JPH10204143A - 低発煙性の硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温雰囲気下での初期活性に優れた、しか
も、原液使用量が少なく、低発煙性の硬質ポリウレタン
フォームの製造方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）ポリイソシアネート成分と、
（ｂ）ポリオール混合物、（ｃ）触媒および（ｄ）発泡
剤からなるポリオール成分とを混合して発泡させる硬質
ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリイソシ
アネート成分（ａ）がポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネートあるいは、その変性体であり、ポリオール
混合物（ｂ）が、（ｂ−１）芳香族ポリエステルポリオ
ール、（ｂ−２）芳香族ポリエーテルポリオールからな
り、触媒（ｃ）が、少なくとも１種の金属系触媒であ
り、発泡剤（ｄ）が、１級または２級アミン化合物と二
酸化炭素との付加物である硬質ポリウレタンフォームの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、初期活性に優れ
た、しかも原液使用量が少なく、低発煙性の硬質ポリウ
レタンフォームの製造方法に関する。本発明の硬質ポリ
ウレタンフォームは、四季の温度変化によらずスプレー
により優れた作業性で適用できる。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソ
シアネート成分と、ポリオール成分としてイソシアネー
ト基と反応する少なくとも２個以上の反応性基を有する
化合物（特に、ポリオール)、触媒、難燃剤、整泡剤な
どに、低沸点の例えばＨＣＦＣ−１４１ｂの如きハイド
ロクロロフルオロカーボン、それに加えて、ポリイソシ
アネートと反応して二酸化炭素を発生する水などを使用
し、発泡機で製造されている。

【０００３】工事現場でのスプレー発泡においては、躯
体の温度調整を行うことが相当困難である。特に冬場、
発泡厚さが、比較的薄い場合には、低温躯体による吸熱
が起き、発熱が不充分で密度が比較的高くなる。また、
同時に発泡時の硬化が遅くなる為、フォームの横伸び現
象が起き、その結果、躯体への接着性が劣る。

【０００４】このような現象を解決する為、特公平６−
９９５３３号公報では、特定の触媒の使用または低沸点
の発泡剤とその触媒の組み合わせの使用が提案されてい
る。しかしながら、特定の触媒の組み合わせだけでは、
発泡厚みが比較的薄い場合、そのフォーム密度は高くな
る。また、常温常圧で気体の低沸点発泡剤を取り扱うに
は、発泡現場へ、ボンベを持ち込む必要性があり、また
その発泡剤の計量精度を充分コントロールしなければ、
密度が高くなりすぎたり、低くなりすぎたりする。その
結果、高くなった場合は、原材料の使用量が増え、また
低くなりすぎた場合は、フォームの収縮を招く。

【０００５】別の方法として、泡化触媒（水とイソシア
ネートの反応を促進する触媒）を使用し、初期の反応性
を上げることが試みられる場合があるが、コストの点等
で、おのずとその使用量が制限される。

【０００６】特開昭５１−１３３３９８号公報は、難燃
性および低発煙性のポリウレタンフォームの製造方法で
あって、ヒドロキシル基を含有する第１級あるいは第２
級アミノ化合物のアミンカルバメートを配合してフォー
ム化させる難燃性および低発煙性のポリウレタンフォー
ムの製造方法を提案している。しかし、この方法におい
ては、反応が遅すぎるので、現場発泡（スプレー）に求
められている瞬時に発泡が始まり、硬化するという作業
性が満たされない。また、イソシアネートとしてＴＤＩ
（トルエンジイソシアネート）を使用しており（実施例
参照)、スプレー発泡には不適切である。

【０００７】特開昭６２−２２０５１２号公報は、特殊
なアミン／二酸化炭素アダクトを使用する、冷蔵庫の断
熱用ポリウレタンフォームの製造方法を開示している、
しかし、この方法は、反応性に劣る（ゲルタイムが長
い)為、スプレー用には適さない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温雰囲気
下での初期活性に優れた、しかも、低密度のフォームを
与える低発煙性の硬質ポリウレタンフォームの製造方法
を提供する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ポリイ
ソシアネート成分と、（ｂ）ポリオール混合物、（ｃ）
触媒および（ｄ）発泡剤、ならびに必要に応じて難燃剤
および整泡剤からなるポリオール成分とを混合して発泡
させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
ポリイソシアネート成分（ａ）がポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネートあるいは、その変性体であり、
ポリオール混合物（ｂ）が、 （ｂ−１）水酸基価が１７０〜３５０mgＫＯＨ／ｇの芳
香族ポリエステルポリオール４０〜９０重量部 （ｂ−２）芳香族アミン、芳香環を持ったマンニッヒ塩
基、または多官能フェノールを出発物質として製造され
た水酸基価が１７０〜６００mgＫＯＨ／ｇの少なくとも
１種の芳香族ポリエーテルポリオール１０〜５０重量部 （ｂ−３）芳香環を含まないアルカノールアミンおよび
／または芳香環を含まないポリエーテルポリオール３０
重量部以下からなり、ポリオール混合物（ｂ）の水酸基
価が１７０〜４００mgＫＯＨ／ｇであり、触媒（ｃ）
が、少なくとも１種の金属系触媒であり、必要に応じ
て、３級アミン化合物を組み合わせたものであり、発泡
剤（ｄ）が、１級または２級アミン化合物と二酸化炭素
の付加物であり、必要に応じて、低沸点化合物および／
または水を組み合わせたものである硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法を提供する。

【００１０】本発明は、（ｂ）ポリオール混合物、
(ｃ）触媒および(ｄ）発泡剤、ならびに必要に応じて難
燃剤および整泡剤からなるポリオール組成物であって、
ポリオール混合物（ｂ）が、 （ｂ−１）水酸基価が１７０〜３５０mgＫＯＨ／ｇの芳
香族ポリエステルポリオール４０〜９０重量部 （ｂ−２）芳香族アミン、芳香環を持ったマンニッヒ塩
基、または多官能フェノールを出発物質として製造され
た水酸基価が１７０〜６００mgＫＯＨ／ｇの少なくとも
１種の芳香族ポリエーテルポリオール１０〜５０重量部 （ｂ−３）芳香環を含まないアルカノールアミンおよび
／または芳香環を含まないポリエーテルポリオール３０
重量部以下からなり、ポリオール混合物（ｂ）の水酸基
価が１７０〜４００mgＫＯＨ／ｇであり、触媒（ｃ）
が、少なくとも１種の金属系触媒であり、必要に応じ
て、３級アミン化合物を組み合わせたものであり、発泡
剤（ｄ）が、１級または２級アミン化合物と二酸化炭素
の付加物であり、必要に応じて、低沸点化合物および／
または水を組み合わせたものであるポリオール組成物を
も提供する。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明に使用されるポリイソシアネート成
分（ａ）は、（ｉ）ポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネート、または（ｉｉ）ポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）を原料にして、公知の方法で
変性したものである。ポリイソシアネート成分（ａ）
は、一般的には、ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネートであるが、変性ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネートとの混合物を使用してもよい。

【００１２】変性は、ウレタン化、カルボジイミド化、
三量化などであってよい。ウレタン化ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネートまたはＭＤＩとポリオールおよ
び／またはモノオールとを反応させた（例えば、ＮＣＯ
／ＯＨのモル比＝１０００／１〜１０／５）反応生成物
である。カルボジイミド化ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネートは、公知のカルボジイミド化触媒を用
いて、イソシアネート基の０.１〜２０重量％をカルボ
ジイミド化して作成された、カルボジイミド基および／
またはウレトンイミン基を有する化合物である。三量化
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、公知
の三量化技術により作成された、出発物質のイソシアネ
ート基に対して１〜２０重量％が三量化された化合物で
ある。変性体は、これらの混合物であってよい。

【００１３】本発明においては、ポリオール混合物
（ｂ）を使用する。ポリオール混合物（ｂ）は、（ｂ−
１）芳香族ポリエステルポリオール、（ｂ−２）芳香族
ポリエーテルポリオール、および必要に応じて（ｂ−
３）芳香環を含まないアルカノールアミンおよび／また
は芳香環を含まないポリエーテルポリオールからなる混
合物である。芳香族ポリエステルポリオール（ｂ−１）
は、多価アルコール、好適には、２価および／または３
価のアルコールと芳香環をもった多塩基性、好適には２
塩基性のポリカルボン酸との反応生成物である。

【００１４】ポリエステルポリオール生成のために遊離
ポリカルボン酸を用いる代わりに対応するポリカルボン
酸無水物または低級アルコールの対応するカルボン酸エ
ステルまたはその混合物を用いることもできる。ポリカ
ルボン酸は芳香環および／または複素環式のものであっ
てもよく、そして、例えば、ハロゲン原子によって置換
されたものであってもよい。

【００１５】ポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、無水フタル酸およびこれらの誘導体である。多価ア
ルコールは、炭素数３〜９のアルコールであることが好
ましく、直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のいずれでもよ
い。多価アルコールは、２価アルコールおよび／または
３価アルコールであることが好ましい。２価アルコール
の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジオール等である。３価アルコール
の例は、グリセリン、トリメチロールプロパン等であ
る。また、ポリエチレンテレフタレートを各種グリコー
ルで分解されたものも使用される。

【００１６】本発明においては、ポリエチレンテレフタ
レートを各種グリコールで分解した芳香族ポリエステル
ポリオールが好ましい。芳香族ポリエステルポリオール
（ｂ−１）の水酸基価は１７０〜３５０mgＫＯＨ／ｇ、
好ましくは２００〜３００mgＫＯＨ／ｇである。水酸基
価が１７０mgＫＯＨ／ｇ未満のときには、芳香族ポリエ
ステルポリオールの粘度が高く、取り扱いが困難であ
る。水酸基価が３５０mgＫＯＨ／ｇを超えるときには、
フォームの強度が低い。芳香族ポリエステルポリオール
の平均官能基数は、２.１〜３.６、より好ましくは２.
２〜３.０であることが好ましい。

【００１７】芳香族ポリエステルポリオール（ｂ−１）
の使用量はポリオール混合物（ｂ）１００重量部に対し
て、４０〜９０重量部、好ましくは５０〜８０重量部で
ある。量が４０重量部未満の場合、フォームを燃やした
とき、ＪＩＳ Ａ １３２１に規定する煙濃度（Ｃ_A値）
が高くなる。量が９０重量部を越えた場合、芳香族ポリ
エステルポリオール自体の粘度が高いため配合したポリ
オール成分の粘度が高くなってしまい、スプレーを行っ
たときに、パターンが広がらず、作業性に劣ることにな
る。

【００１８】ポリオール混合物（ｂ）は、芳香族ポリエ
ーテルポリオール（ｂ−２）を含有する。芳香族ポリエ
ーテルポリオール（ｂ−２）は、芳香族アミン、芳香環
を持ったマンニッヒ塩基、または多官能フェノールを出
発物質として製造されたポリエーテルポリオールであ
る。芳香族アミンを用いて製造されたポリエーテルポリ
オールは、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミ
ン等の少なくとも１種の芳香族ポリアミンにエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等の少なくとも１種の
アルキレンオキサイドを付加させたポリオールである。

【００１９】マンニッヒ系ポリオールとしては、フェノ
ール類とアルカノールアミン、ホルムアルデヒド類より
得たマンニッヒ反応生成物にアルキレンオキサイドを付
加したポリオールであり、ＤＫポリオール３７７３（第
一工業製薬株式会社製）が例示できる。

【００２０】芳香族ポリエーテルポリオール（ｂ−２）
は多官能フェノールを出発物質として製造されたポリエ
ーテルポリオールであってよい。例えば、フェノール類
をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と
縮合させたレゾール型縮合物、レゾール型縮合物を合成
する際に、非水系で反応させたベンジリックエーテル型
初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒存在下でホル
ムアルデヒド類と反応させたノボラック型縮合物が例示
される。縮合物の分子量は２００〜１００００程度が好
ましい。フェノール類は、ヒドロキシル基以外の置換基
がベンゼン核に結合したものも含まれる。フェノール類
の例は、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、
レゾルシノール等である。ホルムアルデヒド類の例は、
ホルマリン、パラホルムアルデヒド等である。

【００２１】芳香族ポリエーテルポリオール（ｂ−２）
の水酸基価は１７０〜６００mgＫＯＨ／ｇ、より好まし
くは１７０〜４５０mgＫＯＨ／ｇである。芳香族ポリエ
ーテルポリオール（ｂ−２）の使用量は、ポリオール混
合物１００重量部に対して、１０〜５０重量部、好まし
くは２０〜４０重量部、特に好ましくは３０〜４０重量
部である。１０重量部未満では、躯体との接着性が低下
する傾向になる。５０重量部を越えるとフォームの硬化
がおくれる。

【００２２】ポリオール混合物（ｂ）は、芳香環を含ま
ないアルカノールアミンおよび／または芳香環を含まな
いポリエーテルポリオール（ｂ−３）を含有してもよ
い。成分（ｂ−３）は、そのポリオール混合物（ｂ）の
粘度調整や反応性の調整用に必要に応じて用いられる。
成分（ｂ−３）の例は、多価アルコール、糖類、アミン
類等に環状エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレ
ンオキシド、ブチレンオキシドを付加して得られるアル
カノールアミン、ポリエーテルポリオールなどである。
成分（ｂ−３）の量は３０重量部以下、好ましくは１８
重量部以下である。３０重量部を超えると、ＪＩＳ Ａ
１３２１に規定されるＣ_A値の悪化を招く。

【００２３】触媒（ｃ）は、少なくとも１種の金属系触
媒である。金属系触媒はカルボン酸金属塩であってよ
い。カルボン酸金属塩は、一般式: Ｒ−ＣＯＯＸ ［式中、Ｒは１〜１７個の炭素原子を有するアルキル
基、アルケニル基またはアリール基、Ｘはナトリウム、
カリウム、または鉛である。］で表される。Ｒの炭素原
子が１８以上になると水に溶けにくくなり、実用的でな
い。金属系触媒は、オクチル酸カリウム、オクチル酸鉛
または酢酸カリウムであることが好ましい。

【００２４】金属系触媒の使用量は、ポリオール混合物
（ｂ）１００重量部に対して固形分として０.１〜７重
量部、好ましくは０.１〜５重量部である。金属系触媒
を短鎖ジオールに溶かしたものが、好適に用いられる。
短鎖ジオールとしては、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコールが好適である。また、金属系触媒は、
２種以上混合してもよい。

【００２５】触媒（ｃ）は、必要に応じて、３級アミン
触媒を含有してもよい。３級アミン触媒としては、一般
公知のアミン触媒が使用できるが、臭気および安全衛生
上の観点から、蒸気圧の低いものが好ましい。３級アミ
ン触媒の例は、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス(ジメチルアミノ
プロピル)ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルプロピレン
ジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−ペンタメチルジエチレント
リアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ,Ｎ'
−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチル
アミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−
エチルモルホリンである。好適には、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリ
ス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、トリエチレンジアミンである。３級アミン触媒の
使用量は、ポリオール混合物（ｂ）１００重量部に対し
て２０重量部以下、より好ましくは０.１〜１０重量
部、特に好ましくは２〜５重量部であることが好まし
い。

【００２６】発泡剤（ｄ）は、１級または２級のアミノ
基を有するアミン化合物と二酸化炭素との付加物であ
る。アミン化合物の例は、ブチルアミン、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンなどのアミン化合物、エタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミンなどのアルカノールアミンである。ヒドロキ
シル基を有するアミン化合物が好ましい。１級または２
級のアミノ基を有するアミン化合物と二酸化炭素との付
加物の使用量は、ポリオール混合物（ｂ）１００重量部
に対して、０.１〜３０重量部であってよい。この付加
物の反応液は、常温で固化する傾向があるため、アミン
化合物に液状のポリオールおよび／または水を前以て加
えておくことが好ましい。

【００２７】発泡剤（ｄ）は、必要に応じて、低沸点化
合物および／または水を含有してよい。低沸点化合物の
例は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素などである。−５
０℃〜１００℃の沸点範囲（一気圧下）の低沸点化合物
が使用できる。発泡剤（ｄ）の使用量は、ポリオール混
合物（ｂ）１００重量部に対して、０.１〜６０重量部
であってよい。本発明においては、成分（ａ）〜（ｄ）
に加えて、難燃剤、整泡剤などの各種添加剤を使用して
もよい。本発明において、イソシアネートインデックス
は、１３０〜２８０、特に好ましくは１５０〜２５０で
ある。

【００２８】本発明においては、スプレー法により硬質
ポリウレタンフォームを製造することが好ましい。硬質
ポリウレタンフォームは、住宅、ビル等の断熱材、保冷
庫、保温庫、浴槽、建築内外装材などに用いられる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。

【００３０】参考例１ 発泡剤の製造：回転翼を持つ１０Ｌの耐圧反応器にＮ−
メチルエタノールアミン ６.５７kgおよび水 １.５０kg
を投入し、撹拌を行った。この反応器に、減圧弁のつい
た二酸化炭素ボンベをつなぎ、２気圧に減圧した二酸化
炭素を撹拌しながら液部に供給した。温度は約３時間で
約９０℃に上昇し、その後ゆっくり低下した。二酸化炭
素を供給開始から８時間で反応器から反応液を抜き取
り、計量したら、９.８kgであった。この反応液は常温
で液状を保ち、８０℃に加熱しても二酸化炭素の異常発
生は見られず、２０Ｌブリキ缶に入れてそのまま保存す
ることができた。この反応液を発泡剤として使用した。

【００３１】参考例２ 発泡剤の製造：参考例１と同様にＮ−メチルエタノール
アミン ３.９０kgを投入し、撹拌を行った。二酸化炭素
導入開始後、温度は約１時間で約９０℃に上昇し、その
後ゆっくり低下した。二酸化炭素供給開始から４時間で
反応器から反応液を抜き取り、計量したら４.８kgであ
った。この反応液は、抜き取り後、常温で液体を保って
いたが、常温放置後、発熱を伴って固化した。反応液１
００ｇと４００ｇのポリエーテルポリオール（後述のポ
リオールＦ）とを６０℃に再び加熱混合すると液状にな
った。これを発泡剤として使用した。

【００３２】参考例３ 発泡剤の製造：参考例２と同様に操作し、抜き取った反
応液４.８kgを、あらかじめ加温したエチレングリコー
ル１４.４kgに混ぜ込んだ。得られた混合液は常温で液
状を保ち、８０℃に加熱しても二酸化炭素の異常発生は
見られず、２０Ｌブリキ缶に入れてそのまま保存するこ
とができた。この混合液を発泡剤として使用した。

【００３３】参考例４ 発泡剤の製造：参考例１と同様にジメチルアミノプロピ
ルアミン３.５kgおよび水０.９kgを投入し、撹拌を行っ
た。液温は約１０分で９０℃に上昇し、その後、ゆっく
り低下した。二酸化炭素供給開始から８時間で容器から
抜き取り、計量したら４.９kgであった。この反応液は
常温で液状を保ち、８０℃に加熱しても二酸化炭素の異
常発生は見られず、２０Ｌブリキ缶に入れてそのまま保
存することができた。この反応液を発泡剤として使用し
た。

【００３４】実施例１〜７および比較例１〜３ ポリオール、触媒、難燃剤、整泡剤、発泡剤（参考例で
得られたものおよびフッ素化炭化水素）、および必要に
応じ水を混合してポリオール成分を得た。ポリオール成
分とイソシアネートをガスマー社製のＤガンを付けたス
プレー発泡機（ＰＦ−１６００、ヒガキマシナリー社
製）によって、基材上にスプレーし、硬質ポリウレタン
フォームを形成した。スプレーした組成物の組成を表１
に示す。スプレー発泡条件は次のとおりであった。

【００３５】スプレー発泡条件 液温 ４５℃ エア圧 ５kg／cm²Ｇ 吐出圧 ７０kg／cm²Ｇ（初期設定） 次のような評価を行った。クリームタイム（初期活性） ［実験Ａ］ 室温（約３０℃）の周囲温度で、０℃にコントロールし
たアルミ板の上に、瞬間的にスプレーを行い、アルミ板
上でスプレー液が白くなるのに要する時間（クリームタ
イム）を測定した。

【００３６】スプレーパターン、フロス状、横伸び、コ
ア密度、寸法安定性［実験Ｂ］ ９０cm×９０cm×１２mm厚のベニヤ板に離型剤を塗り、
乾燥したものの上に、０℃の雰囲気下で下吹き層が約２
mmになるようにスプレーし、３０秒後に最終厚みが約３
０mmになるようにスプレーし、サンプルを作成した。そ
の時にガンからベニヤ板に達するまでの様子を観察し、
スプレーパターンが丸状に広がる（良）か広がらないあ
るいは２つに分かれる（不良）かを目視で評価した。ま
た、フロス状になっている（良）かなっていない（不
良）かを目視で評価した。さらに、フォームがベニヤ板
からはみだしているかどうかを観察し、フォームの横伸
びの有無を評価した。作成したサンプルから上下のスキ
ンを取り、コア密度を測定した。また、フォームの寸法
安定性を比較する為、−３０℃、１００℃、７０℃×９
５％Ｒ.Ｈ.の条件にコア密度を測定したサンプルを２４
時間置き、その変形量（(Ｖ₁−Ｖ₀)／Ｖ₀×１００）
（ここで、Ｖ₀：各条件下にさらす前の体積、Ｖ₁：各条
件下にさらした後の体積）を調べた。

【００３７】原液使用量［実験Ｃ］ ０℃雰囲気下において、５０cm×５０cm×６mmのスレー
ト板に下吹きを約２mmした後、フォームの厚みがトータ
ル１０mmになるように吹きつけ、できたフォームの厚み
を測定（ｎ＝１０の平均値を求めた）し、１ｍ²当たり
の原液の使用量を求めた。

【００３８】煙濃度（Ｃ_A）［実験Ｄ］ ０℃雰囲気下において、３０cm×３０cm×６mmのスレー
ト板に、下吹きを約２mmした後、フォームの厚さがトー
タル２５mmになるように吹きつけた。測定前に２２cm×
２２cmの大きさにカットした。その後ＪＩＳ Ａ １３２
１に基づき、Ｃ_Aを測定した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】 イソシアネート：スミジュール（Sumidur）４４Ｖ１０ ＮＣＯ含量：３１.６％、粘度：１１０mＰa・s／２５℃ ポリオールＡ：Ｔerol２５０（Ｏxid社製） 水酸基価 ２５０mgＫＯＨ／ｇ、粘度 ５０００mＰa・s／
２５℃のポリエステルポリオール ポリオールＢ：トリレンジアミンにエチレンオキサイド
およびプロピレンオキサイドを付加した水酸基価 ３２
０mgＫＯＨ／ｇ、粘度 ２１００mPa・s／２５℃のポリエ
ーテルポリオール ポリオールＣ：ＤＫポリオール３７７３（第一工業製薬
株式会社製） 水酸基価 ４７０mgＫＯＨ／ｇ、粘度 １１０００mPa・s
／２５℃のポリエーテルポリオール ポリオールＤ：ビスフェノールＡにエチレンオキサイド
を付加した水酸基価２８０mgＫＯＨ／g、粘度 １２００
０mＰa・s／２５℃のポリエーテルポリオール ポリオールＥ：トリエタノールアミンにエチレンオキサ
イドを付加した水酸基価 ４２０mgＫＯＨ／g、粘度 ２
２０mＰa・s／２５℃のポリエーテルポリオール ポリオールＦ：モノエチルアミンにエチレンオキサイド
を付加した水酸基価 ５００mgＫＯＨ／g、粘度 ８５mＰ
a・s／２５℃のポリエーテルポリオール

【００４２】 触媒Ａ： オクチル酸鉛のミネラルスピリッツ溶液（鉛
含量：２０重量％） 触媒Ｂ： トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）のジプロ
ピレングリコール溶液（ＴＥＤＡ含量：３３重量％） 触媒Ｃ： オクチル酸カリウムのジエチレングリコール
溶液（カリウム含量：１５重量％） 触媒Ｄ： Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス(ジメチルアミノプロピ
ル)ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン 難燃剤： トリス(β−クロロプロピル)フォスフェート 整泡剤： 信越化学工業（株）製 Ｆ３４８ Ｒ−１４１ｂ： ジクロロフルオロエタン

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、１０℃以下
の雰囲気下、躯体の温度が０℃という、低温な場合にお
いても、初期活性が高い状態で、フォームの横伸び現象
を伴わず、良好な作業性を持ち、少ない原液使用量で、
低発煙性の硬質ポリウレタンフォームを製造できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリイソシアネート成分と、
   （ｂ）ポリオール混合物、（ｃ）触媒および（ｄ）発泡
   剤、ならびに必要に応じて難燃剤および整泡剤からなる
   ポリオール成分とを混合して発泡させる硬質ポリウレタ
   ンフォームの製造方法において、 ポリイソシアネート成分（ａ）がポリメチレンポリフェ
   ニルポリイソシアネートあるいは、その変性体であり、 ポリオール混合物（ｂ）が、 （ｂ−１）水酸基価が１７０〜３５０mgＫＯＨ／ｇの芳
   香族ポリエステルポリオール４０〜９０重量部 （ｂ−２）芳香族アミン、芳香環を持ったマンニッヒ塩
   基、または多官能フェノールを出発物質として製造され
   た水酸基価が１７０〜６００mgＫＯＨ／ｇの少なくとも
   １種の芳香族ポリエーテルポリオール１０〜５０重量部 （ｂ−３）芳香環を含まないアルカノールアミンおよび
   ／または芳香環を含まないポリエーテルポリオール３０
   重量部以下からなり、ポリオール混合物（ｂ）の水酸基
   価が１７０〜４００mgＫＯＨ／ｇであり、 触媒（ｃ）が、少なくとも１種の金属系触媒であり、必
   要に応じて、３級アミン化合物を組み合わせたものであ
   り、 発泡剤（ｄ）が、１級または２級アミン化合物と二酸化
   炭素の付加物であり、必要に応じて、低沸点化合物およ
   び／または水を組み合わせたものである硬質ポリウレタ
   ンフォームの製造方法。
2. 【請求項２】 （ｂ）ポリオール混合物、(ｃ）触媒お
   よび(ｄ）発泡剤、ならびに必要に応じて難燃剤および
   整泡剤からなるポリオール組成物であって、ポリオール
   混合物（ｂ）が、 （ｂ−１）水酸基価が１７０〜３５０mgＫＯＨ／ｇの芳
   香族ポリエステルポリオール４０〜９０重量部 （ｂ−２）芳香族アミン、芳香環を持ったマンニッヒ塩
   基、または多官能フェノールを出発物質として製造され
   た水酸基価が１７０〜６００mgＫＯＨ／ｇの少なくとも
   １種の芳香族ポリエーテルポリオール１０〜５０重量部 （ｂ−３）芳香環を含まないアルカノールアミンおよび
   ／または芳香環を含まないポリエーテルポリオール３０
   重量部以下からなり、ポリオール混合物（ｂ）の水酸基
   価が１７０〜４００mgＫＯＨ／ｇであり、 触媒（ｃ）が、少なくとも１種の金属系触媒であり、必
   要に応じて、３級アミン化合物を組み合わせたものであ
   り、 発泡剤（ｄ）が、１級または２級アミン化合物と二酸化
   炭素の付加物であり、必要に応じて、低沸点化合物およ
   び／または水を組み合わせたものであるポリオール組成
   物。