DE69817830T2

DE69817830T2 - Kieselsäure-haltige, mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischung

Info

Publication number: DE69817830T2
Application number: DE69817830T
Authority: DE
Inventors: Marc Daniel; Gerard Labauze
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1998-06-26
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2018-06-27
Also published as: DE69817830D1; EP0996675B1; ES2205532T3; JP4399106B2; FR2765881A1; JP2001509529A; FR2765881B1; EP0996675A1; US6765045B1; AU8729798A; BR9810566A; WO1999002601A1; AU741120B2; CA2294810A1; CA2294810C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Elastomermischungen, die als verstärkenden Füllstoff Kieselsäure enthalten, wobei diese Zusammensetzungen im vulkanisierten Zustand bessere Hystereseeigenschaften aufweisen.
Seitdem Kraftstoffeinsparung und Umweltschutz vorrangige Bedeutung erlangt haben, ist es wünschenswert, Mischungen mit einer möglichst geringen Hysterese herzustellen, um sie in Form von Halbfertigerzeugnissen in Zusammensetzungen für Luftreifen, wie beispielsweise in Form von Unterschichten, Verbindungskautschuken zur Verbindung von Kautschuken verschiedenen Typs, Kautschuken zur Ummantelung metallischer oder textiler Verstärkungen, Flankenkautschuken oder Laufstreifen, verwenden zu können, und auf diese Weise Luftreifen mit besseren Eigenschaften, insbesondere Luftreifen mit einem geringeren Rollwiderstand, zu erhalten.
Um dieses Ziel zu erreichen, sind zahlreiche Lösungen vorgeschlagen worden, die insbesondere darin bestehen, die Art der Dienpolymere und Diencopolymere am Ende der Polymerisation mit Kupplungsmitteln oder Mitteln zur sternförmigen Verzweigung oder zur Funktionalisierung zu modifizieren. Die große Mehrzahl dieser Lösungen konzentriert sich im Wesentlichen auf die Verwendung von modifizierten Polymeren mit Ruß als verstärkenden Füllstoff mit dem Zweck, eine gute Wechselwirkung zwischen dem modifizierten Polymer und dem Ruß zu erhalten, da sich die Verwendung von hellen verstärkenden Füllstoffen und insbesondere Kieselsäure als ungeeignet erwiesen hat, da verschiedene Eigenschaften dieser Zu sammensetzungen und daher auch verschiedene Eigenschaften von Luftreifen, in denen diese Zusammensetzungen eingesetzt werden, nicht sehr gut sind. Als anschauliches Beispiel dieses Standes der Technik kann die Druckschrift US-A-4 677 165 genannt werden, in der die Umsetzung von mit Benzophenonderivaten funktionalisierten lebenden Polymeren beschrieben ist, um in Zusammensetzungen, die Ruß als verstärkenden Füllstoff enthalten, Polymere mit besseren Eigenschaften zu erhalten. In der Druckschrift EP 0 451 604 ist als Funktionalisierungsmittel eine Verbindung beschrieben worden, die eine Aminogruppe trägt und mit der die Wechselwirkung des modifizierten Polymers und des Rußes verbessert werden kann. In der Druckschrift US-A-4 647 625 ist für den gleichen Zweck die Funktionalisierung der Elastomere durch Umsetzung von lebenden Polymeren mit N-Methylpynolidin beschrieben worden. In den Patentanmeldungen EP-A-0 590 491 und EP-A-0 593 049 sind Polymere beschrieben, die am Kettenende eine tertiäre Aminogruppe tragen, wodurch die Wechselwirkung mit dem Ruß ebenfalls besser wird.
Es wurden auch einige Lösungen vorgeschlagen, die die Verwendung von Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff in Zusammensetzungen betreffen, die dazu vorgesehen sind, die Laufstreifen von Luftreifen zu bilden. Die Patentanmeldungen EP-A-0 299 074 und EP-A-0 447 066 schlagen beispielsweise hierzu funktionalisierte Polymere vor, die Alkoxysilangruppen am Kettenende der Polymere tragen. Diese funktionalisierten Polymere wurden als einzige im Stand der Technik zur Verminderung der Hysterese und Verbesserung der Abriebfestigkeit als wirksam beschrieben, bei der industriellen Herstellung dieser Polymere treten jedoch Probleme hinsichtlich der Bildung von Makrostrukturen bei den Schritten der Gewinnung, wie beispielsweise beim Strippen und Trocknen, auf. Zur Lösung dieser Probleme wurde vorgeschlagen, mit nicht hydrolysierbaren Alkoxysilangruppen funktionalisierte Polymere zu verwenden, wie es beispielsweise in der Druckschrift US-A-5 066 721 beschrieben wurde, im Gemisch mit der Kieselsäure ist ihre Wirksamkeit jedoch geringer. Die Herstellung von Dienpolymeren mit Aminogruppe ist dem Fachmann beispielsweise aus dem Patent US-A-4,894,409 bekannt, in dem die Herstellung von mit aromatischen Aminen funktionalisierten Polymeren beschrieben ist. Die Polymere mit Aminogruppe sind nicht sehr wirksam, wenn sie zusammen mit Kieselsäure verwendet werden, wie dies beispielsweise in der Patentanmeldung EP-A-0 661 298 erwähnt wird.
Die Veröffentlichung der Patentanmeldung EP-A-0 501 227 hat das Interesse an Zusammensetzungen verstärkt, die Kieselsäure enthalten; in dieser Patentanmeldung sind mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischungen offenbart, die durch thermomechanische Bearbeitung eines Copolymers aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung erhalten werden, das mit 30 bis 150 Gewichtsteilen einer speziellen Fällungskieselsäure auf 100 Gewichtsteile Elastomer hergestellt wird. Diese Mischungen stellen einen hervorragenden Kompromiss mehrerer widersprüchlicher Eigenschaften dar und ermöglichen es erstmals, Luftreifen mit Laufstreifen in den Handel zu bringen, die als Füllstoff Kieselsäure enthalten und zu dem geforderten hervorragenden Kompromiss führen.
Es kann auch die europäische Patentanmeldung EP-A-819 731 genannt werden, die der Druckschrift WO-A-9630444 entspricht und die eine mit Kieselsäure verstärkte Zusammensetzung offenbart, die im Wesentlichen ein Dienelastomer enthält, das aus einem Copolymer mit Aminogruppen und einem Verknüpfungsmittel Kieselsäure/Elastomer vom Typ eines schwefelhaltigen Silans besteht. Dieses Copolymer umfasst entlang der Kette aminierte Gruppen, die von nicht aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen stammen, und ein aminiertes aromatisches Vinylmonomer.
Es wird darauf hingewiesen, dass das Problem, das in der zuletzt genannten Druckschrift gelöst werden soll, sich nicht auf die Erzielung besserer Hystereseeigenschaften bezieht.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kautschukmischungen, die Kieselsäure oder ein Gemisch von Kieselsäure und Ruß als verstärkenden Füllstoff enthalten, wobei die Zusammensetzungen zufriedenstellende Eigenschaften für die Verwendung im unvulkanisierten Zustand und bessere Eigenschaften im vulkanisierten Zustand aufweisen, insbesondere eine hervorragende Hysterese und eine hervorragende Verstärkung.
Die Erfindung bezieht sich auch auf Laufstreifen für Luftreifen, die mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, sowie die Laufstreifen, die durch Vulkanisation dieser Laufstreifen hergestellt werden.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf Luftreifen, die mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, sowie auf Luftreifen, die durch Vulkanisation dieser Luftreifen erhalten wurde, wobei mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung beispielsweise im Laufstreifen eingesetzt wurde.
Die mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischung gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält:

a) mindestens ein Polymer, das unter den Dienpolymeren, den Olefin/Dienmonomer-Copolymeren und den halogenierten Isoolefin/p-Alkylstyrol-Copolymeren ausgewählt ist;
b) Kieselsäure als Füllstoff;
c) mindestens einen Stoff, der die Bindung von Kieselsäure und Polymer begünstigt, wobei dieser Stoff die folgende Formel (I) besitzt: Z¹-R¹-S_n-R²-Z², worin: n eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet, die Gruppen R¹ und R², die identisch oder verschieden sein können, jeweils unter den substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und den substituierten oder unsubstituierten Arylengruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, die Gruppen Z¹ und Z², die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Gruppe
bedeuten, worin die Gruppen R³, R⁴ oder R⁵, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unter den Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Phenylgruppen, den Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und den Cycloalkoxygruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R³, R⁴ und R⁵ eine Alkoxygruppe oder eine Cycloalkoxygruppe ist;
d) mindestens ein Guanidin, das mit mindestens zwei Gruppen substituiert ist, die gleich oder verschieden sein können und die unter den Alkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen ausgewählt sind; und dadurch, dass sie mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist:
– sie enthält mindestens ein Dienpolymer, das mindestens eine endständige, mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Amin aminierte Gruppe aufweist, die am Kettenende an das Polymer gebunden ist, wobei das Polymer dann keine Alkoxysilangruppe und keine Silanolgruppe aufweist; und
– die Zusammensetzung enthält mindestens ein freies aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin.

In der folgenden Beschreibung deckt der Ausdruck "Polymer" gleichzeitig die Homopolymere und die Copolymere ab, wobei mit dem Ausdruck "Copolymer" Polymere bezeichnet werden, die ausgehend von zwei oder mehr als zwei Monomeren erhalten werden, beispielsweise Terpolymere.
Unter Dienpolymeren werden alle Homopolymere, die durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, und alle Copolymere verstanden, die durch Copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene miteinander oder mit einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Als konjugierte Diene sind insbesondere 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Di(C_1-5-alkyl)-1,3-butadiene, beispielsweise 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien und 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien, Phenyl-1,3-butadien, Aryl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und 2,4-Hexadien zu nennen.
Von den vinylaromatischen Verbindungen kommen insbesondere Styrol, ortho-, meta- und para-Methylstyrol, das handelsübliche "Vinyltoluol"-Gemisch, p-t-Butylstyrol, Methoxystyrole, Chlorstyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin in Betracht.
Die Copolymere können beispielsweise 99 bis 20 Gew.-% Dieneinheiten und 1 bis zu 80 Gew.-% vinylaromatische Einheiten enthalten. Die Polymere können eine beliebige Mikrostruktur aufweisen, die von den angewandten Polymerisationsbedingungen abhängt, insbesondere von der Gegenwart oder Abwesenheit eines Modifizierungsmittels und/oder Randomisierungsmittels und den verwendeten Mengen an Modifizierungsmittel und/oder Randomisierungsmittel.
Polybutadiene und insbesondere Polybutadiene, die einen Gehalt an 1,2-verknüpften Einheiten von 1 bis 80% aufweisen, Polyisoprene, Butadien-Styrol-Copolymere und insbesondere Butadien-Styrol-Copolymere, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, einen Gehalt an 1,2-Bindungen im Butadienanteil von 4 bis 65% und einen Gehalt an trans-1,4-Bindungen von 30 bis 80% aufweisen, sind besonders gut geeignet und werden bevorzugt. Von den Butadien-Styrol-Isopren-Copolymeren eignen sich besonders die Copolymere, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40%, einen Isoprengehalt von 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, einen Butadiengehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, einen Gehalt an 1,2-verknüpften Einheiten im Butadienteil von 4 bis 85%, einen Gehalt an trans-1,4-Einheiten im Butadienteil von 6 bis 80%, einen Gehalt an 1,2-verknüpften und 3,4-verknüpften Einheiten im Isoprenteil von 5 bis 70% und einen Gehalt an trans-1,4-Einheiten im Isoprenteil von 10 bis 50% aufweisen.
Wenn das Dienpolymer eine endständige aminierte Gruppe aufweist, enthält es keine Alkoxysilangruppe und keine Silanolgruppe; es kann sich um ein Homopolymer oder Copolymer handeln, das aus den oben genannten Monomeren hergestellt wird, wobei dieses Polymer durch Initiation oder Funktionalisierung erhalten werden kann.
Wenn die endständige aminierte Gruppe durch Initiation eingeführt wird, wird die Polymerisation vorteilhaft mit einem Starter vom Typ Lithiumamid durchgeführt, wie dies beispielsweise in dem Buch von T. C. Cheng, Anionic Polymerization, veröffentlicht von der American Chemical Society, Washington, S. 513, 1981 beschrieben wurde. Das Lithiumamid weist die Formel:
auf, wobei die Gruppen R₁ und R₂ unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe bedeuten oder gemeinsam eine Cycloalkylgruppe bilden, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Gruppen R₁ und R₂ vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 liegt.
Die Gruppen R₁ und R₂ können vorzugsweise jeweils eine Ethylgruppe oder Butylgruppe bedeuten oder gemeinsam eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden.
Der Initiator der Formel (II) wird gegebenenfalls in Gegenwart einer polaren Verbindung wie Tetrahydrofuran durch Umsetzung des entsprechenden Amins R₁-NH-R₂, beispielsweise Hexamethylenimin, mit einem Alkyllithium, wie beispielsweise n-Butyllithium, hergestellt.
Wenn die endständige aminierte Gruppe am Ende der Polymerisation durch Funktionalisierung eingeführt wird, können beispielsweise die Funktionalisierungsverfahren angewandt werden, die in EP-A-451 604, US-A-4 647 625 oder in "Synthesis of polymers with amino end groups, 3. Reactions of anionic living polymers with α-halo-ω-aminoalkanes with a protected amino functionality", Kenji Ueda et al., Macromolecules, 1990, 23, Seiten 939–945 beschrieben wurden.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Polymerisation wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C und vorzugsweise 30 bis 90°C durchgeführt.
Bei den Olefin-Dien-Copolymeren kann es sich insbesondere um EPDM (Ethylen-Propylen-Dienmonomer) handeln, wie Ethylen-Propylen-1,4-Hexadien-Copolymere, Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymere, Butylkautschuke und insbesondere Isobutylen-Isopren-Copolymere, wobei das Isopren gegebenenfalls halogeniert ist. Die Copolymere Isoolefin/halogeniertes p-Alkylstyrol können beispielsweise halogenierte Isobutylen/p-Methylstyrol-Kautschuke sein, die unter der Marke EXXPRO von der Firma Exxon im Handel angeboten werden.
Die Polymere können beispielsweise Blockpolymere, statistische Polymere, sequentielle Polymere oder mikrosequentielle Polymere sein und sie können in Dispersion, Lösung, Masse oder in der Gasphase hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein Gemisch von 2 oder mehr der oben genannten Polymere enthalten.
Bei dem freien aliphatischen oder cycloaliphatischen Amin kann es sich um ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin handeln. Als Beispiele können die folgenden Amine angegeben werden, wobei diese Aufzählung nicht einschränkend zu verstehen ist: Butyl-, Dibutyl- und Tributylamin, Pentyl-, Dipentyl- und Tripentylamin, Hexyl-, Dihexyl- und Trihexylamin, Cyclohexyl-, Tricyclohexyl- und Tricyclohexylamin, Benzyl-, Dibenzyl- und Tribenzylamin, Octyl-, Dioctyl- und Trioctylamin, Decyl- und Didecylamin, Dodecyl- und Didodecylamin, Pyrrolidin und Alkylpyrrolidine, Piperidin und Alkylpiperidine und Hexamethylenimin und Alkylhexamethylimine, wobei diese Amine einzeln oder in Form von Gemischen verwendet werden können.
Der Gehalt an freiem Amin oder an dem Gemisch von freien Aminen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Kieselsäure oder die gesamten Kieselsäuren, wobei dieser Gehalt vorteilhaft im Bereich von 1 bis 3 Gew.-% liegt.
Bei dem substituierten Guanidin kann es sich beispielsweise um Triphenylguanidin, Diphenylguanidin und Di-o-tolylguanidin handeln. Die Zusammensetzung kann ein Gemisch von zwei oder mehreren substituierten Guanidinen enthalten.
Der Mengenanteil des substituierten Guanidins oder des Gemisches von substituierten Guanidinen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Kieselsäure oder die gesamten Kieselsäuren, wobei dieser Gehalt vorteilhaft im Bereich von 1 bis 3 Gew.-% liegt.
Die als Füllstoff verwendete Kieselsäure kann eine beliebige, dem Fachmann bekannte Kieselsäure sein, die eine BET-Oberfläche von 450 m²/g oder darunter und eine spezifische CTAB-Oberfläche von 450 m²/g oder darunter aufweist, wobei die Verbesserung ausgeprägter ist, wenn eine hochdispergierbare Fällungskieselsäure verwendet wird. Unter einer hochdispergierbaren Kieselsäure wird jede Kieselsäure verstanden, die in einer Polymermatrix sehr gut desagglomeriert und dispergiert wird, was an Dünnschichten im Elektronenmikroskop oder Lichtmikroskop beobachtet werden kann. Als nicht einschränkende Beispiele für solche bevorzugten hochdispergierbaren Kieselsäuren können die Kieselsäuren angegeben werden, die nach den in EP-A-0 157 703 und EP-A-0 520 862 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, oder die Kieselsäure Zeosil 1165 MP von der Firma Rhône-Poulenc, die Kieselsäure Perkasil Kieselsäure 430 von der Firma Akzo, die Kieselsäure Hi-Sil 2000 von der Firma PPG und die Kieselsäuren Zeopol 8741 und Zeopol 8745 von der Firma Huber. Die günstige Wirkung wird gemäß der vorliegenden Erfindung unabhängig vom physikalischen Zustand erzielt, in dem die Kieselsäure vorliegt, d. h. unabhängig davon, ob sie in Form von Pulver, Mikroperlen, Granulat oder Kugeln vorliegt, und unabhängig davon, wie die spezifische Oberfläche der Kieselsäure ist. Es können natürlich auch Verschnitte der verschiedenen Kieselsäuren verwendet werden; und es können natürlich auch weitere helle Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin und Aluminiumoxid, eingesetzt werden.
In Kombination mit der Kieselsäure kann als verstärkender Füllstoff gegebenenfalls Ruß verwendet werden, insbesondere alle im Handel erhältlichen und üblicherweise in Luftreifen und insbesondere Laufstreifen verwendete Ruße.
Der Füllstoff besteht vorzugsweise vollständig aus einer oder mehreren Kieselsäuren oder enthält mindestens 40 Gew.-% und vorteilhaft mindestens 50 Gew.-% einer Kieselsäure oder eines Gemisches von Kieselsäuren.
Der verstärkende Füllstoff, der also Kieselsäure ohne Ruß oder gleichzeitig Kieselsäure und Ruß umfassen kann, liegt in der Zusammensetzung in einem Füllstoffgehalt vor, der im Bereich von 30 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polymers oder der gesamten Polymere liegen kann.
Als Beispiele für den Stoff der Formel (I), der die Bindung zwischen der Kieselsäure oder den gesamten Kieselsäuren und dem Dienpolymer oder den gesamten Dienpolymeren begünstigt, können die folgenden Verbindungen angegeben werden: 2,2'-Bis(trimethoxysilylethyl)polysulfide, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)polysulfide, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide, 2,2'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide, 2,2'-Bis(tripropoxysilylethyl)polysulfide, 2,2'-Bis(tri-sekbutoxysilylethyl)polysulfide, 3,3'-Bis(tri-t-butoxysilylethyl)polysulfide, 3,3'-Bis(triethoxysilylethyltolylen)polysulfide, 3,3'-Bis(trimethoxysilylethyltolylen)polysulfide, 3,3'-Bis(triisopropoxysilylpropyl)polysulfide, 3,3'-Bis(trioctoxysilylpropyl)polysulfide, 2,2'-Bis(2'-ethylhexoxy silylethyl)polysulfide, 2,2'-Bis(dimethoxyethoxysilylethyl)polysulfide, 3,3'-Bis(methoxyethoxypropoxysilylpropyl)polysulfide, 3,3'-Bis(methoxydimethylsilylpropyl)polysulfide, 3,3'-Bis(cyclohexoxydimethylsilylpropyl)polysulfide, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbutyl)polysulfide, 3,3'-Bis(trimethoxysilyl-3-methylpropyl)polysulfide, 3,3'-Bis(tripropoxysilyl-3-methylpropyl)polysulfide, 3,3-Bis(dimethoxymethylsilyl-3-ethylpropyl)polysulfide, 3,3'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylpropyl)polysulfide, 3,3'-Bis(dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)polysulfide, 3,3'-Bis(trimethoxysilylcyclohexyl)polysulfide, 12,12'-Bis(trimethoxysilyldodecyl)polysulfide, 12,12'-Bis(triethoxysilyldodecyl)polysulfide, 18,18'-Bis(trimethoxysilyloctadecyl)polysulfide, 18,18'-Bis(methoxydimethylsilyloctadecyl)polysulfide, 2,2'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylethyl)polysulfide, 2,2'-Bis(triethoxysilyl-2-methylethyl)polysulfide, 2,2'-Bis(tripropoxysilyl-2-methylethyl)polysulfide und 2,2'-Bis(trioctoxysilyl-2-methylethyl)polysulfide. Ein derartiges Verknüpfungsmittel ist beispielsweise von der Firma Degussa unter der Handelsbezeichnung Si69 erhältlich, dessen mittlere Formel Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid ist. Diese Polysulfide können einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt werden.
In dem Verknüpfungsmittel der Formel (I) ist n vorzugsweise größer 2; falls es sich um mehrere derartige Mittel handelt, ist in mindestens 80% der gesamten Verbindungen n vorzugsweise größer 2.
Der Gehalt des Stoffes der Formel (I) oder des Gemisches dieser Stoffe beträgt vorzugsweise mindestens 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches von Kieselsäuren, die als Füllstoff verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch weitere Bestandteile und Zusatzstoffe enthalten, die gewöhnlich in Kautschukmischungen verwendet werden, wie beispielsweise Weichmacher, Pigmente, Antioxidantien, Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, Strecköle oder ein oder mehrere Verknüpfungsmittel, die von den Verknüpfungsmitteln der Formel (I) verschieden sind, und/oder ein oder mehrere Mittel zur Bedeckung der Kieselsäure, wie beispielsweise Polyole, Alkoxysilane, neben dem Stoff der Formel (I). Vorzugsweise wird als Verknüpfungsmittel zusammen mit der Kieselsäure nur ein oder mehrere Stoffe der Formel (I) verwendet; wenn andere Verknüpfungsmittel vorliegen, liegt das Gewicht des Verknüpfungsmittels oder der Verknüpfungsmittel der Formel (I) vorzugsweise über 50% des Gewichts der gesamten Verknüpfungsmittel.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäß Zusammensetzungen sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 8 angegeben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele detaillierter erläutert, die jedoch keine Einschränkung des Umfangs der Erfindung bedeuten.
In den Beispielen werden die Eigenschaften der Füllstoffe und insbesondere der Kieselsäure und der Zusammensetzungen folgendermaßen ermittelt:

– Mooney-Viskosität: ML(1 + 4) bei 100°C, Messung nach der Norm ASTM D-1646; sie wird im Folgenden als "ML(1 + 4) 100°" abgekürzt;
– Dehnungsmodul bei 300% (DM 300), 100% (DM 100) und 10% (DM 10): Messung gemäß der Norm ISO 37;
– Scott-Bruchindizes: Messung bei 20°C (im Folgenden mit Scott 20° abgekürzt), wobei die Reißkraft (Rk) in MPa und die Bruchdehnung (Bd) in % ausgedrückt ist;
– Hystereseverluste: Im Rückprallversuch bei 60°C gemessen, wobei die Deformation in der Größenordnung von 40% liegt; die Verluste werden im Folgenden mit "HV" bezeichnet, wobei die Deformation mit "def' abgekürzt wird; und
– dynamische Schereigenschaften nach der Norm ASTM D2231-71 (in 1977 erneuert): Die Messungen wurden in Abhängigkeit von der Deformation bei 23°C und 10 Hertz durchgeführt. Die in MPa angegebene Nichtlinearität, die die Differenz zwischen dem Schermodul bei 0,15% und dem Schermodul bei 50% Spitze-Spitze-Deformation ist, wird im Folgenden mit "DeltaG*" abgekürzt. Die Hysterese wird über die Messung von tgδ und G" bei 7% Deformation ausgedrückt.

In allen folgenden Beispielen sind die Zahlen hinsichtlich der verschiedenen Komponenten der Zusammensetzungen in Form von Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Elastomer oder auf 100 Gewichtsteile des Gemisches von Elastomeren (mit pce abgekürzt) ausgedrückt, falls nichts anderes angegeben ist; die Gehalte an Styrol in den Polymeren sind in Masse-% angegeben und die Gehalte an Vinylverknüpfungen(1,2) der Polymere sind in %, bezogen auf die enthaltenen Butadieneinheiten ausgedrückt.
Beispiel 1

Es wird die folgende Basisformulierung F1 verwendet:

SBR	100
Kieselsäure	80
aromatisches Öl	40
Verknüpfungsmittel	6,4
ZnO	2,5
Stearinsäure	1,5
Antioxidationsmittel (6PPD)	1,9
Wachs (Ozon) C32T	1,5
Schwefel	1,1
Sulfenamid (CBS)	2
Diphenylguanidin	1,5

Die Abkürzung "SBR" bedeutet ein Styrol-Butadien-Elastomer, das unter den drei folgenden Produkten ausgewählt ist, die alle in Lösung polymerisiert wurden (SSBR):
SSBR A: 1,2-Gehalt = 41%; Styrolgehalt = 26%; Tg = –38°C; ML(1 + 4)100° = 30;
SSBR B: Gleiche Mikro- und Makrostruktur wie SSBR A (Tg = –38°C; ML(1 + 4)100° = 30), jedoch mit Hexamethyleniminlithium HMINLi initiiert (cycloaliphatisches tertiäres Amin, am Ende der SBR-Kette fixiert);
SSBR C: Gleiche Mikro- und Makrostruktur wie SSBR A (Tg = –38°C; ML(1 + 4)100° = 30), wobei es jedoch freies Dodecylhexamethylenimin (DDCHMI) enthält, das unmittelbar vor dem Schritt des Strippens nach Beendigung der Polymerisation eingearbeitet wird.
Die Synthese der Elastomere erfolgt folgendermaßen nach einem diskontinuierlichen Verfahren.
Herstellung von SSBR A
In einen 10 l-Reaktor, der 6,4 l entlüftetes Cyclohexan enthält, werden 167 g Styrol, 476 g Butadien und 1500 ppm THF eingespritzt. Die Verunreinigungen werden mit Hilfe von n-Butyllithium neutralisiert, worauf 0,0035 mol n-BuLi sowie 0,0019 mol Natrium-t-butylat, das als Randomisierungsmittel verwendet wird, zugegeben werden; die Polymerisation wird bei 55°C durchgeführt.
Bei 98%-iger Umwandlung wird das Polymer mit Hilfe von 0,0050 mol Methanol gestoppt. Die Polymerlösung wird 15 min bei 55°C gerührt.
Zu dem Polymer werden als Antioxidationsmittel 0,20 g 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) auf 100 g Elastomer (pce) und 0,20 pce N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin gegeben. Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampf-Strippen entfernt; das Polymer wird bei 100°C auf einem Kalander getrocknet.
Die logarithmische Viskositätszahl des Produkts ist 1,43 dl/g.
Der prozentuale Styrolanteil (¹H NMR) ist 26%, der Gehalt an Vinylverknüpfungen beträgt 41%.
Herstellung von SSBR B
Das SSBR B wird unter den für SBR A beschriebenen Bedingungen hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass die Initiation mit Hilfe von 0,038 mol Lithium-haltigem Hexamethylenimin durchgeführt wird, das anstelle des n-BuLi verwendet wird.
Die logarithmische Viskositätszahl des Polymers ist 1,45 dl/g.
Herstellung von SSBR C
Das SSBR C wird unter den für SSBR A beschriebenen Bedingungen synthetisiert, mit dem einzigen Unterschied, dass am Ende der Umsetzung nach dem Stoppen mit Methanol und vor dem Strippen des Lösungsmittels mit Wasserdampf 30 meq/kg Dodecylhexamethylenimin (0,8 pce) zu der Polymerlösung gegeben werden.
Mit den genannten Elastomeren werden die folgenden vier Zusammensetzungen hergestellt.
Zusammensetzung 1: Formulierung F1, wobei der SBR SSBR A ist.
Zusammensetzung 2: Formulierung F1, wobei der SBR SSBR B ist.
Zusammensetzung 3: Formulierung F1, wobei der SBR SSBR C ist.
Zusammensetzung 4: Formulierung F1, wobei der SBR SSBR A ist und wobei die Formulierung ferner 0,8 pce freies Dodecylhexamethylenimin (DDCHMI) enthält.
Die Zusammensetzung 1 ist eine Vergleichszusammensetzung, die Zusammensetzungen 2, 3 und 4 sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen.
Um Gemische herzustellen, die zu den Zusammensetzungen führen, wird eine zweistufige thermomechanische Bearbeitung durchgeführt, die 5 bzw. 4 Minuten dauert; es wird ein Innenmischer mit Rührschaufeln eingesetzt, wobei die mittlere Geschwindigkeit der Blattrührer 45 U/min beträgt, bis eine maximale Spitzentemperatur von 160°C erreicht ist, wohingegen die Endbearbeitung bei 30°C durchgeführt wird. Im Falle der Zusammensetzung 4 wird das freie Amin (DDCHMI) im Innenmischer im Laufe des ersten Schritts der thermomechanischen Bearbeitung eingearbeitet.
Die Vulkanisation erfolgt für alle Zusammensetzungen 50 min bei 150°C.
Die erhaltenen Eigenschaften der Zusammensetzungen 1 bis 4 wurden sowohl im unvulkanisierten als auch im vulkanisierten Zustand verglichen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
TABELLE 1
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die drei erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 2 bis 4 im Vergleich mit der Vergleichszusammensetzung 1 deutlich bessere Hystereseeigenschaften haben, und zwar sowohl bei einer geringen Deformation (Werte von tgδ und G") als auch für eine hohe Deformation (Werte für HV), und dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen deutlich bessere Verstärkungseigenschaften und Reißfestigkeiten aufweisen als die Vergleichszusammensetzung (Werte von DM300/DM100 und Scott20°). Diese Verbesserung kann also mit einem nicht funktionalisierten Polymer (Zusammensetzungen 3 und 4) erzielt werden.
Es kann außerdem festgestellt werden, dass die Zusammensetzung 4, obwohl sie aus den oben genannten Gründen besser als die Vergleichszusammensetzung ist, etwas schlechtere Eigenschaften als die Zusammensetzungen 2 und 3 aufweist, was zeigt, dass das Einarbeiten des an das Polymer gebundenen oder durch Zugabe einer Lösung vor dem Strippen perfekt in der Elastomermatrix dispergierten Amins zur Verbesserung der Hystereseeigenschaften und der Eigenschaften hinsichtlich der mechanischen Kohäsion wirksamer ist.
Beispiel 2
Es wird die Basisformulierung F1 des Beispiels 1 mit den folgenden vier SSBR verwendet:

– SSBR D: Tg = –38°C; 1,2-Gehalt = 41%; Styrolgehalt = 26%; ML(1 + 4)100° = 70
– SSBR E: Tg = –38°C; 1,2-Gehalt = 41%; Styrolgehalt = 26%; mit Hilfe von Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) funktionalisiert; ML(1 + 4)100° = 60
– SSBR F: Tg = –38°C; 1,2-Gehalt = 41%; Styrolgehalt = 26%; mit Hilfe von Zinntetrachlorid sternförmig verzweigt; ML(1 + 4)100° = 70
– SSBR G: Tg = –38°C; 1,2-Gehalt = 41%; Styrolgehalt = 26%; mit Bis-diethylaminobenzophenon funktionalisiert; ML(1 + 4)100° = 70

Die Synthese aller Elastomere erfolgt in einem kontinuierlichen Verfahren:
Herstellung von SSBR D, E und G
In einen Reaktor mit 14 Litern Fassungsvermögen mit einem Rührwerk vom Turbinentyp werden kontinuierlich Cyclohexan, Butadien, Styrol und Tetrahydrofuran in den Masseverhältnissen 100 : 10,00 : 4,30 : 0,3 sowie eine Lösung von n-Butyllithium (SSBR D und G: 460 mikromol wirksames n-BuLi auf 100 g Monomere, SSBR E: 500 mikromol) zugeführt. Die Durchsätze der verschiedenen Lösungen sind so berechnet, dass die Verweilzeit 40 Minuten unter starkem Rühren beträgt. Die Temperatur wird konstant auf 60°C gehalten. Am Auslass des Reaktors betragen die an entnommenen Proben gemessenen Umwandlungsgrade 95% (SSBR D und G) und 88% (SSBR E). Die drei SBR enthalten 26% eingebautes Styrol (Masse) und einen Gehalt an 1,2-Bindungen für den Butadienanteil von 41%.
SSBR D wird mit Hilfe von Methanol gestoppt (Verhältnis MeOH/n-BuLi = 1,5).
SSBR E wird durch Zugabe von D3 (Verhältnis D3/n-BuLi = 0,40) gestoppt.
SSBR G wird durch Zugabe von Bis-diethylaminobenzophenon (Verhältnis BDEAB/n-BuLi = 1,5) gestoppt.
Für die 2 Polymere E und G wird eine Kontaktzeit zwischen Polymer und Amin von 40 Minuten mit Hilfe eines gerührten und auf 60°C erwärmten zweiten Reaktors sichergestellt.
Zu den drei Elastomeren werden 0,8 pce 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und 0,2 pce N-(1,3-Dimethylbutyl)-N-phenyl-p-phenylendiamin gegeben, die als Antioxidationsmittel dienen. Das Lösungsmittel wird aus den Polymeren durch Strippen des Lösungsmittels mit Wasserdampf entfernt, worauf sie bei 100°C 10 Minuten auf Kalandern getrocknet werden. Die logarithmischen Viskositätszahlen (in Toluol) werden vor dem Strippen gemessen.
Der Gehalt an der Funktion [Si(CH₃)₂OH] wird mit Hilfe von ¹H-NMR quantitativ bestimmt.
Die quantitative ¹H-NMR-Bestimmung wird an einer Probe durchgeführt, die drei Zyklen: Lösen in Toluol und Koagulieren in Methanol unterworfen war, um damit jegliche gegebenenfalls vorliegende Spuren von restlichem Hexamethylcyclotrisiloxan (nicht an das Polymer gebunden) zu entfernen. Die Molmasse von SSBR E ist 175.000 g·mol^–1.
Das ¹H-NMR-Spektrum von SSBR E, der mit Dimethylsilanol funktionalisiert ist, ist durch Peaks bei 0,05 ppm und 0,1 ppm gekennzeichnet, die der Gruppe Si(CH₃)₂ entsprechen. Der Gehalt der Einheit [Si(CH₃)₂OH] ist 4,6 meq/kg entsprechend einem Gehalt an funktionalisierten Ketten von 81%.
Der Gehalt der Einheit [(C₂H₅)₂N-C₆H₄]₂ COH von SSBR G ist 5 meq/kg entsprechend einem Gehalt an funktionalisierten Ketten von 90%. Die Molmasse von SSBR G beträgt 180.000 g·mol^–1.
Herstellung von SSBR F
SSBR F wird unter Bedingungen synthetisiert, die analog zu den für SSBR D und E beschriebenen Bedingungen sind, wobei sich jedoch die verwendete BuLi-Menge und die Vorgehensweise beim Stoppen unterscheidet.
Der Mengenanteil des wirksamen n-BuLi ist 900 mikromol auf 100 g Monomere.
Am Auslass des Reaktors ist der Umwandlungsgrad 92% (Viskosität: 1,26 dl/g), wobei stromaufwärts eines statischen Mischers mit 24 Elementen Zinntetrachlorid eingespritzt wird. Die Antioxidantien werden 5 Minuten nach der SnCl₄-Injektion eingearbeitet. Die Viskosität nach Verzweigung ist 1,85 dl/g.
Es werden acht mit 5 bis 11 bezeichnete Zusammensetzungen hergestellt:
Zusammensetzung 5: Formulierung F1, wobei der SBR SSBR D ist;
Zusammensetzung 6: Zusammensetzung 5, wobei 0,8 pce DDCHMI eingearbeitet wurden;
Zusammensetzung 7: Formulierung F1, wobei der SBR SSBR E ist;
Zusammensetzung 8: Zusammensetzung 7, wobei 0,8 pce DDCHMI eingearbeitet wurden;
Zusammensetzung 9: Formulierung F1, wobei der SBR SSBR F ist;
Zusammensetzung 10: Zusammensetzung 9, wobei 0,8 pce DDCHMI eingearbeitet wurden;
Zusammensetzung 11: Formulierung F1, wobei der SBR SSBR G ist;
Zusammensetzung 12: Zusammensetzung 11, wobei 0,8 pce DDCHMI eingearbeitet wurden.
Die Herstellung der Zusammensetzungen durch Mischen sowie ihre Vulkanisation werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Für die Zusammensetzungen 6, 8, 10 und 12 wird der Zusatz des Amins in dem Innenmischer während des ersten Schritts der thermomechanischen Bearbeitung realisiert.
Die Zusammensetzungen 5, 7, 9 und 11 sind Vergleichszusammensetzungen, die Zusammensetzungen 6, 8, 10 und 12 sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen.
Es wurden unter den Bedingungen des Beispiels 1 Tests durchgeführt, wobei die Ergebnisse in der Tabelle 2 angegeben sind.
TABELLE 2
Die Zusammensetzungen 6, 8, 10 und 12 gemäß der Erfindung zeigen, dass durch den Zusatz des freien Amins unabhängig von dem funktionalisierten oder sternförmig verzweigten Elastomer die Hysterese und die Verstärkung im Vergleich mit den üblichen Zusammensetzungen, die ohne Zusatz des freien Amins hergestellt wurden, und sogar im Vergleich mit den Zusammensetzungen, die ein Polymer enthalten, das am Kettenende aromatische Dialkylaminfunktionen aufweist, deutlich verbessert werden können.
Beispiel 3

Es werden die folgenden Basisformulierungen F2 und F3 verwendet: Formulierung F2

SBR	100
Kieselsäure	60
aromatisches Öl	20
Verknüpfungsmittel	4,8
ZnO	2,5
Stearinsäure	1,5
Antioxidationsmittel (6PPD)	1,9
Wachs (Ozon) C32T	1,5
Schwefel	1,1
Sulfenamid (CBS)	2
Diphenylguanidin	1,1

Formulierung F3

SBR	100
Kieselsäure	40
Ruß N234	40
aromatisches Öl	40
Verknüpfungsmittel	3,2
ZnO	2,5
Stearinsäure	1,5
Antioxidationsmittel (6PPD)	1,9
Wachs (Ozon) C32T	1,5
Schwefel	1,1
Sulfenamid (CBS)	2
Diphenylguanidin	0,8

Mit Hilfe der beiden Basisformulierungen werden Zusammensetzungen hergestellt, wobei die Elastomere SSBR A und SSBR B des Beispiels 1 verwendet werden.
Es handelt sich um die folgenden Zusammensetzungen:
Zusammensetzung 11: Formulierung F2 mit SSBR A als SBR;
Zusammensetzung 12: Formulierung F2 mit SSBR B als SBR;
Zusammensetzung 13: Formulierung F2 mit SSBR A als SBR und ferner mit 0,8 pce DDCHMI;
Zusammensetzung 14: Formulierung F3 mit SSBR A als SBR;
Zusammensetzung 15: Formulierung F3 mit SSBR B als SBR.
Die Zusammensetzungen 11 und 14 sind Vergleichszusammensetzungen, wobei die Zusammensetzungen 12, 13 und 15 erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind.
Die Herstellung der Zusammensetzung durch Mischen sowie ihre Vulkanisation werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Der Zusatz des freien Amins zur Zusammensetzung 13 erfolgt während des ersten Schritts der thermomechanischen Bearbeitung im Innenmischer.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefasst.
TABELLE 3
Die Tabelle 3 zeigt im Hinblick auf die Eigenschaften im vulkanisierten Zustand, dass der Zusatz von freiem Dodecylhexamethylenimin (Zusammensetzung 13) oder die Gegenwart von Hexamethylenimin am Kettenende (Zusammensetzung 12) wiederum die Hysterese und die Verstärkung im Vergleich mit den Eigenschaften, die mit der herkömmlichen nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzung 11 erzielt werden, deutlich verbessert werden können.
TABELLE 4
Aus der Tabelle geht hervor, dass im Falle eines Füllstoffs auf der Basis von Ruß und Kieselsäure in einem Masseverhältnis 50 : 50 die Addition des Amins in der Elastomerkette die Hystereseeigenschaften und Verstärkungseigenschaften im Vergleich mit dem entsprechenden Vergleichsgemisch 14, worin das Elastomer kein Amin enthält, deutlich verbessert.
Beispiel 4
In diesem Beispiel werden die folgenden vier Zusammensetzungen verwendet:
Zusammensetzung 16: Basisformulierung F 1 mit SSBR A als SBR;
Zusammensetzung 17: Zusammensetzung 16, wobei das DPG durch 1,9 pce Dodecylhexamethylenimin (DDCHMI) (entsprechend 7,1 mmol) ersetzt ist, wobei der Gehalt des DDCHMI in mmol dem Gehalt von DPG in der Basisformulierung F1 (ebenfalls 7,1 mmol) entspricht.
Zusammensetzung 18: Zusammensetzung 16, wobei der DPG-Gehalt 2,5 pce (entsprechend 11,8 mmol) anstelle von 1,50 pce (7,1 mmol) ist.
Zusammensetzung 19: Zusammensetzung 16, wobei 1,2 pce (4,5 mmol) DDCHMI eingearbeitet wurden.
Lediglich die Zusammensetzung 19 ist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, die Zusammensetzungen 16 bis 18 sind Vergleichszusammensetzungen.
Die Herstellung der Zusammensetzungen und ihre Vulkanisation wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Zugabe der Amine erfolgt für die Zusammensetzungen 17 und 19 während des ersten Schritts der thermomechanischen Bearbeitung im Innenmischer.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefasst.
TABELLE 5
Aus dem Beispiel geht hervor, dass die zur Verminderung der Hysterese bei geringen Deformationen wirksamste Zusammensetzung die Zusammensetzung ist, in der DPG in Kombination mit DDCHMI vorliegt (Zusammensetzung 19).
Beispiel 5
Es werden die folgenden vier Zusammensetzungen verwendet:
Zusammensetzung 20: Basisformulierung F 1 mit SSBR A als SBR;
Zusammensetzung 21: Zusammensetzung 20, wobei 0,4 pce (2,2 mmol) Dicyclohexylamin (DCHA) eingearbeitet wurden;
Zusammensetzung 22: Zusammensetzung 20, wobei 0,8 pce (3,8 mmol) DCHA eingearbeitet wurden;
Zusammensetzung 23: Zusammensetzung 20, wobei 0,8 pce (3 mmol) DDCHMI eingearbeitet wurden.
Die Zusammensetzung 20 ist die Vergleichszusammensetzungen, die Zusammensetzungen 21 bis 23 sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen.
Die Herstellung der Zusammensetzungen und ihre Vulkanisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Der Zusatz der Amine erfolgt für die Zusammensetzungen 21, 22 und 23 während des ersten Schritts der thermomechanischen Bearbeitung im Innenmischer.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben.
TABELLE 6
Aus dem Beispiel geht hervor, dass durch die Zugabe der Amine DCHA und DDCHMI im Vergleich mit der Vergleichsprobe die Hysteresen bei geringer und starker Deformation vermindert werden können. Das DDCHMI (Zusammensetzung 23) ist am wirksamsten.
Beispiel 6
Es wurden die folgenden Zusammensetzungen verwendet:
Zusammensetzung 24: Formulierung F1 mit SSBR A als SBR;
Zusammensetzung 25: Zusammensetzung 24, wobei 0,8 pce DDCHMI eingearbeitet wurden.
Zusammensetzung 26: Zusammensetzung 24, wobei 5,7 pce Si266 der Firma Degussa (Bispropyltriethoxysilandisulfid) anstelle von 6,4 pce Si69 verwendet wurden;
Zusammensetzung 27: Zusammensetzung 26, die ferner 0,8 pce DDCHMI enthält.
Die Zusammensetzungen 25 und 27 sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Zusammensetzungen 24 und 26 dienen zum Vergleich.
Die Herstellung der Zusammensetzungen und ihre Vulkanisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Für die Zusammensetzungen 25 und 27 erfolgt der Zusatz der Amine während des ersten Schritts der thermomechanischen Bearbeitung im Innenmischer.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben.
TABELLE 7
Das Beispiel zeigt, dass durch die Zugabe von DDCHMI die Hysterese bei geringen Deformationen im Falle eines erfindungsgemäßen Verknüpfungsmittels (Si69 oder Si266) noch mehr verbessert werden kann und dass die Verwendung von Si69 (mit vier Schwefelatomen im Molekül) zu besseren Ergebnissen führt als die Verwendung von Si266, das nur zwei Schwefelatome im Molekül enthält, und zwar hinsichtlich der Hysterese bei geringen und bei starken Deformationen und hinsichtlich der Verstärkung.
Beispiel 7
Es werden die folgenden Zusammensetzungen verwendet:
Zusammensetzung 28: Formulierung F 1 mit SSBR A als SBR;
Zusammensetzung 29: Formulierung F1 mit SSBR B als SBR;
Zusammensetzung 30: Zusammensetzung 29, die nur 3,2 pce Si69 enthält;
Zusammensetzung 31: Zusammensetzung 29 ohne Verknüpfungsmittel;
Zusammensetzung 32: Formulierung F 1 mit SSBR C als SBR;
Zusammensetzung 33: Zusammensetzung 32, wobei der Gehalt an Si69 nur 3,2 pce beträgt;
Zusammensetzung 34: Zusammensetzung 32 ohne Verknüpfungsmittel.
Die Zusammensetzungen 29, 30, 32 und 33 sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Zusammensetzung 28, 31 und 34 sind Vergleichszusammensetzungen.
Die Herstellung der Zusammensetzungen und ihre Vulkanisation erfolgt gemäß Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 angegeben.
TABELLE 8
Aus dem Beispiel geht hervor, dass die Gegenwart von aminierten Gruppen zur Verbesserung des Kompromisses der Hystereseeigenschaften und der mechanischen Kohäsion nicht ausreicht, es ist auch die Gegenwart eines Verknüpfungsmittels der Formel (I) erforderlich und vorzugsweise sollte der Gehalt an Verknüpfungsmittel oder der Gehalt der gesamten Verknüpfungsmittel gemäß Formel (I) mindestens 4% des Gewichtsanteils der Kieselsäure oder gesamten Kieselsäuren in der Zusammensetzung betragen, was für die Zusammensetzungen 29, 30, 32 und 33 der Fall ist, wobei die Ergebnisse in den Zusammensetzungen 29 und 32 besser sind, in denen der Gehalt des Verknüpfungsmittels über 4% des Kieselsäureanteils liegt.
Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Ausgehend von diesen Beispielen können weitere Ausführungsformen der Erfindung in Betracht gezogen werden.

Claims

Mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält: a) mindestens ein Polymer, das unter den Dienpolymeren, den Olefin/Dienmonomer-Copolymeren und den halogenierten Isoolefin/p-Alkylstyrol-Copolymeren ausgewählt ist; b) Kieselsäure als Füllstoff; c) mindestens einen Stoff, der die Bindung von Kieselsäure und Polymer begünstigt, wobei dieser Stoff die folgende Formel (I) besitzt: Z¹-R¹-S_n-R²-Z², worin: n eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet, die Gruppen R¹ und R², die identisch oder verschieden sein können, jeweils unter den substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und den substituierten oder unsubstituierten Arylengruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, die Gruppen Z¹ und Z², die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Gruppe
bedeuten, worin die Gruppen R³, R⁴ oder R⁵, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unter den Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Phenylgruppen, den Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und den Cycloalkoxygruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R³, R⁴ und R⁵ eine Alkoxygruppe oder eine Cycloalkoxygruppe ist; d) mindestens ein Guanidin, das mit mindestens zwei Gruppen substituiert ist, die gleich oder verschieden sein können und die unter den Alkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen ausgewählt sind; und dadurch, dass sie mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: – sie enthält mindestens ein Dienpolymer, das mindestens eine endständige, mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Amin aminierte Gruppe aufweist, die am Kettenende an das Polymer gebunden ist, wobei das Polymer dann keine Alkoxysilangruppe und keine Silanolgruppe aufweist; – die Zusammensetzung enthält mindestens ein freies aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff vollständig aus Kieselsäure besteht oder der Füllstoff mindestens 40 Gew.-% und vorteilhaft mindestens 50 Gew.-% Kieselsäure enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verknüpfungsmittel der Formel (I) n über 2 liegt oder, falls mehrere derartige Verknüpfungsmittel vorliegen, in den gesamten Verbindungen mindestens 80% der Werte n über 2 liegen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Stoffes der Formel (I) oder des Gemisches dieser Stoffe mindestens 4 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Kieselsäure oder des Gemisches der Kieselsäuren, die als Füllstoff verwendet werden.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Guanidin oder des Gemisches von Guanidinen im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Kieselsäure oder die gesamten Kieselsäuren, liegt, wobei dieser Gehalt vorteilhaft im Bereich von 1 bis 3 Gew.-% liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an aliphatischem oder cycloaliphatischem freien Amin oder des Gemisches von aliphatischen oder cycloaliphatischen freien Aminen im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Kieselsäure oder die gesamten Kieselsäuren, und vorteilhaft im Bereich von 1 bis 3 Gew.-% liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches freies Amin enthält, das homogen in der Zusammensetzung dispergiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in Lösung hergestellt wird und dadurch, dass das aliphatische oder cycloaliphatische Amin nach Stoppen der Polymerisation und vor dem Strippen des Lösungsmittels in die Lösung eingearbeitet wird.
Laufstreifen eines Luftreifens, der mindestens eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
Laufstreifen, der durch Vulkanisation des Laufstreifens nach Anspruch 9 erhalten wird.
Luftreifen, der mindestens eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
Luftreifen, der durch Vulkanisation des Luftreifens nach Anspruch 11 erhalten wird.