DE69906708T2 - Bicyclooctanderivate als weichmacher - Google Patents

Bicyclooctanderivate als weichmacher

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Bicyclo[3.3.0]octan-Derivaten als Weichmacher oder Lösungsmittel für Polymere, einschließlich thermoplastischer Kunststoffe.
  • Weichmacher sind unverzichtbare Komponenten für thermoplastische Materialien, wie etwa Poly(vinylchlorid) und andere Polymersysteme. Die am häufigsten verwendeten Weichmacher sind Diester von Dicarbonsäuren, unter denen die Phthalsäurediester mit 89% Marktührer im Weichmacher-Markt sind, wobei etwa die Hälfte davon die isomeren Diisooctylester ausmachen. Obgleich die existierenden Weichmacher im allgemeinen befriedigend sind, besteht ein Bedürfnis danach, den Bereich von Weichmachern auszudehnen. Überdies beruhen die existierenden Weichmacher praktisch ohne Ausnahme auf Erdölprodukten, wohingegen es wünschenswert ist, diese, soweit wie möglich, durch erneuerbare Rohmaterialien zu ersetzen. Aus Umwelt- und Gesundheitsgesichtspunkten ist es ebenfalls wünschenswert, Dialkylphthalate zu ersetzen.
  • Polyester auf der Basis von Isosorbid und Dicarbonsäuren (Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure) mit Molekulargewichten über 10.000 sind von Braun und Bergmann (Angew. Makromol. Chem. 199 (1992), 191-205) als Weichmacher für PVC vorgeschlagen worden. JP-A-8-173788 beschreibt die Verwendung von Fettsäurediestern von Sorbitanen und Isosorbid als einen Emulgator. JP-A-59-175408 offenbart die kosmetische Verwendung von Estern von Isosorbid mit Fettsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen. WO 96/33689 beschreibt die Verwendung von weichmachendem Lösungsmittel, einschließlich Dimethylisosorbid, in filmbildenden Wasser-in-Öl-Emulsionen zur Verwendung in Kosmetika.
  • Wir haben nunmehr festgestellt, daß Ester und Ether auf der Basis von Isosorbid und analoge Derivate mit einem niedrigen Molekulargewicht hervorragende Eigenschaften als Weichmacher und Lösungsmittel für Polymermaterialien besitzen. Die Derivate sind in den beigefügten Ansprüchen definiert. Die zentrale Einheit dieser Derivate ist ein Bicyclo[3.3.0]octan-4,8-diyl-System, dessen Kohlenstoffatome in der 2- und 6-Position durch ein Heteroatom ersetzt sein können, wie etwa Schwefel und insbesondere Sauerstoff. Das Anhängen von Seitenketten in den 4- und 8-Positionen kann die Form eines Ethers, Esters, (Thio)carbonats, Thioethers, Thioesters, Amids, (Thio)urethans, Harnstoffs, Phosphats oder Phosphonats annehmen. Ester sind bevorzugt, aber Carbonate, Urethane und insbesondere Ether können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Phosphate und Phosphonate sind bevorzugt, wenn zusätzlich zur Weichmacherwirkung eine Flammverzögerungswirkung erwünscht ist.
  • Die so angehängten Seitenketten sind vorzugsweise mittellange Alkylgruppen. Mittellang bedeutet wenigstens 3 Kohlenstoffatome, vorzugsweise wenigstens 4 Kohlenstoffatome, insbesondere (für Ether) wenigstens 6 Kohlenstoffatome, bis zu 10 oder sogar 12 Kohlenstoffatome. Wo Bezug genommen wird auf Alkyl, Alkenyl, etc., schließen diese Begriffe sowohl lineare als auch verzweigte Gruppen ein; abhängig von der besonderen Verwendung können verzweigte Gruppen, z. B. Isobutyl, Isooctyl, Isononyl, 2-Ethylhexyl und die entsprechenden Acylgruppen, oder unverzweigte Gruppen bevorzugt sein. Beispiele für geeignete Alkanoylgruppen schließen Butanoyl, Hexanoyl, 2-Ethylhexanoyl, Octanoyl, Decanoyl und ungesättigte Gruppen wie etwa Benz(o)yl und Undecenoyl ein. Mischungen von Alkylgruppen sind ebenso geeignet, ihre mittlere Kettenlänge ist vorzugsweise C&sub4;-C&sub1;&sub2;.
  • Es ist auch möglich, daß Oligoester-Seitengruppen aus einer Disäure und einem Diol, z. B. Bernsteinsäure, die substituiert sein können oder nicht, und Isosorbid, oder einer Hydroxysäure, wie etwa Hydroxystearinsäure oder Caprolacton, angehängt werden, mit einer Alkyl- oder Alkanoylgruppe als der endständigen Gruppe. Die Kettenlänge solcher oligomeren Seitengruppen ist 1-20, vorzugsweise 1-10, am bevorzugtesten 1-5 Wiederholungseinheiten auf jeder Seite der Zentraleinheit, mit Molekulargewichten vorzugsweise zwischen etwa 600 und 2000.
  • Die Derivate gemäß der Erfindung können in einer per se bekannten Weise hergestellt werden. Derivate, in denen X ein Sauerstoffatom in Formel 1 darstellt, können ausgehend von Isosorbid oder den isomeren Dianhydrohexitolen wie etwa Isomannid und Isoidid hergestellt werden. Die Dianhydrohexitole können ihrerseits erhalten werden aus den entsprechenden Monosacchariden (Glucose, Mannose) und Di- und Polysacchariden (Saccharose, Maltose, Lactose, Stärke, Cellulose, Galactomannane und dergleichen). Derivate, in denen eines der Atome X ein Stickstoff- oder ein Schwefelatom ist, können in einer ähnlichen Weise aus einem geeigneten Amino- oder Thiozucker hergestellt werden. Derivate, in denen beide Atome X Schwefelatome sind, können ausgehend von 1,4-Dithiapentalen-3-on hergestellt werden, das, durch Reduktion und Addition, in ein 4,8-disubstituiertes 2,6-Dithiabicyclooctan umgewandelt werden kann. Derivate, in denen eine der Gruppen Y ein Stickstoff- oder Schwefelatom enthält, können aus den entsprechenden 2-Amino- oder 2-Thiozuckern, wie etwa einem Hydrolyseprodukt von Chitin, erhalten werden. Die Seitenketten können durch Veresterung (z. B. unter Verwendung eines reaktiven Carbonsäurederivats), Veretherung, Isocyanataddition und dergleichen erhalten werden. Polyester-Seitengruppen können in einer per se bekannten Weise durch Polykondensation der geeigneten Dicarbonsäuren und Diole oder Hydroxysäuren eingeführt werden.
  • Die Derivate gemäß der Erfindung können in einer per se bekannten Weise in Polymermaterialien eingearbeitet werden. Im allgemeinen können das Polymer und der Weichmacher in einem Verhältnis zwischen 100 : 1 und 1 : 9 vermischt werden. Das Verhältnis ist vorzugsweise von 10 : 1 bis 10 : 8. Zusätzlich zu den Weichmachern oder weichmachenden Lösungsmitteln gemäß der Erfindung werden andere übliche Komponenten verwendet, wie etwa Stabilisatoren, Fließverbesserer, Pigmente, Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Flammverzögerungsmittel, Füllstoffe, oligomere oder polymere Harze oder Lacke, reaktive Monomere, Aktivatoren, Starter, Trocknungsmittel, Gleitmittel, Wachse, Lösungsmittel, Biozide und dergleichen. Dies kann z. B. organische Verbindungen von Calcium, Magnesium, Zink oder Barium, β-Diketoverbindungen, β-Ketoester, β-Aminocrotonate, Uracil-Derivate, Dihydropyridin-Derivate, sterisch gehinderte Phenole, sterisch gehinderte Amine, Phosphite, Polyole und Hydrotalcite umfassen. Es ist auch möglich, die Weichmacher gemäß der Erfindung vorteilhafterweise mit bekannten Weichmachern zu kombinieren, wie etwa Dialkylphthalaten, Dialkyladipaten, Dialkylazelaten und Dialkylsebacaten, Alkylbenzolphthalaten, Trialkyltrimellitaten, Triarylphosphaten, Zitronensäureestern, Alkylbenzoaten und Polyestern auf der Basis von Adipinsäure oder Azelainsäure, und so eine optimale Kombination im Hinblick auf Kompatibilität, Erneuerbarkeit, Abbaubarkeit und Weichmachereigenschaften zu erreichen.
  • Die Derivate gemäß der Erfindung können für das Weichmachen und/oder Löslichmachen aller Polymersysteme verwendet werden, einschließlich thermoplastischer Kunststoffe (PVC etc.), Kautschuken, Tinten, Beschichtungen, Klebern, Dichtungsmitteln, Schäumen und wärmehärtenden Harzen.
  • Beispiele für die Verwendung eines Weichmachers sind unten angegeben. Die Weichmacher werden in einer für Weichmacher und weichmachende Lösungsmittel bekannten Weise verwendet, wie z. B. beschrieben in: I. Skeist (Hrg.), Handbook of Adhesives, 3 Aufl., Van Nostrand Reinhold, NY (1990), und H. F. Mark, Encyclopedia of polymer Science and Engineering, 2. Aufl., NY (1985).
  • Rechtsmittel: Die Derivate der Erfindung können als ein Weichmacher in Dichtungsmitteln und Dichtungsmassen verwendet werden, z. B. in einem Ein- oder Zwei-Komponenten- Polysulfid-Dichtungsmittel oder in Acrylaten oder Polysiloxanen oder natürlichen oder synthetischen Kautschuken. Zusätzlich zu den Weichmachern können andere Komponenten in einem Dichtungsmittel verwendet werden: epoxidiertes ungesättigtes Öl (Soja-, Fisch-, Leinsaatöl), anorganische Pigmente, Trocknungsmittel, Füllstoffe und Aktivatoren wie etwa Silika, Calciumcarbonat, Titandioxid, Kalk, Zeolithe und Adhäsionshilfsstoffe wie etwa siliciumorganische Verbindungen und wäßrige oder organische Lösungsmittel).
  • Beispiel: allgemein
  • 50% flüssiges Polysulfid-Polymer 30-70%
  • 4% epoxidiertes Sojaöl 0-10%
  • 2% Silika 0-5%
  • 22% Titandioxid allgemein: anorganisches Pigment 1-25%
  • 5% Calciumcarbonat im allgemeinen:
  • 2% Kalk Füllstoffe, Aktivatoren etc. 1-15%
  • 2% Zeolith
  • 4% Calciumperoxid (Härtungsmittel) 1-10%
  • 2% Weichmacher gemäß der Erfindung 1 -20%
  • 1% 3-Aminopropyltriethoxysilan 0,1-2,5%
  • Rest: Toluol
  • Drucktinten: Die Derivate der Erfindung können als Weichmacher oder Lösungsmittel in Drucktintenformulierungen zur Anwendung bei Buchdruck (Hochdruck), Tiefdruck (Kupfertiefdruck), Offset-Litographiedruck (Flachdruck), Siebdruck (Schablonendruck), elektrostatischer Druck (Reprographie) und Strahldruck (Tintenstrahldruck) verwendet werden. Geeignete Polymersysteme für Drucktinten schließen Acrylate, Terpentinharze, Polyamide, Polyester, Kohlenwasserstoffharze, Alkydharze, Nitrocellulose, Celluloseacetate, etc. ein.
    • Beispiel für Flexographietintenformulierung (phr = Teile pro Hundert)
  • 35 phr Titandioxid 5-45%
  • 12 phr Polyamidharz 5-25%
  • 2 phr Nitrocellulose 1 -10%
  • 3 phr Weichmacher der Erfindung 2-20%
  • 5 phr Isopropylacetat allgemein:
  • 43 phr Isopropanol 20-60% Lösungsmittel
    • Beispiel für Tiefdrucktintenformulierung
  • 10 phr organisches Pigment oder Farbstoff 1-15%
  • 5 phr anorganisches Streckmittel 1-20%
  • 5 phr Weichmacher der Erfindung 2-20%
  • 12 phr Acryllack allgemein:
  • 38 phr Nitrocelluloselack Lack 20-80%
  • 5 phr Wachsverbindung 2-8%
  • 15 phr Ethanol allgemein:
  • 10 phr Isopropylacetat Lösungmittel 5-35%
    • Beispiel für Tiefdrucktintenformulierung
  • 12 phr organisches Pigment 1-15%
  • 10 phr Titandioxid allgemein: anorganisches Pigment 1-20%
  • 4 phr Weichmacher der Erfindung 2-20%
  • 15 phr Maleinsäurelack allgemein:
  • 40 phr Nitrocelluloselack Lack 20-80%
  • 4 phr Polyethylenwachs 2-8%
  • 10 phr Ethanol allgemein:
  • 5 phr Isopropylacetat Lösungmittel 5-35%
    • Beispiel für Siebdrucktintenformulierung
  • 3 phr organisches Pigment 2-20%
  • 25 phr Talk 5-40%
  • 36 phr acryliertes Monomer allgemein:
  • 26 phr 1,6-Hexandioldiacrylat reaktives Monomer 40-75%
  • 10 Benzophenon allgemein: Initiator 1-15%
  • 3 phr Weichmacher der Erfindung 1 -20%
  • Kleber und Beschichtungen: Die Derivate der Erfindung können als Weichmacher in Klebern verwendet werden. Ihre Funktion ist, die Flexibilität, Benetzungseigenschaften und Wasserbeständigkeit zu verbessern. Die Derivate der Erfindung werden als Weichmacher für Kleber und Dichtungsmittel der folgenden Klassen verwendet: natürlicher Kautschuk; synthetischer Kautschuk, z. B. Butyl-, Nitril-, Neopren-, Isopren-, Styrol-Butadien-Kautschuk und Copolymere derselben; carboxylierter Kautschuk und carboxyl-funktionelle Polymere, z. B. und Acrylsäurepolymere und -copolymere; Phenol- und Aminoharz (z. B. Harnstoff, Melamin); Polysulfid-Harze und -Kleber; Epoxyharze und -kleber; Polyurethane und Isocyanat-funktionelle Kleber; Polyvinylalkohol- und Polyvinylacetat- und Acetal-Kleber; Acrylat-, Cyanoacrylat- und Acrylsäure-Kleber und deren Copolymere; Polyester und Polyamid; Silikon-Kleber. Die Typen von Klebern schließen ein: reaktive Ein- und Zwei- Komponentenkleber; Heißschmelzkleber; Kleber mit verzögerter Klebrigkeit; Lösungskleber; insbesondere Haftkleber.
    • Beispiel: Zwei-Komponenten-Vinyl-Bodenkleber Teil A: allgemein
  • 212,5 phr Kohlenwasserstoffharz Harz
  • 37,5 phr Lösungsbenzin Lösungsmittel
  • 12,5 phr Weichmacher der Erfindung Weichmacher
  • 12,5 phr Methanol Lösungsmittel
  • 7,5 phr nicht-ionisches Tensid Tensid
  • 50 phr Ton Füllstoff
    • Teil B
  • 100 phr SBR-Latex mit hohem Feststoffgehalt Latex/Polymer
  • 0,5 phr Phosphatstabilisator
  • 0,5 phr Kaliumhydroxid
  • 0,1 phr Entschäumer
  • Wasser auf Gesamttrockenmassegehalt 60% Wasser
  • Kautschuke und thermoplastische Elastomere: Die Weichmacher der Erfindung können als Weichmacher in gehärteten oder nicht-gehärteten, natürlichen und synthetischen Kautschuken und in thermoplastischen Elastomeren verwendet werden. Diese schließen alle üblichen Kautschuke ein, insbesondere Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Chloropren-Kautschuk (CR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadien (BR), 1 bis 100 Teile, insbesondere 5 bis 30 Teile. Die Derivate werden verwendet zum Senken der Glastemperatur des Kautschuks und zum Erhöhen der Zugfestigkeit und Bruchfestigkeit.
  • Wärmehärtbare Kunststoffe: Die Weichmacher der Erfindung können als Weichmacher in wärmehärtbaren Harzen (z. B. Polyestern, Aminoharzen) verwendet werden, um die Zähigkeit und Dehnung zu verbessern.
  • Schäume: Die Derivate der Erfindung können auch als Weichmacher in polymeren Schäumen verwendet werden, insbesondere Polyurethan-, Polyester- und Latex(natürlicher oder synthetischer Kautschuk)-Schäume. Sie können verwendet werden, um die Druckfestigkeit des Schaums zu erhöhen, die Zellstruktur zu verfeinern, seine Isolationsbeständigkeit zu verbessern und seine Zugfestigkeit oder andere chemische, physikalische oder mechanische Eigenschaften zu erhöhen.
    • Beispiel 1 Herstellung von Isosorbiddioctanoat (ISDO)
  • In einem 500-ml-Kolben, versehen mit einem Dean-Stark-Apparat, wurde eine Lösung aus 25 g (0,171 mol) Isosorbid, 54 g n-Octansäure, (0,375 mol) und 1,0 g p-Toluolsulfonsäure für 2 Stunden in 130 ml Xylol gekocht. Nach Abkühlen wurden 250 ml Diethylether zugegeben und die Lösung wurde mit 1.225 ml 0,1 M NaOH gewaschen und anschließend mit Wasser, bis die Wasserphase neutral blieb. Die organische Phase wurde eingedampft, woraufhin 65 g (95%) Produkt isoliert wurden.
  • ¹³C-NMR (δ, ppm, CDCl&sub3;): 13,9 (-CH&sub3;), 22,5 + 24,7 + 28,8 + 31,1 + 31,5 + 33,8 + 70,2 + 73,3 (-CH&sub2;-), 73,6 + 77,7 (CHO), 80,6 + 85,8 (CHOR), 172,7 (OCO).
    • Beispiele 2-5 Herstellung von Isosorbiddibutanoat (ISDB), Isosorbiddihexanoat (ISDH) und Isosorbid-bis(2-ethylhexanoat) (ISDEH) und Isomanniddioctanoat (IMDO)
  • Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurden, ausgehend von den geeigneten Alkansäuren und Dianhydrohexitolen, die Titelverbindungen erhalten:
  • ISB: Ausbeute 87%, ¹³C-NMR: 13,3 (-CH&sub3;), 18,1 + 35,5 + 70,2 + 73,0 (-CH&sub2;-), 73,6 + 77,6 (CHO), 80,5 + 85,7 (CHOR), 172,1 (OCO).
  • ISH: Ausbeute 86%, ¹³C-NMR: 13,5 (-CH&sub3;), 22,0 + 24,2 + 31,0 + 33,7 + 70,1 + 73,0 (-CH&sub2;-), 73,6 + 77,6 (CHO), 80,5 + 85,7 (CHOR), 172,1 (OCO).
  • ISEH: Ausbeute 89%: ¹³C-NMR: 11,5 + 13,6 (-CH&sub3;), 22,4 + 25,1 + 29,1 + 31,4 + 70,4 + 73,0 (-CH&sub2;-), 46,7 (-CH-), 73,4 + 77,5 (CHO), 80,5 + 85,9 (CHOR), 174,8 (OCO).
  • IMO: Ausbeute 91%, ¹³C-NMR: 14,0 (-CH&sub3;), 22,5 + 24,8 + 28,8 + 28,9 + 31,6 + 33,9 + 70,4 (-CH&sub2;-), 73,5 (CHO), 80,3 (CHOR), 173,2 (OCO).
    • Beispiel 6 Herstellung von Weich-PVC
  • Ein Zwei-Walzen-Kalander wurde verwendet, um eine Folie aus der PVC-Verbindung bei 142ºC herzustellen, gefolgt von der Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) mittels DMTA (Dynamisch-mechanische Thermoanalyse).
  • 100 Teile PVC
  • 50 Teile Weichmacher gemäß Beispiel 1
  • 1,0 Teil Hydrotalcit
  • 0,3 Teile Zinklaurat
  • 0,3 Teile Calciumstearat
  • Die Tg betrug 0ºC, diejenige von Hart-PVC, das ansonsten dieselbe Zusammensetzung hatte, betrug 80ºC und diejenige von Weich-PVC mit derselben Menge Dioctylphthalat (DOP) betrug -13ºC. Das Elastizitätsmodul bei -20ºC betrug 10&sup9; Pa, bei 40ºC 10&sup7; Pa und bei 100ºC 3·10&sup6; Pa, Werte, die vergleichbar sind mit denjenigen von Weich-PVC mit DOP.
    • Beispiel 7 Herstellung von Weich-PVC
  • Eine Folie, erhalten gemäß Beispiel 6, auf der Basis der folgenden Verbindungen:
  • 100 Teile PVC
  • 30-50 Teile Weichmacher gemäß den Beispielen 1-5
  • 1,0 Teil Hydrotalcit
  • 0,3 Teile Zinklaurat
  • 0,3 Teile Calciumstearat
  • wurde zu kleinen Stäben ausgebildet, deren Glasübergangstemperatur mittels DMTA bestimmt wurde und deren Elastizitätsmodul und Bruchverhalten auf einer Zugtestmaschine bestimmt wurden. Die Ergebnisse - noch nicht optimiert - wurden verglichen mit denjenigen von Dibutylphthalat (DBF) und Dioctylphthalat (DOP) und sind dargestellt in Tabelle 1: Tabelle 1
  • n. b. = nicht bestimmt
    • Beispiel 8 Herstellung von Weich-NBR
  • Zu einer kommerziellen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk(NBR)-Verbindung, die Ruß, Stabilisatoren, Vernetzer und weitere herkömmliche Additive enthielt, wurden 20 phr Weichmacher gemäß der Erfindung (Isosorbid-bis(2-ethylhexanoat, ISDEH) bei 40ºC zugefügt. Nach ausgiebigem Mischen wurde die Mischung bei 170ºC in einer Form mit den Abmessungen 180 · 120 · 1 mm vulkanisiert. Die Vulkanisationszeit betrug 7 Minuten. Das vulkanisierte Material wurde bei 50% relativer Feuchte für 2 Tage konditioniert und gemäß ISO 37 gestanzt. Die mechanischen Eigenschaften wurden unter Verwendung eines Zugfestigkeitstestgerätes (Zwick Z010) bestimmt. Das E-Modul wurde bei 1 mm/min. bestimmt, die anderen Eigenschaften bei 500 mm/min., gemäß ISO 1184. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, mit Standardabweichungen in Klammem. Tabelle 2

Claims (10)

1. Verwendung eines Bicyclo [3.3.0]octan-Derivats mit Formel 1:
in der R C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Alkyl oder -Alkenyl darstellt, als ein Weichmacher oder Lösungsmittel für ein Polymer.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1-900 Gewichtsteile, insbesondere 10-80 Gewichtsteile des Bicyclooctan-Derivats pro 100 Teile weichzumachenden synthetischen Polymers verwendet werden.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dialkylphthalat, -adipat oder -sebacat oder Trialkyltrimellitat, Phosphat, Citrat und/oder ein Polyester ebenfalls verwendet werden.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Polymer PVC ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Polymer ein Kautschuk ist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Weichmachen von Beschichtungen oder Klebern.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Weichmachen einer Tinte.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Weichmachen eines Dichtungsmittels.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Weichmachen eines Polymerschaums.
10. Mischung von Weichmachern, die 20-90 Gew.-% eines Bicyclo[3.3.0]octan-Derivats, wie definiert in Anspruch 1, und 10-80 Gew.-% eines Dialkylphthalats, -adipats, -sebacats oder eines Trialkyltrimellitats, Phosphats, Citrats, eines Alkylbenzoats und/oder eines Polyesters umfaßt.
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