DE69819081T2

DE69819081T2 - Feines Kupferpulver und Verfahren seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69819081T2
Application number: DE69819081T
Authority: DE
Inventors: Takao Shimonoseki-shi Hayashi; Yoshinobu Shimonoseki-shi Nakamura; Hiroyuki Shimamura
Original assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2018-05-30
Also published as: EP0887132B1; US6174344B1; JPH10330801A; EP0887132A2; KR19990006665A; TW374030B; KR100480863B1; US6391087B1; EP0887132A3; DE69819081D1; JP2911429B2; ES2205319T3

Description

Hintergrund der Erfindung
(a) Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf feines Kupferpulver, das einen beträchtlichen niedrigen elektrischen Widerstand in seinem pulverförmigen Zustand besitzt, ausgezeichnete Packungseigenschaften und eine scharfe Teilchengrößenverteilung besitzt, wie auch auf ein Verfahren zur Herstellung des feinen Kupferpulvers. Mehr spezifisch betrifft die vorliegende Erfindung feines Kupferpulver, das bei der Herstellung einer Kupferpaste verwendet wird, die hauptsächlich zur Herstellung eines elektrischen Leitermusters auf einem Harzsubstrat verwendet wird, hauptsächlich verwendet als ein elektronischer Schaltkreis, insbesondere einer gedruckten Mehrschicht-Verdrahtungsplatte, wie auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen feinen Kupferpulvers.
(b) Beschreibung des Standes der Technik
Konventionellerweise wurde feines Kupferpulver als ein Rohmaterial für die sogenannte Paste verwendet, welche eingebrannt werden soll, d. h. eine Paste, welche auf ein Substrat für elektronische Maschinen und Werkzeuge, wie ein Glas- oder Keramiksubstrat, durch Siebdruck oder direktes Abziehen aufgebracht und dann zur Herstellung eines dicken Filmes gebrannt wird.
In neuerer Zeit bestand der Wunsch für die Entwicklung solcher elektronischer Maschinen und Werkzeuge, wovon jedes eine höhere Packungsdichte besitzt, zusammen mit der Entwicklung von digitalen elektronischen Hochgeschwindigkeitsmaschinen und Werkzeugen zum Zweck der Miniaturisierung und der Gewichtsreduzierung hiervon und für weitere Funktionalisierung hiervon. Dennoch wurden Schaltungsplatten konventionellerweise nach der Durchbohrungslochmethode hergestellt, bei welcher gebohrte Löcher in einem Substrat durch Bohrvorgänge gebildet werden und das Substrat dann plattiert wird. Es gibt technische Grenzen dieser konventionellen Methoden, und sie waren nicht in der Lage, die zuvor genannten Anforderungen zu erfüllen.
Als ein Mittel zur Erfüllung der zuvor genannten Anforderungen wurde die Entwicklung einer gedruckten Mehrschicht-Verdrahtungsplatte, welche eine durchgehende Lochstruktur (VH-Struktur) besitzt, später von Hauptinteresse. In dieser Hinsicht kann die Struktur mit durchgehendem Loch nicht nur die Reduzierung der Substratgröße erfüllen, sondern auch die automatische Auslegung für die Verteilung von Drähten und die digitale Hochgeschwindigkeitsverarbeitung von Signalen.
Die gedruckte Mehrschicht-Verdrahtungsplatte mit einer solchen VH-Struktur wurde dadurch hergestellt, daß die in dem Substrat ausgebildeten Löcher mit einer durch Hitze aushärtbaren leitfähigen Paste vom lösungsmittelfreien Typ, welche feines Kupferpulver, ein Harz und einen Härter umfaßt, gefüllt wurde, das Substrat zwischen zwei Kupferfolien gesandwicht wurde und dann die Anordnung Hitze und Druck unterzogen wurde. Die durch Hitze aushärtbare leitfähige Paste, welche zur Herstellung der gedruckten Platte verwendet wird, muß weiterhin solche Anforderungen erfüllen, daß das feine Kupferpulver als ein elektrischer Leiter weiter ausgezeichnete Merkmalseigenschaften wie Leitfähigkeit und Packungseigenschaften besitzen sollte, weil irgendeine Verdampfung von organischen Bindemitteln und Lösungsmitteln nicht auftritt, anders als bei zu brennender konventioneller Paste.
Hinsichtlich des feinen Kupferpulvers wurden verschiedene Versuche in konventioneller Weise durchgeführt, um das feine Kupferpulver zu verbessern, so daß es charakteristische Eigenschaften besitzt, welche die Verwendung hiervon bei der zu brennenden, Lösungsmittel enthaltenden Paste günstig beeinflußt, beispielsweise die Form, Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung und Schüttdichte des feinen Kupferpulvers, jedoch wurden charakteristische Eigenschaften des feinen Kupferpulvers noch nicht ausreichend untersucht, welche die Verwendung hiervon in der von Lösungsmittel freien, durch Hitze aushärtbaren, leitfähigen Paste günstig gestalten. Daher wurde bislang irgendein feines Kupferpulver noch nicht vorgeschlagen, das in der Lage ist, die Erfordernisse für die charakteristischen Eigenschaften des feinen Kupferpulvers zu erfüllen, welche die Verwendung hiervon in der von Lösungsmittel freien, durch Hitze aushärtbaren, leitfähigen Paste günstig gestalten.
Es wurden konventionellerweise verschiedene Arten von Verfahren zur Herstellung von feinem Kupferpulver vorgeschlagen, wie mechanische Pulverisierungsmethoden, Zerstäubungsmethoden, Elektrolysemethoden, Verdampfungsmethoden und Naßreduktionsmethoden. Die Naßreduktionsmethoden wurden als bevorzugte Methoden zur Herstellung von feinem Kupferpulver zur Verwendung in der zu brennenden Paste erkannt, und insbesondere wurden mehrere Reduktionsmethoden unter Verwendung von Hydrazin in konventioneller Weise als geeignetes Mittel zur Herstellung von feinem Kupferpulver, das eine Teilchengröße in der Größenordnung von 0,1 bis 100 μm besitzt, vorgeschlagen.
Typische Beispiele solcher Methoden sind Herstellungsmethoden, wie sie beispielsweise in der japanischen nicht geprüften Patentveröffentlichung (im folgenden bezeichnet als "J. P. KOKAI") Nr. Hei 2-294414, Hei 4-116109 und Hei 4-235205 vorgeschlagen wurden.
Die J. P. KOKAI Nr. Hei 2-294414 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kupferpulver, welches die Stufen der Zugabe eines Alkalihydroxids und eines reduzierenden Zuckers zu einer wässrigen Kupfersalzlösung in Anwesenheit von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aminosäuren und Salzen hiervon, Ammoniak und Ammoniumsalzen, organischen Aminen und Dimethylglyoxim besteht, um auf diese Weise Kupfersuboxidteilchen auszufällen, und dann das Reduzieren der Kupfersuboxidteilchen mit Hydrazin umfaßt.
Zusätzlich beschreibt die J. P. KOKAI Nr. Hei 4-116109 ein Verfahren, welches das Reduzieren einer wässrigen Kupfersalzlösung zu metallischen Kupferteilchen über Kupferhydroxid und Kupfersuboxid umfaßt. Bezüglich des Verfahrens beschreibt dieses Patent ebenfalls, daß ein reduzierender Zucker und dann ein Hydrazinreduktionsmittel zu der wässrigen Kupfersalzlösung nach Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf einen wert von nicht weniger als 12 zugesetzt werden, daß die Temperatur der Reaktionslösung auf nicht weniger als 60°C vor der Zugabe des Hydrazinreduktionsmittels eingeregelt wird, und daß ein Chelatbildner wie ein Rochelle-Salz, eine Aminosäure, Ammoniak oder eine Ammoniumverbindung anwendbar ist, um eine stabile Dispersion von Kupfer(II)-ionen in der wässrigen Lösung aufrechtzuerhalten.
Darüber hinaus beschreibt die J. P. KOKAI Nr. Hei 4-235205 ein Reduktionsverfahren, das mit dem in der zuvor genannten J. P. KOKAI Nr. Hei 4-116109 beschriebenen Verfahren identisch ist, ausgenommen, daß die erstere weiterhin die Stufe der Zugabe eines Schutzkolloids zu der wässrigen Lösung in Portionen umfaßt.
Die J. P. 219 7012 beschreibt ein Kupferpulver, hergestellt durch ein ähnliches Verfahren und welches eine Durchschnittskorngröße von 3,0–5,0 μm besitzt.
Die zuvor genannten japanischen nicht geprüften Patentveröffentlichungen, die oben aufgelistet wurden, beschreiben, daß das nach dem hierin beschriebenen Verfahren hergestellte feine Kupferpulver beispielsweise dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine schmale Teilchengrößenverteilung und eine kleine Teilchengröße besitzt, daß das feine Kupferpulver jedoch immer noch für die Verwendung als ein Rohmaterial für durch Hitze aushärtbare, leitfähige Pasten zum Auffüllen von VH's unzureichend ist, da die Teilchengrößenverteilung hiervon immer noch breit ist und daß eine Einseitigkeit in der Teilchengröße in Richtung auf die Seite der kleineren Größe vorliegt.
Zusammenfassung der Erfindung
Bei dem Harzsubstrat für die gedruckte Mehrschicht-Verdrahtungsplatte mit einer VH-Struktur wird das Vorhandensein des ausgehärteten Harzes unter dem feinen Kupferpulver als Leiter in der VH-Struktur ein Grund für eine Zunahme des elektrischen Widerstandes, verschieden von der konventionellen zu brennenden Paste. Zusätzlich werden die Durchtrittslöcher mit einer durch Hitze aushärtbaren, leitfähigen Paste nach einem Verfahren, beispielsweise unter Verwendung einer Quetschwalze gefüllt, wenn jedoch die Teilchengröße des feinen Kupferpulvers in der durch Hitze aushärtbaren, leitfähigen Paste breit variiert, wird eine solche Tendenz beobachtet, daß die Durchtrittslöcher zuerst mit groben Teilchen gefüllt werden und die durch Hitze aushärtbare, leitfähige Paste, die in der Quetschwalze vorliegt, hat auf diese Weise einen zunehmend höheren Anteil von feinen Teilchen im Verhältnis hierzu. Aus diesem Grund nimmt die Viskosität der in der Quetschwalze verbleibenden Paste stufenweise zu, wenn die Anzahl der mit einem Ansatz der Paste zu behandelnden Substrate, die in der Quetschwalze vorliegen, zunimmt, und schließlich können die Durchtrittslöcher nicht mit der Paste gefüllt oder nur unzureichend hiermit gefüllt werden, oder die Paste haftet an dem Substrat oder bleibt an Teilen des Substrates, die von den Durchtrittslöchern verschieden sind, zurück.
Das in der durch Hitze aushärtbaren, leitfähigen Paste verwendete feine Kupferpulver sollte die folgenden charakteristischen Eigenschaften besitzen, um die zuvor genannten Nachteile auszuschalten oder zu unterdrücken:

(1) Das feine Kupferpulver sollte einen ausreichend niedrigen elektrischen Widerstand, bestimmt in seinem pulverförmigen Zustand, haben;
(2) Es sollte ausgezeichnete Packungseigenschaften besitzen, welche sicherstellen, daß die Leitfähigkeit der durch Hitze ausgehärteten, leitfähigen Paste in dem VH sichergestellt wird;
(3) Der Gehalt des feinen Kupferpulvers in der durch Hitze aushärtbaren, leitfähigen Paste kann erhöht werden; und
(4) die Paste soll eine geeignete Viskosität besitzen, während sie die unter (3) angegebene Anforderung erfüllt.

Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die zuvor genannten Probleme, welche mit konventionellem feinem Kupferpulver verbunden sind, zu lösen, wie auch die Verfahren zur Herstellung desselben, und spezifisch feines Kupferpulver bereitzustellen, das in einer durch Hitze aushärtbaren, leitfähigen Paste einsetzbar ist und welches alle der oben aufgelisteten Anforderungen erfüllt.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des zuvor genannten feinen Kupferpulvers, das alle der zuvor genannten Anforderungen erfüllt.
Die Erfinder dieser Erfindung haben verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die zuvor genannten Aufgaben zu lösen, und sie haben gefunden, daß feines Kupferpulver alle der zuvor genannten Anforderungen erfüllen kann, wenn es einen elektrischen Widerstand, bestimmt in Form seines pulverförmigen Zustandes, eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode, eine Schüttdichte, ein Produkt der Schüttdichte und einer Teilchengröße, welches aus der spezifischen Oberfläche berechnet wird, eine Teilchengrößenverteilung, bestimmt durch die Mikrospurmessung, und einen Gewichtsverlust durch Wasserstoffreduktion besitzt, die jeweils in einen spezifischen Bereich fallen, und daß das feine Kupferpulver, welches alle der zuvor genannten Anforderungen er füllt, nach einem spezifischen Verfahren hergestellt werden kann, so daß die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein feines Kupferpulver bereitgestellt, das besitzt: einen elektrischen Widerstand, bestimmt in der Form seines pulverförmigen Zustandes, von nicht mehr als 1 × 10^–3 Ω·cm; eine spezifische Oberfläche, bestimmt mittels der BET-Methode, im Bereich von 0,15 bis 0,3 m²/g; eine Schüttdichte von nicht weniger als 4,5 g/cm³; ein Produkt der Schüttdichte (g/cm³) und der Teilchengröße (μm) von nicht weniger als 13, wobei die Teilchengröße (μm) aus der spezifischen Oberfläche entsprechend der folgenden Gleichung berechnet wird: Teilchengröße (μm) = 6/ [8,93 × [spezifische Oberfläche, bestimmt mittels BET-Methode (m2/g)]];eine Teilchengrößenverteilung, beobachtet bei der Mikrospurmessung, ausgedrückt in Werten von D₅₀ und D₉₀, im Bereich von 4 bis 7 μm bzw. 9 bis 11 μm; und einen Gewichtsverlust durch Wasserstoffreduktion von nicht mehr als 0,30.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von feinem Kupferpulver bereitgestellt, welches die Stufen der Zugabe eines Alkalihydroxids zu einer wässrigen Kupfersalzlösung, die zweiwertige Kupferionen enthält, gehalten auf einer Temperatur von nicht weniger als 55°C, in einer Menge von nicht weniger als dem chemischen Äquivalent zur Bildung von Kupfer(II)-oxid; dann allmähliche Zugabe eines reduzierenden Zuckers zu dem Reaktionssystem, während die Temperatur des Systems auf nicht weniger als 55°C gehalten wird, zum Reduzieren des Kupfer(II)-oxids zu Kupfer(I)-oxid; gefolgt von Filtration und Waschen, erneute Umwandlung in eine Aufschlämmung, allmähliche Zugabe eines Hydrazinreduktionsmittels zu der Aufschlämmung in Anwesenheit eines pH-Puffers, der zum Halten des pH in dem Bereich von 5,5 bis 8,5 fähig ist, um so das Kupfer(I)-oxid zu Kupfermetall zu reduzieren.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine Mikrophotographie, welche das in Beispiel 1 hergestellte feine Kupferpulver zeigt.
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mehr im einzelnen mit Bezugnahme auf verschiedene unten angegebene Ausführungsformen beschrieben.
Das feine Kupferpulver gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen elektrischen Widerstand, bestimmt in der Form seines pulverförmigen Zustandes, von nicht mehr als 1 × 10^–3 Ω·cm. Dies ist der Fall, da, falls der elektrische Widerstand 1 × 10^–3 Ω·cm übersteigt und die durch Hitze aushärtbare, leitfähige Paste, welche das feine Kupferpulver umfaßt, zur Herstellung eines Harzsubstrates für gedruckte Mehrschicht-Verdrahtungsplatten, wovon jede eine VH-Struktur besitzt, verwendet wird, der VH-Anteil des resultierenden Harzsubstrates einen hohen elektrischen Widerstand besitzt.
Zusätzlich hat das feine Kupferpulver der vorliegenden Erfindung eine spezifische Oberfläche, bestimmt mittels der BET-Methode, die von 0,15 bis 0,3 m²/g reicht. Falls die durch Hitze aushärtbare, leitfähige Paste, die aus dem feinen Kupferpulver hergestellt wurde, dessen spezifische Oberfläche, bestimmt mittels der BET-Methode, geringer als 0,15 m²/g ist, zur Herstellung eines Harzsubstrates für gedruckte Mehrschicht-Verdrahtungsplatten, wovon jede eine VH-Struktur besitzt, verwendet wird, ist die Viskosität der in die VH-Struktur eingefüllten Paste extrem niedrig, und dies ergibt die Bildung von Leerräumen im Zentrum der so in die Struktur eingefüllten Paste, und das Auftreten einer solchen Erscheinung, daß die Paste in den Leerräumen nach unten läuft. Falls andererseits die spezifische Oberfläche, bestimmt mittels der BET-Methode, 0,3 m²/g übersteigt, hat das resultierende Kup ferpulver eine geringe Teilchengröße und erfährt allmähliche Agglomerierung, dies führt zu einem Anstieg der Viskosität der resultierenden Paste, es wird zunehmend schwieriger, die Löcher auf dem Substrat mit der durch Hitze aushärtbaren, leitfähigen Paste zu füllen, wenn die Viskosität der Paste ansteigt, und daher wird die Fähigkeit der Paste zur Herstellung von Substraten (Produktivität) herabgesetzt.
Das feine Kupferpulver gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Schüttdichte von nicht weniger als 4,5 g/cm³. Falls die durch Hitze aushärtbare, leitfähige Paste, welche aus dem feinen Kupferpulver hergestellt wurde, dessen Schüttdichte geringer als 4,5 g/cm³ beträgt, zur Herstellung eines Harzsubstrates für gedruckte Mehrschicht-Verdrahtungsplatten, wovon jede eine VH-Struktur besitzt, verwendet wird, ist die Rate des in die VH-Struktur eingefüllten feinen Kupferpulvers unzureichend, und als Ergebnis steigt der elektrische Widerstand des VH-Abschnittes an.
Das feine Kupferpulver gemäß der vorliegenden Erfindung hat ein Produkt der Schüttdichte (g/cm³) und der Teilchengröße (μm) von nicht weniger als 13, wobei die Teilchengröße (μm) aus der spezifischen Oberfläche gemäß der folgenden Gleichung berechnet wird: Teilchengröße (μm) = 6/ [8,93 × [spezifische Oberfläche, bestimmt mittels BET-Methode (m2/g)]];
Falls das Produkt der Schüttdichte und der Teilchengröße geringer als 13 ist, beispielsweise falls die Teilchengröße des feinen Kupferpulvers zu klein ist, während die Schüttdichte ausreichend hoch ist, steigt die Viskosität der resultierenden durch Hitze aushärtbaren, leitfähigen Paste an, es wird zunehmend schwierig, die Löcher des Substrates mit der durch Hitze aushärtbaren, leitfähigen Paste zu beladen, wenn die Viskosität der Paste ansteigt, und infolgedessen wird die Fähigkeit zur Herstellung von Substraten (Produktivität) reduziert. Falls andererseits die Schüttdichte zu niedrig ist, während die Teilchengröße in den vorbestimmten Bereich fällt und falls die aus diesem feinen Kupferpulver hergestellte, durch Hitze aushärtbare, leitfähige Paste zur Herstellung eines Harzsubstrates für gedruckte Mehrschicht-Verdrahtungsplatten, wovon jede eine VH-Struktur hat, verwendet wird, ist die Rate des in die VH-Struktur gepackten feinen Kupferpulvers unzureichend, und der elektrische Widerstand des VH-Teiles steigt proportional zu der unzureichenden Auffüllung an.
Das feine Kupferpulver der vorliegenden Erfindung hat eine Teilchengrößenverteilung, beobachtet bei der Mikrospurmessung, ausgedrückt in Werten von D₅₀ und D₉₀, im Bereich von 4 bis 7 μm bzw. 9 bis 11 μm. Falls D₅₀ geringer als 4 μm ist oder D₉₀ geringer als 9 μm ist, und falls die aus diesem feinen Kupferpulver hergestellte, durch Hitze aushärtbare, leitfähige Paste zur Herstellung eines Harzsubstrates für gedruckte Mehrschicht-Verdrahtungsplatten, wovon jede eine VH-Struktur hat, verwendet wird, ist die Viskosität der in die VH-Struktur eingefüllten Paste extrem niedrig, und dies ergibt die Bildung von Leerräumen im Mittelpunkt der so in die Struktur eingefüllten Paste, und das Auftreten einer solchen Erscheinung, daß die Paste in den Leerräumen nach unten läuft. Falls andererseits D₅₀ mehr als 7 μm oder D₉₀ mehr als 11 μm betragen, erfährt das resultierende Kupferpulver schwerwiegende Agglomerierung, dies führt zu einer Zunahme der Viskosität der resultierenden Paste, es wird zunehmend schwierig, die Löcher des Substrates mit der durch Hitze aushärtbaren, leitfähigen Paste zu füllen, da die Viskosität der Paste ansteigt, und daher wird die Fähigkeit der Paste zur Herstellung von Substraten (Produktivität) reduziert.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des feinen Kupferpulvers, das oben im Detail erläutert wurde, geliefert. Bei dem Verfahren zur Herstellung des feinen Kupferpul vers gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Alkalihydroxid zu einer wässrigen Kupfersalzlösung, welche zweiwertige Kupferionen enthält, gehalten auf einer Temperatur von nicht weniger als 55°C, und bevorzugt im Bereich von 60 bis 70°C, in einer Menge von nicht weniger als dem chemischen Äquivalent und bevorzugt dem 1- bis 2-fachen des chemischen Äquivalentes zugesetzt, um Kupfer(II)-oxid zu bilden.
Beispiele von Kupfersalzen, welche zweiwertige Kupferionen enthalten, die in der zuvor genannten Stufe einsetzbar sind, sind Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-Chlorid, Kupfer(II)-nitrat und Kupfer(II)-acetat.
Diese Stufe zur Erzeugung des Kupfer(II)-oxids ist unbedingt erforderlich, um den effektiven Fortschritt der nachfolgenden Reduktionsstufe mit einem reduzierenden Zucker sicherzustellen. Falls die Temperatur der wässrigen Lösung des Kupfersalzes geringer als 55°C beträgt, oder falls die Menge des Alkalihydroxids geringer als das Reaktionsäquivalent auf der Basis der Menge der zweiwertigen Kupferionen ist, werden Schwankungen in der Gestalt und der Teilchengrößenverteilung des letztlich erhaltenen, feinen Kupferpulvers beobachtet, und der Fortschritt der Reaktion wird in negativer Weise beeinträchtigt.
In dieser Hinsicht beschreiben die zuvor aufgeführten Patente des Standes der Technik die Bildung von Kupferhydroxid unter Verwendung von Alkalihydroxiden oder dergleichen, sie geben jedoch nicht an oder legen nicht nahe die vollständige Umwandlung von zweiwertigen Kupferionen in Kupfer(II)-oxid unter Verwendung eines Überschusses eines Alkalis.
Dann wird ein reduzierender Zucker allmählich zu dem Reaktionssystem zugesetzt, während die Temperatur des Reaktionssystems auf nicht weniger als 55°C gehalten wird, bevorzugt im Bereich von 60 bis 70°C, um auf diese Weise das in der vorangegangenen Stufe gebildete Kupfer(II)-oxid zu Kupfer(I)-oxid umzuwandeln. Falls in dieser Stufe die Temperatur geringer als 55°C ist oder der reduzierende Zucker einer Portion zugesetzt wird, d. h. der reduzierende Zucker nicht allmählich zugegeben wird, werden in ähnlicher Weise Schwankungen in der Gestalt und der Teilchengrößenverteilung des letztlich erhaltenen feinen Kupferpulvers beobachtet.
Danach wird die Aufschlämmung des so hergestellten Kupfer(I)-oxids dann der Filtration und dem Waschen unterzogen, und das Kupfer(I)-oxid wird in einem Medium resuspendiert, um eine Aufschlämmung bei neutraler pH-Bedingung zu erhalten, gefolgt von allmählicher Zugabe eines Hydrazinreduktionsmittels zu der Aufschlämmung in Anwesenheit eines geeigneten pH-Puffers, der in der Lage ist, den pH in dem Bereich von 5,5 bis 8,5, bevorzugt in dem Bereich von 6 bis 7,5, zu halten, um auf diese Weise das Kupfer(I)-oxid zu Kupfermetall zu reduzieren.
Beispiele der hier verwendbaren pH-Puffer schließen Aminoessigsäure ein, und Beispiele der hier verwendbaren Hydrazinreduktionsmittel sind Hydrazin, Hydrazinhydrat, Hydrazinsulfat, Hydrazincarbonat und Hydrazinhydrochlorid.
Die oben diskutierten Patente des Standes der Technik beschreiben die Zugabe einer Vielzahl von Zusatzstoffen zu der anfänglichen wässrigen Kupfersalzlösung, um die in der Lösung vorliegenden zweiwertigen Kupferionen zu stabilisieren, jedoch wird die Reduktionsbehandlung der Aufschlämmung des Kupfersuboxids durchgeführt, während die alkalische Umgebung aufrechterhalten wird. In einem solchen alkalischen pH-Bereich werden eine große Menge von feines Kupferpulver bildenden Keimen als Folge der starken Reduktionskraft des Hydrazinreduktionsmittels gebildet, und daher hat das resultierende feine Kupferpulver eine schmale Teilchengröße, verglichen mit der gewünschten, und schwankt in der Teilchengröße und ist bis zu einem beträchtlichen Ausmaß agglomeriert. Daher hat die unter Verwendung des resultierenden feinen Kupferpulvers hergestellte, durch Hitze aushärtbare, leitfähige Paste eine hohe Viskosität, und die Rate des Beladens der VH's mit der Paste wird entsprechend beeinträchtigt, und die zuvor genannten erwünschten Effekte der vorliegenden Erfindung können nicht erwartet werden.
Die Erfinder dieser Erfindung haben ein Verfahren zur Eliminierung oder Unterdrückung solcher schlechten Effekte entwickelt, welche das Filtrieren der Aufschlämmung des Kupfer(I)-oxids, das Waschen und dann das Resuspendieren des Kupfer(I)-oxids in einem Medium zur Bildung einer Aufschlämmung in einem neutralen pH-Bereich vor der Reduktion mit einem Hydrazinreduktionsmittel, um so einen pH-Puffer bei der Reduktion zuzusetzen, umfaßt.
Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es sehr wichtig, die Aufschlämmung des Kupfer(I)-oxids zu filtrieren und zu waschen und dann das Produkt zur Bildung einer Aufschlämmung zu resuspendieren. Falls diese Behandlungen ausgelassen werden, hat das letztlich erhaltene feine Kupferpulver einen elektrischen Widerstand, bestimmt in der Form seines pulverförmigen Zustandes, von mehr als 1 × 10^–3 Ω·cm; eine spezifische Oberfläche, bestimmt mittels der BET-Methode, von größer als 0,3 m²/g; ein Produkt der Schüttdichte und der Teilchengröße von weniger als 13, wobei die Teilchengröße aus der spezifischen Oberfläche, bestimmt mittels der BET-Methode berechnet wird, eine Teilchengrößenverteilung, beobachtet während der Mikrospurmessung, ausgedrückt in Werten von D₅₀ von weniger als 4 μm und D₉₀ von weniger als 9 μm; und/oder einen Gewichtsverlust durch Wasserstoffreduktion von mehr als 0,30%.
Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht, wenn Kupfer(I)-oxid zu metallischem Kupfer reduziert wird, die Verwendung von beispielsweise Aminoessigsäure, welche den isoelektrischen Punkt bei einem pH von etwa 6 aufweist, die Einhaltung der Konzentration des in der Aufschlämmung vorliegenden Hydrazinreduktionsmittels, welches mit dem Fortschreiten der Reduktionsreaktion verbraucht wird, auf einem annähernd konstanten Pegel, da angenommen wird, daß dieser pH-Puffer an der katalytischen Reaktion zur Stabilisierung der Konzentration des Hydrazinreduktionsmittels in der Aufschlämmung teilnimmt, oder daß der Puffer ein Kondensat mit dem Hydrazinreduktionsmittel bildet.
Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein pH-Puffer verwendet, der zur Regelung des pH des Reaktionssystems auf einen Wert von 5,5 bis 8,5 geeignet ist. Falls der durch den pH-Puffer eingehaltene pH-Wert geringer als 5,5 ist oder 8,5 übersteigt, können die oben diskutierten erwünschten Effekte der vorliegenden Erfindung nicht vorausgesetzt werden. Zusätzlich reicht die Rate des pH-Puffers, bezogen auf die Menge des Kupfers, von etwa 0,01 bis 1 Mol/Mol Kupfer, bevorzugt etwa 0,05 bis 0,4 Mol/Mol Kupfer. Falls die Rate des zugesetzten pH-Puffers geringer als 0,01 Mol/Mol Kupfer beträgt, ist der durch den pH-Puffer erzielte gewünschte Effekt unzureichend, während bei Überschreitung von 1 Mol/Mol Kupfer einzelne Teilchen extrem größer wachsen und daher die unter Verwendung des feinen Kupferpulvers hergestellte, durch Hitze aushärtbare, leitfähige Paste die Neigung besitzt, den Gehalt des hierin vorliegenden feinen Kupferpulvers zu reduzieren. Darüber hinaus reicht die Reaktionstemperatur (reduzierende Reaktion mit einem Hydrazinreduktionsmittel) erwünschterweise von etwa 40 bis 60°C. Dies ist der Fall, da bei geringerer Reaktionstemperatur als 40°C die Reaktionsgeschwindigkeit erniedrigt wird, während bei Übersteigung von 60°C der sich ergebende erreichte Effekt nicht den Kosten entspricht oder diese kompensiert, welche für das Erhitzen insgesamt erforderlich sind.
Falls bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung das Hydrazinreduktionsmittel zu dem Reaktionssystem in einer Portion zugesetzt wird, oder falls es nicht allmählich hier hinzugegeben wird, hat das letztlich erhaltene feine Kupferpulver eine Streuung in der Gestalt und der Teilchengrößenverteilung hiervon.
Zusätzlich kann eine Substanz wie Gummiarabicum oder Gelatine als ein Schutzkolloid bei dem Resuspendieren des resultierenden Kupfer(I)-oxidpulvers bei dessen Resuspension in einem Medium, wie Wasser, zugegeben werden.
Darüber hinaus kann das nach der Reduktion und Filtration erhaltene feine Kupferpulver mit einer geeigneten Fettsäure in einer solchen Menge behandelt werden, daß ein monomolekularer Film auf jedem feinen Kupferteilchen gebildet wird, um so dem feinen Kupferpulver Stabilität gegenüber Oxidation mit der Zeit zu erteilen.
Das gemäß dem zuvor genannten Verfahren hergestellte feine Kupferpulver hat einen elektrischen Widerstand, bestimmt in Form seines pulverförmigen Zustandes, von nicht mehr als 1 × 10^–3 Ω·cm; eine spezifische Oberfläche, bestimmt mittels der BET-Methode, im Bereich von 0,15 bis 0,3 m²/g; eine Schüttdichte von nicht weniger als 4,5 g/cm³; ein Produkt der Schüttdichte (g/cm³) und der Teilchengröße (μm) von nicht weniger als 13, wobei die Teilchengröße (μm) aus der spezifischen Oberfläche gemäß der folgenden Gleichung berechnet wird: Teilchengröße (μm) = 6/[8,93 × [spezifische Oberfläche, bestimmt mittels BET-Methode (m2/g)]];eine Teilchengrößenverteilung, beobachtet bei der Mikrospurmessung, ausgedrückt in Werten von D₅₀ und D₉₀, im Bereich von 4 bis 7 μm bzw. 9 bis 11 μm; und einen Gewichtsverlust durch Wasserstoffreduktion von nicht mehr als 0,30.
Wie oben im einzelnen diskutiert wurde, kann das feine Kupferpulver der vorliegenden Erfindung in zufriedenstellender Weise die Anforderungen für die charakteristischen Eigenschaften der zur Herstellung der durch Hitze aushärtbaren, leitfähigen Paste verwendeten Rohmaterialien zu erfüllen. Mehr spezifisch, das feine Kupferpulver gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt ausgezeichnete Packungseigenschaften in dem Harzsubstrat für gedruckte Mehrschicht-Verdrahtungsplat ten, wovon jede eine VH-Struktur besitzt, als Folge der hohen Schüttdichte und der schmalen Teilchengrößenverteilung des Pulvers. Darüber hinaus hat das feine Kupferpulver eine polyedrische Gestalt, und daher hat es einen höheren Grad von Kontakt zwischen Kupferteilchen und zeigt einen stabilen niedrigen elektrischen Widerstand, zusätzlich zu den ausgezeichneten Packungseigenschaften. Wenn die durch Hitze aushärtbare, leitfähige Paste in die VH's unter Verwendung einer Quetschwalze eingefüllt wird, und falls die Anzahl der kontinuierlich zu behandelnden Substrate ansteigt, wird die Viskosität der in der Quetschwalze vorliegenden Paste weiterhin nicht in beträchtlicher Weise verändert, nur eine kleine Menge der Paste haftet an dem Substrat, und daher ist die Anzahl von Substraten, welche per Durchlauf zu behandeln sind, weit größer als beim Vergleich mit dem konventionellen feinen Kupferpulver.
Daher erlaubt die vorliegende Erfindung eine wesentliche Verbesserung der Qualität und Produktivität des Harzsubstrates für gedruckte Mehrschicht-Verdrahtungsplatten, wovon jede eine VH-Struktur besitzt.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, jedoch wird die vorliegende Erfindung durch diese spezifischen Beispiele in keiner Weise eingeschränkt.
Beispiel 1
Es wurden 100 kg Kupfersulfat (Pentahydrat) in warmem Wasser aufgelöst, um 200 Liter einer wässrigen Lösung zu erhalten, und die resultierende Lösung wurde auf 60°C gehalten. Zu der wässrigen Lösung wurden 125 Liter einer 25 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben, gefolgt von der Reaktion hiervon unter Rühren der Mischung für 1 Stunde unter Halten der Temperatur auf 60°C, um auf diese Weise Kupfer(II)-oxid zu bilden.
Zu dem zuvor genannten Reaktionssystem wurden quantitativ 80 Liter einer Glukoselösung von 450 g/l über 1 Stunde zugesetzt, während die Temperatur des ersteren auf 60°C gehalten wurde, um eine Aufschlämmung von Kupfer(I)-oxid zu bilden. Nachdem die Aufschlämmung filtriert und dann gewaschen worden war, wurde warmes Wasser zu dem Kupfer(I)-oxid zum Resuspendieren hiervon zugegeben, und auf diese Weise wurden 320 Liter einer Aufschlämmung erhalten, gefolgt von der Zugabe von 1,5 kg Aminoessigsäure und 0,7 kg Gummiarabicum, Rühren des Gemisches und Halten der Temperatur des Reaktionsgemisches bei 50°C. Zu der Aufschlämmung wurden 50 Liter von 20%igem Hydrazinhydrat bei einer konstanten Rate während 1 Stunde zugesetzt, um feines Kupferpulver zu ergeben. Die resultierende Aufschlämmung von feinem Kupferpulver wurde filtriert, ausreichend mit reinem Wasser gewaschen, dann filtriert, und das resultierende feine Kupferpulver wurde in Methanol, welches 25 g Ölsäure enthielt, für 30 Minuten eingetaucht, gefolgt von dem üblichen Trocknen und einer Klassifizierungsbehandlung, um feines Kupferpulver zu ergeben. Eine Mikrophotographie (mit einer Vergrößerung von etwa × 10000) von dem so hergestellten feinen Kupferpulver ist in 1 gezeigt. Wie aus 1 ersichtlich ist, haben die resultierenden feinen Kupferteilchen eine polyedrische Gestalt.
Beispiele 2 bis 4
Jedes Produkt von feinem Kupferpulver wurde durch Wiederholung derselben Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme hergestellt, daß die zugesetzte Menge von Aminoessigsäure von 1,5 kg auf 3 kg, 15 kg oder 30 kg geändert wurde.
Die in den Beispielen 2 bis 4 hergestellten Produkte von feinem Kupferpulver hatten jeweils eine polyedrische Gestalt, wie das in Beispiel 1 hergestellte feine Kupferpulver.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Produkt von feinem Kupferpulver wurde unter Wiederholung derselben Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme hergestellt, daß die Zugabe von Aminoessigsäure ausgelassen wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Produkt von feinem Kupferpulver wurde durch Wiederholung derselben Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme hergestellt, daß 3 kg Aminoessigsäure zu der wässrigen Kupfersulfatlösung vor dem Start der Reaktion zugegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Produkt von feinem Kupferpulver wurde durch Wiederholung derselben Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme des Weglassens der Stufen für das Filtern und Waschen der Aufschlämmung von Kupfer(I)-oxid nach der Bildung hiervon hergestellt.
Untersuchung von charakteristischen Eigenschaften
Die so hergestellten Produkte von feinem Kupferpulver wurden auf ihre charakteristischen Eigenschaften untersucht. Getrennt wurde jedes Harzsubstrat für gedruckte Mehrschicht-Verdrahtungsplatten, die jeweils eine VH-Struktur besaßen, aus einer durch Hitze aushärtbaren, leitfähigen Paste erzeugt, welche unter Verwendung des Produktes von jedem feinen Kupferpulver hergestellt worden war, und sie wurden dann gleicherweise auf ihre charakteristischen Eigenschaften untersucht.
Die hier verwendeten Produkte von feinem Kupferpulver als zu untersuchende Gegenstände waren 11 Sorten von Produkten von feinem Kupferpulver, d. h. die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Produkte, ein Produkt #12 (Vergleichsbeispiel 4), kommerziell er hältlich von METZ Company, ein Produkt #13 (Vergleichsbeispiel 5), erhältlich von METZ Company, Kupferpulver (Vergleichsbeispiel 6), erhältlich von Nippon Atomize Company, und das Produkt C-200 (Vergleichsbeispiel 7), erhältlich von Kyoto Elex Company, und diese Produkte von feinem Kupferpulver wurden untersucht auf: elektrischen Widerstand, bestimmt in Form eines pulverförmigen Zustandes; die spezifische Oberfläche, bestimmt mittels der BET-Methode (spezifische BET-Oberfläche); eine Schüttdichte; das Produkt der Schüttdichte (g/cm³) und der Teilchengröße (μm), berechnet aus der spezifischen Oberfläche; die Teilchengrößenverteilung, beobachtet bei der Mikrospurmessung, ausgedrückt in Werten von D₅₀ und D₉₀; und einen Gewichtsverlust durch Wasserstoffreduktion. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Um die Harzsubstrate für gedruckte Mehrschicht-Verdrahtungsplatten, die eine VH-Struktur besitzen, zu untersuchen, wobei jede aus der durch Hitze aushärtbaren, leitfähigen Paste hergestellt worden war, die oben unter Verwendung des Produktes von feinem Kupferpulver für deren charakteristische Eigenschaften hergestellt worden war, wobei die durch Hitze aushärtbaren, leitfähigen Pasten jeweils zuerst durch Kneten von 85 Gew.-% eines jeden Produktes von feinem Kupferpulver; 3 Gew.-% eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-typ (Epikote 828, erhältlich von Yuka Shell Epoxy Company) und 9 Gew.-% eines Epoxyharzes (YD-171, erhältlich von Tohto Chemical Industry Co., Ltd.), erhalten durch Umwandlung einer dimeren Säure in einen Glycidylester, als Harzkomponenten; und 3 Gew.-% von Amineduct Curing Agent (MY-24, erhältlich von Ajinomoto Co., Ltd.) in einem Dreiwalzenstuhl hergestellt wurden.
Andererseits wurde ein Substrat mit einer VH-Struktur dadurch hergestellt, daß 500 (20 × 25) durchgehende Löcher unter Verwendung eines Bohrers, jedes mit einem Durchmesser von 0,2 mm in einem gitterförmigen Muster hergestellt wurde, worin der Abstand zwischen den Zentralachsen von zwei benach barten durchgehenden Löcher auf 3 mm eingestellt wurde, und zwar aus einer Aramid/Epoxyfolie (Harzsubstrat) mit einer Dicke von 200 μm und einer Größe von 10 cm × 10 cm (R1661, erhältlich von Matsushita Electric Works, Ltd.).
Eine Quetschwalze aus rostfreiem Stahl wurde in einem Winkel von 45° zu dem Substrat angeordnet, 100 Substrate wurden kontinuierlich zu der mit 10 g der oben hergestellten Paste gefüllten Quetschwalze zugeführt, so daß die durchgehenden Löcher eines jeden Substrates mit der Paste gefüllt wurden.
Die Harzsubstrate Nr. 20, 40, 60, 80 und 100 für die gedruckten Mehrschicht-Verdrahtungsplatten, die jeweils eine VH-Struktur besaßen, hergestellt wie oben unter Verwendung jeder durch Hitze aushärtbaren, leitfähigen Paste, welche das in dem oben genannten Beispiel oder Vergleichsbeispiel hergestellte entsprechende feine Kupferpulver enthielt, wurden visuell auf Aussehen der mit der Paste gefüllten, durchgehenden Löcher und die Rate von rückständiger Komponente von feinem Kupferpulver auf dem Substrat entsprechend den folgenden Einstufungskriterien untersucht:
Aussehen von mit Paste gefüllten VH

O: Bei der visuellen Beobachtung eines Probensubstrates waren alle VH's vollständig mit der Paste gefüllt;
Δ: Bei der visuellen Beobachtung eines Probensubstrates waren alle der in dem Substrat vorliegenden VH's mit der Paste gefüllt, jedoch wurden VH's beobachtet, welche nicht vollständig hiermit mit einer Rate von nicht mehr als 5% gefüllt waren;
X: Alle Bedingungen, verschieden von den durch die Symbole O und Δ spezifizierten.

Rate von rückständiger Komponente von feinem Kupferpulver auf Substrat:

O: Nach dem Füllen wurde überhaupt keine Pastenkomponente auf einem Probensubstrat beobachtet;
Δ: Beim Berühren des Substrates mit einem Finger wurde, nachdem die VH's mit der Paste gefüllt waren, der Finger schwach schmutzig;
X: Nach dem Füllen konnte die Anwesenheit von rückständiger Pastenkomponente auf dem Substrat visuell bestätigt werden.

Getrennt hiervon wurde jedes Harzsubstrat Nr. 20, 40, 60, 80 oder 100, dessen VH's mit der Paste gefüllt waren, zwischen zwei Kupferfolien mit einer Dicke von 18 μm gesandwicht, indem die resultierende Anordnung unter Erhitzen bei einer Pressentemperatur von 180°C, einem Druck von 50 kg/cm² für 60 Minuten gepreßt wurde, um eine doppelseitig mit Kupfer eingefaßte Folie zu erhalten. Dann wurde ein Elektrodenmuster entsprechend der bekannten Ätztechnik geformt, gefolgt von Bestimmung des Verbindungswiderstandes der inneren durchgehenden Löcher (Durchgangswiderstand).
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 2 und 3 zusammengestellt. Die in den Tabellen 2 und 3 gezeigten Werte geben deutlich an, daß die Substrate, welche unter Verwendung der in den Beispielen hergestellten Produkte von feinem Kupferpulver hergestellt worden waren, ausgezeichnet hinsichtlich der Packungseigenschaften waren, keine Mängel aus dem Problem von rückständigem feinen Kupferpulver auf dem Substrat zeigten und ausreichend niedrigen Durchgangswiderstand besaßen, verglichen mit den Substraten, die unter Verwendung des feinen Kupferpulvers der Vergleichsbeispiele hergestellt worden waren.
Tabelle 2
Tabelle 3

Claims

Feines Kupferpulver, das besitzt: einen elektrischen Widerstand, bestimmt in der Form seines pulverförmigen Zustandes, von nicht mehr als 1 × 10^–3 Ω·cm; eine spezifische Oberfläche, bestimmt mittels der BET-Methode, im Bereich von 0,15 bis 0,3 m²/g; eine Schüttdichte von nicht weniger als 4,5 g/cm³; ein Produkt der Schüttdichte (g/cm³) und der Teilchengröße (μm) von nicht weniger als 13, wobei die Teilchengröße (μm) aus der spezifischen Oberfläche (m²/g) entsprechend der folgenden Gleichung berechnet wird: Teilchengröße (μm) = 6/[8,93 × [spezifische Oberfläche, bestimmt mittels BET-Methode (m2/g)]];eine Teilchengrößenverteilung, beobachtet bei der Mikrospurmessung, ausgedrückt in Werten von D₅₀ und D₉₀, im Bereich von 4 bis 7 μm bzw. 9 bis 11 μm; und einen Gewichtsverlust durch Wasserstoffreduktion von nicht mehr als 0,30%.
Verfahren zur Herstellung von wie in Anspruch 1 angegebenem feinem Kupferpulver, umfassend die Stufen der Zugabe eines Alkalihydroxids zu einer wässrigen Kupfersalzlösung, die zweiwertige Kupferionen enthält, gehalten auf einer Temperatur von nicht weniger als 55°C, in einer Menge von nicht weniger als dem chemischen Äquivalent zur Bildung von Kupfer(II)-oxid; dann allmähliche Zugabe eines reduzierenden Zuckers zu dem Reaktionssystem, während die Temperatur des Systems auf nicht weniger als 55°C gehalten wird, zum Reduzieren des Kupfer(II)-oxids zu Kupfer(I)-oxid; gefolgt von Filtration und Waschen, Resuspendieren des Kupfer(I)-oxids zur Bildung einer Aufschlämmung, allmähliche Zugabe eines Hydrazinreduktionsmittels zu der Aufschlämmung in Anwesenheit eines pH-Puffers, der zum Halten des pH in dem Bereich von 5,5 bis 8,5 fähig ist, um so das Kupfer(I)-oxid zu Kupfermetall zu reduzieren.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem der pH-Puffer Aminoessigsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem es die Stufen der Zugabe eines Alkalihydroxids zu einer wässrigen Kupfersalzlösung, die zweiwertige Kupferionen enthält, gehalten auf einer Temperatur von 60 bis 70°C, in einer Menge vom 1- bis 2-fachen des chemischen Äquivalentes zur Bildung von Kupfer(II)-oxid; dann allmähliche Zugabe eines reduzierenden Zuckers zu dem Reaktionssystem, während die Temperatur des Systems im Bereich von 60 bis 70°C gehalten wird, zum Reduzieren des Kupfer(II)-oxids zu Kupfer(I)-oxid; Filtration des Reaktionssystems, Waschen des Kupfer(I)-oxids, erneute Umwandlung des Kupfer(I)-oxids zu. einer Ausfschläm-mung, allmähliche Zugabe eines Hydrazinreduktionsmittels zu der Aufschlämmung in Anwesenheit eines pH-Puffers, der zum Halten des pH in dem Bereich von 6 bis 7,5 fähig ist, um so das Kupfer(I)-oxid zu Kupfermetall zu reduzieren, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem der pH-Puffer Aminoessigsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Hydrazinreduktionsmittel ein Glied ist, ausgewählt aus der aus Hydrazin, Hydrazinhydrat, Hydrazinsulfat, Hydrazincarbonat und Hydrazinhydrochlorid bestehenden Gruppe.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Rate des pH-Puffers, bezogen auf die Kupfermenge, von etwa 0,01 bis 1 Mol/Mol Kupfer reicht.
Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die Rate des pH-Puffers, bezogen auf die Kupfermenge, von etwa 0,05 bis 0,4 Mol/Mol Kupfer reicht.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Temperatur der Reduktionsreaktion mit dem Hydrazinreduktionsmittel von etwa 40 bis 60°C reicht.