaktionsflüssigkeit auf 80ºC erhitzt wurde. Daher konnte sie als solche in einer verzinnten 20-1-Dose aufbewahrt werden. Diese gemischte Flüssigkeit wurde als Treibmittel verwendet.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Ein Polyol, ein Katalysator, ein Flammverzögerungsmittel, ein Tensid, ein Treibmittel (die in den Bezugsbeispielen erhaltenen sowie fluorierter Kohlenwasserstoff) sowie, falls notwendig, Wasser wurden mit einander gemischt, so dass man eine Polyolkomponente erhielt. Die Polyolkomponente und das Isocyanat wurden mit einer Sprühschäummaschine, die mit einer D-Spritze ausgestattet war (PF-1600, hergestellt von Higaki Machinery Co.), auf ein Substrat gesprüht, wobei ein Polyurethanhartschaum entstand. Die Bestandteile der gesprühten Zusammensetzung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Sprühschäumbedingungen waren wie folgt.

Sprühschäumbedinaungen

Temperatur der Flüssigkeit 45ºC
Luftdruck 5 kg/cm² Überdruck
Auswurfdruck 70 kg/cm² Überdruck (Anfangseinstellung)
Die folgenden Bewertungen wurden durchgeführt.

Startzeit (Anfangsaktivität) [Test A]

Bei einer Umgebungstemperatur von Raumtemperatur (etwa 30ºC) wurde eine Sprühflüssigkeit unverzüglich auf ein Aluminiumblech aufgesprüht, das auf 0ºC temperiert war, und dann wurde die Zeit gemessen, die erforderlich war, dass die Sprühflüssigkeit auf dem Aluminiumblech weiß wird (Startzeit).

Sprühmuster, Schaumzustand, seitliche Ausdehnung, Kerndichte und Maßhaltigkeit [Test B]

Ein Trennmittel wurde auf ein Furnierholz von 90 cm · 90 cm · 12 mm aufgetragen, und dann wurde eine Sprühflüssigkeit in einer Atmosphäre von 0ºC auf das Furnierholz aufgesprüht, so dass die Dicke der primären Sprühschicht etwa 2 mm betrug. Nach 30 Sekunden wurde so gesprüht, dass die endgültige Dicke etwa 30 mm betrug und eine Probe gebildet wurde.
Zu diesem Zeitpunkt wurde die Lage beim Sprühen aus der Spritze auf das Furnierholz beobachtet. Dann wurde visuell ausgewertet, ob sich das Sprühmuster in einer runden Form ausdehnt (gut) oder ob es sich nicht ausdehnt oder in zwei Teile geteilt wird (schlecht). Weiterhin wurde visuell bewertet, 06 das Sprühmuster schaumig wird (gut) oder nicht (schlecht). Weiterhin wurde beobachtet, ob der Schaum das Furnierholz überfließt oder nicht, und außerdem wurde die An- oder Abwesenheit der seitlichen Ausdehnung des Schaumstoffs bewertet.
Die obere und die untere Haut wurden von der resultierenden Probe entfernt, und die Kerndichte wurde gemessen. Um die Maßhaltigkeit des Schaumstoffs vergleichen zu können, wurde die Kerndichte gemessen, und man ließ die Probe 24 Stunden lang unter den Bedingungen -30ºC, 100ºC bzw. 70ºC und 95% relativer Feuchtigkeit stehen, und der Betrag der Verformung ((V&sub1; - V&sub0;)/V&sub0; · 100) (wobei V&sub0; jeweils das Volumen vor der Einwirkung der Bedingungen darstellt und V&sub1; jeweils das Volumen nach der Einwirkung der Bedingungen darstellt) wurde bestimmt.

Menge der verwendeten Stammflüssigkeit [Test C]

In einer Atmosphäre von 0ºC wurde primäres Sprühen auf einer Schieferplatte von 50 cm · 50 cm · 6 mm in einer Dicke von etwa 2 mm vorgenommen, und anschließend wurde gesprüht, so dass die Gesamtdicke des Schaumstoffs 10 mm betrug. Dann wurde die Dicke des resultierenden Schaumstoffs gemessen (der Mittelwert (n = 10) wurde bestimmt), und die Menge der pro m² verwendeten Stammflüssigkeit wurde bestimmt.

Rauchkonzentration (CA) [Test D]

In einer Atmosphäre von 0ºC wurde primäres Sprühen auf einer Schieferplatte von 30 cm · 30 cm · 6 mm in einer Dicke von etwa 2 mm vorgenommen, und anschließend wurde gesprüht, so dass die Gesamtdicke des Schaumstoffs 25 mm betrug. Vor der Messung wurde die Schieferplatte zu einer Größe von 22 cm · 22 cm geschnitten. Dann wurde CA gemäß JIS A 1321 gemessen. Tabelle 1 Menge (Gewichtsteile) Tabelle 2 Menge (Gewichtsteile)
Isocyanat: Sumidur 44V10, NCO-Gehalt 31,6%, Viskosität 110 mPa·s/25ºC
Polyol A: Terol 250 (hergestellt von Oxid Co.)
Polyesterpolyol mit einem Hydroxylwert von 250 mg KOH/g und einer Viskosität von 5000 mPa·s/25ºC
Polyol B: Polyetherpolyol mit einem Hydroxylwert von 320 mg KOH/g und einer Viskosität von 2100 mPa·s/25ºC, hergestellt durch Hinzufügen von Ethylenoxid und Propylenoxid zu Toluylendiamin
Polyol C: DK Polyol 3773 (hergestellt von Dalichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Polyetherpolyol mit einem Hydroxylwert von 470 mg KOH/g und einer Viskosität von 11 000 mPa·s/25ºC
Polyol D: Polyetherpolyol mit einem Hydroxylwert von 280 mg KOH/g und einer Viskosität von 12 000 mPa·s/25ºC, hergestellt durch Hinzufügen von Ethylenoxid zu Bisphenol A
Polyol E: Polyetherpolyol mit einem Hydroxylwert von 420 mg KOH/g und einer Viskosität von 220 mPa·s/25ºC, hergestellt durch Hinzufügen von Ethylenoxid zu Triethanolamin
Polyol F: Polyetherpolyol mit einem Hydroxylwert von 500 mg KOH/g und einer Viskosität von 85 mPa·s/25ºC, hergestellt durch Hinzufügen von Ethylenoxid zu Monoethylamin
Katalysator A: Lösung von Bleioctylat in Lösungsbenzin (Bleigehalt: 20 Gew.-%)
Katalysator B: Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglycol (TEDA) (TEDA-Gehalt 33 Gew.-%)
Katalysator C: Lösung von Kaliumoctylat in Diethylenglycol (Kaliumgehalt: 15 Gew.-%)
Katalysator D: N,N',N"-Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin
Flammverzögerungsmittel: Tris(β-chlorpropyl)phosphat
Tensid: F348, hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.
R-141b: Dichlorfluorethan Tabelle 3 Tabelle 4
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Polyurethanhartschaum mit geringer Rauchentwicklung in einem Zustand von hoher Anfangsaktivität, ohne eine seitliche Ausdehnung des Schaumstoffs zu bewirken, mit guter Verarbeitbarkeit und einer geringen Menge Stammflüssigkeit hergestellt werden, selbst wenn die Temperatur eines Substrats in einer Atmosphäre von 10ºC oder weniger nur 0ºC beträgt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanhartschaums, umfassend das Mischen (a) einer Polyisocyanatkomponente mit einer Polyolkomponente, die (b) ein Polyolgemisch, (c) einen Katalysator, (d) ein Treibmittel sowie, falls notwendig, ein Flammverzögerungsmittel und ein Tensid umfasst, und dann das Schäumen des Gemischs;

wobei es sich bei der Polyisocyanatkomponente (a) um Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat oder ein modifiziertes Material davon handelt;

das Polyolgemisch (b) folgendes umfasst:

(b-1) 40 bis 90 Gewichtsteile eines aromatischen Polyesterpolyols mit einer Hydroxylzahl von 170 bis 350 mg KOH/g;

(b-2) 10 bis 50 Gewichtsteile wenigstens eines aromatischen Polyetherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 170 bis 600 mg KOH/g, der unter Verwendung eines aromatischen Amins, einer Mannich- Base mit einem aromatischen Ring oder eines polyfunktionellen Phenols als Ausgangsstoff hergestellt wird; sowie gegebenenfalls

(b-3) nicht mehr als 30 Gewichtsteile eines Alkanolamins, das keinen aromatischen Ring aufweist, und/oder eines Polyetherpolyols, das keinen aromatischen Ring aufweist;

wobei die Hydroxylzahl des Polyolgemischs (b) 170 bis 400 mg KOH/g beträgt;

es sich bei dem Katalysator (c) um wenigstens einen metallischen Katalysator handelt, der gegebenenfalls in Kombination mit einer tertiären Aminverbindung verwendet wird; und

das Treibmittel (d) ein Addukt einer primären oder sekundären Aminverbindung mit Kohlendioxid ist, das gegebenenfalls in Kombination mit einer Verbindung mit niedrigem Siedepunkt und/oder Wasser verwendet wird.

2. Polyolzusammensetzung, die (b) ein Polyolgemisch, (c) einen Katalysator, (d) ein Treibmittel sowie, falls notwendig, ein Flammverzögerungsmittel und ein Tensid umfasst;

wobei das Polyolgemisch (b) folgendes umfasst:

wobei die Hydroxylzahl des Polyolgemischs (b) 170 bis 400 mg KOH/g beträgt;