DE3315525C2 - Kautschukzusammensetzung - Google Patents

Kautschukzusammensetzung

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    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
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Description

Die Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung mit verbessertem Rück­ prall wie in den Patentansprüchen definiert.
In den letzten Jahren war im Hinblick auf geringe Brennstoff­ kosten und auf die Sicherheit von Kraftfahrzeugen die Ver­ minderung des Rollwiderstands eines Reifens und die Verbesserung seiner Bremseigenschaften auf der Oberfläche einer nassen Straße, nämlich dessen Naßrutschbeständigkeit bzw. Naßschleuderbestän­ digkeit sehr erwünscht. Im allgemeinen werden diese Eigenschaf­ ten eines Reifens entsprechend den dynamischen, viskoelastischen Eigenschaften eines Reifenprofil-Kautschuk-Materials angesehen und sind dafür bekannt, daß sie unverträgliche Eigenschaften darstellen (siehe z. B. Transactions of I.R.I., Band 40, S. 239-256, 1964).
Zur Verminderung des Rollwiderstands von Reifen sollte das Reifenprofil-Kautschuk-Material einen hohen Rückprall auf­ weisen. Im Hinblick auf die Laufbedingungen eines Kraftfahr­ zeugs sollte der Rückprall bei Temperaturen von 50°C bis etwa 70°C bewertet werden. Andererseits sollte zur Verbesserung der Bremseigenschaften eines Reifens auf einer nassen Straßen­ oberfläche, die im Hinblick auf die Sicherheit eines Autos eine wichtige Eigenschaft darstellt, der Reifen eine hohe Naßrutsch­ beständigkeit, die mit Hilfe eines "British portable skid tester" (transportierbaren Rutschtesters) gemessen wird, aufweisen. Demzufolge soll das Laufflächen- bzw. Reifenprofil- Kautschuk-Material einen großen Energieverlust in Form eines Reibungswiderstands aufweisen, der auftritt, wenn man den Reifen auf einer Straßenoberfläche unter Betätigung der Bremsen glei­ ten läßt. Bisher wurde eine Mischung aus einem Styrol/Butadien- Copolymeren-Kautschuk mit einem gebundenen Styrolgehalt von 20 bis 25 Gew.-% und einem cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk mit einem cis-1,4-Bindungsgehalt von zumindest 80 Mol-% ver­ wendet, um einen Kompromiß zwischen diesen beiden unverträgli­ chen Eigenschaften zu schaffen. Diese Mischung erwies sich je­ doch nicht als völlig zufriedenstellend im Hinblick auf die Naßrutschbeständigkeit. Man führte Versuche durch, um die Naß­ rutschbeständigkeit zu erhöhen, indem man diese Mischung mit einem Harz oder einem Kautschuk mit einer hohen Glasübergangs­ temperatur mischte, was jedoch zu einem vermindertem Rückprall führte. Daher war eine weitere Verbesserung erwünscht.
Ziel der Erfindung ist die Ermöglichung einer derartigen Ver­ besserung.
Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, daß eine Kautschuk­ zusammensetzung, die zumindest 10 Gew.-%, bezogen auf die ge­ samte Kautschukkomponente, an einem hoch ungesättigten Dien- Typ-Polymeren, in dessen Molekülketten ein bestimmtes Ben­ zophenon-Derivat eingeführt ist, enthält, die erhalten wurde durch Umsetzung eines Dien-Typ-Kautschuks mit addiertem Alkalimetall (die Bezeichnung "Dien-Typ- Kautschuk mit addiertem Alkalimetall" bezeichnet Polymeren- Kautschuke vom lebenden Dientyp mit einem an die Molekül­ kettenenden gebundenen Alkalimetall und Dien-Typ-Kautschuke mit einem randomartig an die Molekül­ ketten addiertem Alkalimetall) mit einem Benzophenon, eine gleiche Naßrutschbeständigkeit wie einen weitaus höheren Rück­ prall als eine Kautschukzusammensetzung besitzt, die als Kautschukkomponente einen Dien-Typ-Kautschuk enthält, der kein eingeführtes Benzophenon-Derivat aufweist.
Aus der GB-PS 946 300 waren zwar bereits Polymere aus kon­ jugierten Dienen bekannt, die an ihren Kettenenden Hydro­ xylgruppen für eine anschließende Umsetzung mit Diisocyanaten aufweisen. Eine Vernetzung der Polymeren unter Einsatz von Schwefel sieht dieser Stand der Technik nicht vor, noch be­ faßt er sich mit dem Problem einer Verbesserung des Rück­ pralls.
Aus der DE-AS-26 02 495 waren unter Einsatz von Schwefel- Vulkanisatoren erhaltene Dienpolymerisat-Kautschuke bekannt, zu deren Herstellung ein näher beschriebenes Kettenverlänge­ rungsverfahren angewandt wird. Auch wenn dieser Stand der Technik ein Schwefel-Vulkanisationssystem verwendet, war ihm keine Anregung für die Lösung der der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe einer Verbesserung des Rückpralls zu entnehmen.
Die vorliegende Erfindung stellt demgegenüber eine Zusammensetzung bereit, die bei der Verwendung in Form eines Reifens den Rollwiderstand und die Bremseigenschaften auf einer nassen Straßenoberfläche, nämlich die Naßrutschbeständigkeit, die in den letzten Jahren wichtige Reifeneigenschaften darstellen, in hohem Ausmaß ver­ eint. Wird ein Benzophenon mit zumindest einer Amino-, Alkylamino- oder Dialkyl­ aminogruppe in einen Styrol/Butadien-Copolymeren- Kautschuk mit einem gebundenen Styrolgehalt von 20 bis 25 Gew.-% eingebracht, der eine Naßrutschbeständigkeit in dem er­ forderlichen Ausmaß besitzt, kann dessen Rückprall erheblich ohne Verminderung seiner Naßrutschbeständigkeit verbessert werden. Somit kann eine Zusammensetzung, die die beiden vor­ stehenden Eigenschaften in zufriedenstellend hohem Ausmaß er­ füllt, erhalten werden, indem man den vorstehenden Kautschuk allein verwendet. Weiterhin kann, wenn ein Kautschuk, erhalten durch Einführen eines derartigen Benzophenons in einen Polybutadien- Kautschuk mit einem cis-1,4-Bindungsgehalt von zumindest 80 Mol-% und einem hohen Rückprall mit einem Styrol/Butadien- Copolymeren-Kautschuk mit einem gebundenen Styrolgehalt von zumindest 30 Gew.-%, der eine ausreichende Naßrutschbeständig­ keit, jedoch einen niedrigen Rückprall besitzt, kombiniert wird, eine Zusammensetzung erhalten werden, die die beiden vorstehenden Eigenschaften in zufriedenstellend hohem Ausmaß aufweist. Wird eine Kautschukzusammensetzung, erhalten durch Einführen des genannten Benzophenons in einen Styrol/Butadien-Copoly­ meren-Kautschuk mit einem gebundenen Styrolgehalt von zumindest 30 Gew.-%, mit einem Polybutadien-Kautschuk mit einem cis-1,4- Bindungsgehalt von zumindest 80 Mol-% gemischt, kann eine Zu­ sammensetzung erhalten werden, die die beiden vorstehenden Eigenschaften in zufriedenstellend hohem Ausmaß aufweist. Weiter­ hin kann, wenn ein Kautschuk, erhalten durch Einführen des genannten Benzophenons in einen Polybutadien-Kautschuk mit einem cis-1,4- Bindungsgehalt von zumindest 80 Mol-%, mit einem Kautschuk, erhalten durch Einführen dieses Benzophenons in einen Styrol/Butadien- Copolymeren-Kautschuk mit einem gebundenen Styrolgehalt von zumindest 30 Gew.-%, gemischt wird, eine Zusammensetzung erhal­ ten werden, die die beiden vorstehenden Eigenschaften in zu­ friedenstellend hohem Ausmaß besitzt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch verwendet werden, wenn hoher Rückprall erforderlich ist, während ein hoher Naß­ rutschbeständigkeitswert nicht besonders nötig ist.
Der Dien-Typ-Polymeren-Kautschuk, in den das Benzophenon-De­ rivat einzuführen ist, umfaßt bei der vorliegenden Erfindung (Co)Polymeren-Kautschuke mit Dieneinheiten wie Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien, ungeachtet der Polymerisationsmethode (Lösungspolymererisation, Emulsionspolymerisation etc). Spezielle Beispiele sind Poly­ butadien-Kautschuk (mit einem hohen cis-1,4-Bindungsgehalt, einem niedrigen cis-1,4-Bindungsgehalt, einem niedrigen und einem hohen 1,2-Bindungsgehalt etc.), Polyisopren-Kautschuk (mit einem hohen cis-1,4-Bindungsgehalt, einem niedrigen cis-1,4-Bindungsgehalt etc.), Polychloropren-Kautschuk, ein Styrol/Butadiencopolymeren-Kautschuk (mit einem gebundenen Styrolgehalt von nicht mehr als 50 Gew.-%, einem niedrigen und einem hohen 1,2-Bindungsgehalt, etc.), ein Styrol-Isopren-Copoly­ meren-Kautschuk (z. B. mit einem gebundenen Styrolgehalt von nicht mehr als 50 Gew.-%), Butadien-Isopren-Copolymeren-Kaut­ schuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymeren-Kautschuk, Polypentadien Kautschuk, Butadien-Piperylen-Copolymeren-Kautschuk, Butadien- Propylen-Copolymeren-Kautschuk.
Beispiele für bei der Erfindung verwendete Benzophenone sind 4,4′-Bis-(dimethylamino)-benzophenon, 4,4′-Bis-(diäthylamino)- benzophenon, 4,4′-Bis-(dibutylamino)-benzophenon, 4,4′-Diamino- benzophenon und 4-Dimethylaminobenzophenon. Benzophenone mit zumindest einer Aminogruppe, Alkylaminogruppe oder Dialkyl­ aminogruppe an einem oder beiden Benzolringen sind hierbei geeignet.
Zusammenfassend werden die vorstehenden Benzophenon-Derivate durch die folgende allgemeine Formel dargestellt
worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino bedeuten und m und n ganze Zahlen darstellen, deren Summe 1 bis 10 beträgt,wobei jedoch zu­ mindest eine Gruppe R₁ oder R₂ eine Amino-, Alkylamino- oder Diaminogruppe bedeutet.
Ein Dien-Typ-Polymeren-Kautschuk mit einem in seine Molekülketten eingeführten Benzophenon kann hergestellt werden beispielsweise mit Hilfe eines Verfahrens, das die Zugabe des Benzophenons in eine Lösung eines lebenden Polymeren-Kautschuks, der an seine Molekülkettenenden gebunden ein Alkalimetall aufweist, erhalten durch Polymerisation eines Monomeren vom Dientyp in Gegenwart eines Katalysators auf Alkalimetallbasis, und Umsetzung des lebenden Polymeren-Kautschuks mit dem Benzo­ phenon, umfaßt; oder mit Hilfe eines Verfahrens, das die Um­ setzung eines Dien-Typ-Polymeren-Kautschuks in Lösung mit z. B. einer organischen Alkalimetallverbindung, um das Alkalimetall einzuführen und hiernach die Umsetzung des Poly­ meren-Kautschuks mit dem Benzophenon umfaßt. Der Katalysator auf Alkalimetallbasis kann ein solcher sein, wie er allgemein bei der Lösungspolymerisation verwendet wird, z. B. Lithium, Natrium, Rubidium, Cäsium, ein Komplex eines derartigen Metall­ elements mit einer Kohlenwasserstoffverbindung oder einer po­ laren Verbindung (wie n-Butyllithium, 2-Naphthyllithium, Kalium-Tetrahydrofuran-Komplex und Kalium-Diäthoxyäthan- Komplex).
Die Menge des in den Dien-Typ-Polymeren-Kautschuk einzuführenden Benzophenons beträgt zumindest 0,1 Mol, vorzugsweise zumindest 0,3 Mol, bevorzugter zumindest 0,5 Mol, besonders bevorzugt zumindest 0,7 Mol je Mol der Kautschukmolekülketten. Beträgt sie weniger als 0,1 Mol, kann keine Verbesserung im Rückprall erzielt werden. Die obere Grenze für die Menge des einzuführenden Benzophenons beträgt 5 Mol. Wird es in einer Menge von mehr als 5 Mol eingeführt, geht die Kautschukelastizität verloren.
Das in die Kautschukmolekülketten eingeführte Benzophenon wird als Atomgruppierung der allgemeinen Formel
(worin R₁, R₂, m und n wie vorstehend definiert sind) an das Kohlenstoffatom in den Kautschukmolekülketten gebunden.
Die Position, in die das Benzophenon eingeführt wird, kann irgendeine der Positionen der Kautschukmolekülkette, jedoch vorzugsweise seine Enden sein.
Der Dien-Typ-Polymeren-Kautschuk mit dem in die Polymerenketten eingeführten Benzophenon beträgt zumindest 10 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 20 Gew.-% der gesamten Kautschukkomponente der Kautschukzusammensetzung. Ist seine Menge geringer als 10 Gew.-% ist die Wirkung der Verbesserung des Rückpralls gering und das Ziel der Erfindung kann nicht erreicht werden.
Der Dien-Typ-Polymeren-Kautschuk, der das hierin ein­ geführte Benzophenon-Derivat enthält, kann in Kombination mit anderen Kautschuken verwendet werden. Beispiele für andere Kautschuke sind Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk, erhalten durch Emulsionspolymerisation, Polybutadien-Kautschuk, erhalten durch Emulsionspolymerisation, Polybutadien-Kautschuk (mit einem hohen cis-1,4-Bindungsgehalt, einem niedrigen cis-1,4-Bin­ dungsgehalt, einem niedrigen und einem hohen 1,2-Bindungs­ gehalt etc.), erhalten durch Lösungspolymerisation, kataly­ siert durch einen Katalysator auf Alkalimetallbasis, einen Ziegler-Katalysator oder einen Alfin-Katalysator, Styrol-/ Butadien-Copolymeren-Kautschuk (mit einem gebundenen Styrol­ gehalt von nicht mehr als 50 Gew.-%, einem niedrigen und einem hohen 1,2-Bindungsgehalt etc.), Polyisopren-Kautschuk (mit einem hohen cis-1,4-Bindungsgehalt, einem niedrigen cis-1,4-Bindungsgehalt etc.), Polyalkenamere und Naturkautschuk.
Die Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) des Dien-Typ-Polymer-Kautschuks mit dem in die Polymerketten eingeführten Benzophenon beträgt 20 bis 150. Ist sie geringer als 10, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften wie die Zugfestigkeit. Überschreitet sie 200, wird die Mischbarkeit des hoch unge­ sättigten Polymeren-Kautschuks mit einem anderen Kautschuk schlecht und die Verarbeitung des Kautschuks wird schwierig, mit dem Ergebnis, daß sich die Zugfestigkeit und die anderen Eigenschaften der erhaltenen Kautschukzusammensetzung ver­ schlechtern.
Die Kautschukkomponente kann bei der vorliegenden Erfindung vollständig oder teilweise in Form eines mit Öl gestreckten Kautschuks verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung wird entsprechend den Zwecken und Anwendungen mit zahlreichen Compoundierungs­ mitteln wie sie üblicherweise in der Kautschukindustrie ver­ wendet werden unter Verwendung eines Mischers, wie einer Mischwalze oder eines Banbury-Mischers zur Bildung einer Kautschukgrundmischung gemischt. Die Kautschukgrundmischung wird geformt und vulkanisiert, um das gewünschte Kautschuk­ produkt zu ergeben. Beispiele für Compoundierungsmittel um­ fassen neben Schwefel und dem Vul­ kanisationsbeschleuniger (z. B. der Thiazol-, Thiuram- und Sulfenamidreihen) Stearinsäure, Zinkoxid, Verstärkungsmittel wie verschiedene Ruß­ qualitäten (wie HAF und ISAF) und Siliciumdioxid, Füllstoffe wie Calciumcarbonat und Verfahrensöle.
Da die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung in hohem Aus­ maß einen Kompromiß zwischen Rückprall und Naßrutschbeständig­ keit ergibt, ist sie besonders als ein Kraftfahrzeugreifen­ laufflächen-Kautschukmaterial mit verbesserter Sicherheit und vermindertem Brennstoffverbrauch geeignet. Sie kann auch für Fahrradreifen, Schuhsohlen und Bodenmaterialien verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.
Herstellungsbeispiel
Herstellung eines Kautschuks mit einem hierin eingeführten Benzophenon:
  • 1. Umsetzung von Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk (abge­ kürzt als S-SBR), erhalten unter Verwendung eines Katalysators auf Lithiumbasis mit einem Benzophenon:
    Man wusch einen 2 l Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl, trocknete ihn und spülte ihn mit trockenem Stickstoff. Hiernach beschickte man ihn mit 112,5 g 1,3-Butadien, 37,5 g Styrol, 820 g Benzol, 0,75 g Tetrahydrofuran und 2,0 mM n-Butyllithium (als n-Hexanlösung). Unter Rühren unterzog man die Mischung einer Polymerisation bei 45°C während 2 Stunden. Hiernach gab man 3,0 mM 4,4′-Bis-(dimethylamino)-benzophenon (nachfolgend abgekürzt als MAB) zu der Reaktionsmischung und rührte die Mischung 5 Minuten, um das lebende Polymere und MAB umzusetzen. Die Reaktionsmischung wurde dann in eine Methanol­ lösung, die 1 Gewichtsteil 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol (BHT) 100 Gewichtsteile enthielt, gegossen, um das erhaltene Polymere zu coagulieren. Das Polymere wurde unter vermindertem Druck 24 Stunden bei 60°C getrocknet und seine Mooney-Viskosität gemessen [S-SBR (2*)]. Das Symbol * veranschaulicht einen Kautschuk mit einem in diesen eingeführten Benzophenon (dies gilt auch nachfolgend).
  • Zu Vergleichszwecken wurde die Polymerisation nach der gleichen Polymerisationsvorschrift wie vorstehend und ohne Umsetzung des Polymeren mit MAB durchgeführt und die Reaktionsmischung in eine Methanollösung gegossen, die BHT enthielt, um das erhaltene Polymere zu coagulieren. Es wurde somit S-SBR ohne hierin ein­ geführtes MAB hergestellt [S-SBR (1)].
  • 2. Umsetzung von Polybutadien-Kautschuk, erhalten unter Ver­ wendung eines Katalysators auf Lithiumbasis (abgekürzt als S-BR) mit einem Benzophenon:
    Man wusch einen 2 l Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl, trocknete und spülte ihn mit trockenem Stickstoff. Hiernach beschickte man ihn mit 150 g 1,3-Butadien, 820 g Benzol, 0,3 bis 0,5 mM Diäthylenglykoldimethyläther (Diglyme) und 1,3 mM n-Butyllithium (als n-Hexanlösung). Unter Rühren unterzog man die Mischung einer Polymerisation bei 40°C während 1 Stunde. Hiernach gab man 1,5 Mol je Mol des Katalysators an 4,4′-Bis- dimethylaminobenzophenon (abgekürzt als MAB) zu der Reaktions­ mischung zu. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt, um das lebende Polymere mit MAB umzusetzen. Die Reaktionsmischung wurde dann in eine 1,5 Gew.-%-ige Methanollösung von 2,6-Di- tert.-butyl-p-cresol (BHT) gegossen, um das erhaltene Polymere zu coagulieren. Das Polymere wurde unter vermindertem Druck 24 Stunden bei 60°C getrocknet und seine Mooney-Viskosität gemessen [S-BR(2*), S-BR(4*), S-BR(6*) und S-BR(8*)].
  • Zu Vergleichszwecken wurde die Polymerisation gemäß der vor­ stehenden Polymerisationsvorschrift ohne Umsetzung des Poly­ meren mit MAB durchgeführt und die Reaktionsmischung in eine BHT enthaltende Methanollösung gegossen, um das Polymere zu coagulieren. Es wurde getrocknet, um S-BR ohne hierin einge­ führtes MAB zu ergeben [S-BR(1), S-BR(3), S-BR(5) und S-BR(7)].
  • 3. Umsetzung eines Lithiierungsprodukts eines Styrol/Butadien- Copolymeren-Kautschuks (abgekürzt als E-SBR), erhalten durch Emulsionspolymerisation, oder eines Lithiierungsprodukts eines cis-1,4-Polybutadien-Kautschuks (abgekürzt als cis-BR), er­ halten unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators mit einem Benzophenon:
    Ein Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk (gebundener Styrol­ gehalt 35 Gew.-%) [E-SBR(1)], erhalten durch übliche Emulsions­ polymerisation, ein Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk (ge­ bundener Styrolgehalt 40 Gew.-%) [E-SBR(2)], erhalten durch übliche Emulsionspolymerisation oder ein cis-1,4-Polybutadien- Kautschuk (cis-1,4-Bindungsgehalt 98 Mol-%), erhalten unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, wurde in Toluol gelöst und mit Methanol coaguliert. Dieses Verfahren wurde zweimal zur Ent­ fernung von Verunreinigungen wiederholt und danach wurde das Produkt in der gleichen Weise wie vor stehend unter 1. ge­ trocknet.
Man löste in 1300 g trockenem Benzol 130 g des gereinigten E-SBR(2) oder cis-BR(1) und gab 4,6 mM n-Butyllithium und 4,6 mM Tetramethyläthylendiamin zu. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 70°C umgesetzt. Danach gab man 6,9 mM MAB zu und setzte 5 Minuten um. Das Reaktionsprodukt wurde coaguliert und in der gleichen Weise wie vorstehend unter 1. getrocknet [E-SBR(3*), cis BR(2*)].
Die Tabelle I gibt die Eigenschaften der vorstehend unter 1. bis 3. beschriebenen Polymeren-Kautschuke wieder. Die Art der Bindung des Butadieneinheitenteils wurde mit Hilfe einer übli­ chen Infrarot-spektroskopischen Methode bestimmt. Die Menge an in die Kautschukmolekülketten eingeführtem MAB wurde durch ¹³C-NMR gemessen.
S-SBR:
Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk, erhalten durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis.
S-BR:
Polybutadien-Kautschuk, erhalten durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis.
E-SBR:
Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk, erhalten durch Emulsionspolymerisation.
cis BR:
Polybutadien mit einem cis-1,4-Bindungsgehalt von 98 Mol.-%.
Methode I:
Der lebende Polymeren-Kautschuk mit an den Enden der Molekülkette gebundenem Li wird mit MAB umgesetzt.
Methode II:
Der Polymeren-Kautschuk wird mit einer Lithiumver­ bindung umgesetzt und danach mit MAB.
Beispiel 1
Ein Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk, erhalten durch Poly­ merisation mit einem Katalysator auf Lithiumbasis, der mit MAB [S-SBR(2*)] umgesetzt worden war, der vorstehende Styrol-/ Butadien-Copolymeren-Kautschuk, der nicht mit MAB umgesetzt worden war [S-SBR(1)] oder cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk [cis BR(1)], erhalten durch Polymerisation mit einem Ziegler- Katalysator und verschiedene Compoundierungsmittel wurden nach der in Tabelle II angegebenen Compoundierungsrezeptur in einem Mischer vom Brabendertyp mit einem Fassungsvermögen von 250 ml verknetet, um Kautschukzusammensetzungen zu erhalten. Man gab Schwefel und den Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen zu, die einen optimalen vulkanisierten Zustand bei der Vul­ kanisation einer jeden der Kautschukzusammensetzungen ergeben würden.
Eine jede dieser Kautschukzusammensetzungen wurde bei 160°C 15 bis 25 Minuten druckgehärtet, um Teststücke zu bilden.
Compoundierungsrezeptur
Bestandteile
Gew.-Teile
Ausgangskautschuk (siehe Tabellen III-VII)
100
HAF-Ruß 50
aromatisches Verfahrensöl 10
ZnO (Nr. 3) 3
Stearinsäure 2
Schwefel @ N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid oder N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid variierende Mengen (siehe Tabellen III-VII)
Die Eigenschaften der Vulkanisate der erhaltenen Kautschuk­ zusammensetzungen wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Man bestimmte den Rückprall bei 53°C mit Hilfe eines Dunlop Tripsometers.
Die Naßrutschbeständigkeit wurde bei 23°C mit Hilfe eines transportierbaren Rutschtesters (hergestellt von der Stanley Company, Britain) auf einer Straßenoberfläche gemäß ASTM E-303-74 bestimmt (ein schwarzer Sicherheitsgang, Ver­ wendung im Freien, Typ B von 3M Company).
Durch Vergleich von S-SBR(1) (Ansatz Nr. 1), der kein Benzo­ phenon enthält mit S-SBR(2*) (Ansatz Nr. 5), der ein hierin eingeführtes Benzophenon enthält, wird ersichtlich, daß die Ein­ führung des Benzophenons zu einem verbesserten Rückprall führte. Weiterhin wird durch Vergleich einer Mischung von S-SBR(1) und S-SBR(2*) (Ansatz Nr. 7) mit einer Mischung von S-SBR(1) und cis BR(1) (Ansatz Nr. 3), die eine herkömmliche Reifen­ laufflächenzusammensetzung darstellt, ersichtlich, daß die erstere eine wesentlich verbesserte Naßrutschbeständigkeit und einen wesentlich verbesserten Rückprall gegenüber der letzt­ genannten aufweist.
Beispiel 2
Ein Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk, erhalten durch Poly­ merisation mit einem Katalysator auf Lithiumbasis, der einge­ führtes MAB aufwies [S-SBR(2*)], der vorstehende Styrol-/ butadien-Copolymeren-Kautschuk mit keinem hierin eingeführten MAB [S-SBR(1)] und ein Polybutadien-Kautschuk, erhalten durch Polymerisation mit einem Katalysator auf Lithiumbasis, der eingeführtes MAB aufwies [S-BR(2*), S-BR(4*), S-BR(8*)] und die vorstehenden Kautschuke, die kein eingeführtes MAB ent­ hielten [S-BR(1), S-BR(3), S-BR(7)] und verschiedene Compoun­ dierungsmittel wurden gemäß der Compoundierungsrezeptur in Tabelle II in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verknetet, um verschiedene Kautschukzusammensetzungen zu ergeben.
Eine jede dieser Kautschukzusammensetzungen wurde 15 bis 25 Minuten bei 160°C druckgehärtet, um Teststücke herzustellen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel I untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen IV-I und IV-II angegeben.
Tabelle IV-II
Im Fall einer Kombination von S-SBR, das kein MAB enthielt und S-BR, das kein MAB enthielt (Vergleich) ist der Rückprall niedriger als er sich durch Additivität ergibt, wenn jedoch zu­ mindest eine dieser Komponenten MAB hierin eingeführt enthält (Erfindung), ist der Rückprall höher als es der Additivität entspricht, wie in den Tabellen IV-I und IV-II gezeigt.
Beispiel 3
Ein Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk (gebundener Styrol­ gehalt 35%) [E-SBR(1)], erhalten durch Emulsionspolymerisation, E-SBR(3*), erhalten durch Lithiierung von E-SBR(2) und an­ schließende Umsetzung des Produkts mit MAB, ein cis-1,4-Poly­ butadien-Kautschuk [cis BR(1)], erhalten unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators oder ein cis BR(2*), erhalten durch Lithiierung von cis BR(1) und anschließende Umsetzung des Pro­ dukts mit MAB und verschiedene Compoundierungsmittel (Schwefel wurde in einer Menge von 1,8 Gew.-Teilen verwendet und N-Cyclo­ hexyl-2-benzothiazylsulfenamid wurde als Vulkanisationsbe­ schleuniger in einer Menge von 1,4 Gew.-Teilen verwendet) wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemäß der in Tabelle II angegebenen Compoundierungsrezeptur verknetet, um verschiedene Kautschukzusammensetzungen zu ergeben. Eine jede dieser Kautschukzusammensetzungen wurde 15 bis 25 Minuten bei 160°C druckgehärtet, um Teststücke herzustellen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht wurden. Die Er­ gebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Beispiel 4
Eine 50 : 50 (auf das Gewicht bezogen) Mischung von Natur­ kautschuk (abgekürzt als NR) und Polybutadien-Kautschuk, erhal­ ten durch Polymerisation mit einem Katalysator auf Lithium­ basis [S-BR(1), S-BR(5) oder S-BR(7)] oder ein Kautschuk, er­ halten durch Einführen von MAB in den vorgenannten Kautschuk [S-BR(2*), S-BR(6*) oder S-BR(8*)] und verschiedene Com­ poundierungsmittel wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemäß der in Tabelle II angegebenen Compoundierungs­ rezeptur gemischt, um verschiedene Kautschukzusammensetzungen zu ergeben. Eine jede der Kautschukzusammensetzungen wurde 15 Minuten bei 160°C druckgehärtet, um Teststücke herzustellen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI
Beispiel 5
Ein Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk mit hierin eingeführtem 4,4′-Diaminobenzophenon [S-SBR(2′*) mit den gleichen Eigenschaften wie S-SBR(2*)] wurde hergestellt, indem man das Verfahren des Abschnitts (1) des Herstellungsbeispiels wiederholte, wobei jedoch das vorstehende Benzophenon anstelle von MAB verwendet wurde. Weiterhin wurde ein Polybutadien-Kautschuk mit hierin eingeführtem 4,4′-Diaminobenzophenon [S-BR(2′*) mit den gleichen Eigenschaften wie S-BR(2*)] hergestellt, indem man den Abschnitt (2) des Herstellungsbeispiels wiederholte, wobei jedoch das vorstehende Benzophenon anstelle von MAB verwendet wurde.
Ein jeder dieser Kautschuke und verschiedene Compoundierungs­ mittel wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemäß der in Tabelle II angegebenen- Compoundierungsrezeptur gemischt, um verschiedene Kautschukzusammensetzungen zu ergeben. Eine jede dieser Kautschukzusammensetzungen wurde 15 bis 25 Minuten bei 160°C druckgehärtet, um Teststücke herzustellen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.
Tabelle VII

Claims (3)

1. Kautschukzusammensetzung, umfassend
  • - zumindest 10 Gew. -%, bezogen auf die gesamte Kautschukkom­ ponente, eines Kautschuks aus einem Dien-Typ-Polymeren, in dessen Molekülketten ein Benzophenon-Derivat mit zumindest einer Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe in einer Menge von 0,1 Mol-5 Mol je Mol der Kautschukmolekülketten eingeführt ist, mit einer Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) von 20 bis 150 und
  • - Schwefel und einen Vulkanisationsbeschleuniger.
2. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Kautschuk aus dem Dien-Typ-Polymeren, in dessen Molekülketten ein Benzophenon-Derivat eingeführt ist, erhalten wird durch Umsetzung eines Kautschuks aus einem lebenden Dien-Typ-Polymeren, bei dem ein Alkalimetall an die Enden der Molekülkette gebunden ist, mit dem Benzophenon- Derivat.
3. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Kautschuk aus dem Dien-Typ-Polymeren, in dessen Molekülketten ein Benzophenon-Derivat eingeführt ist, durch Umsetzung eines Kautschuks aus einem Dien-Typ-Polymeren, an den sich ein Alkalimetall addiert bzw. an den ein Alkalime­ tall angelagert ist, mit dem Benzophenon-Derivat erhalten wird.
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