DE69920005T2

DE69920005T2 - Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Kohlen mit katalytischer Wirkung

Info

Publication number: DE69920005T2
Application number: DE69920005T
Authority: DE
Inventors: H. Robert VAUGHN; R. Keith NICHOLSON
Original assignee: Calgon Carbon Corp
Current assignee: Calgon Carbon Corp
Priority date: 1998-05-14
Filing date: 1999-05-05
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2019-05-06
Also published as: DE69920005D1; ES2228041T3; US6342129B1; EP1079925A1; EP1079925B1; ATE275436T1; WO1999058240A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Kohlenstoffhaltigen Kohle und insbesondere eine katalytisch aktive Kohle, die bei niedrigen Temperaturen hergestellt und bei einer hohen Temperatur aktiviert wird.
Die Verwendung Kohlenstoff-haltigen Kohlearten als Katalysatoren in chemischen Reaktionen ist bekannt. Anwendungen, bei denen eine katalytische Kohle zur Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet wird, umfassen unter anderem eine NO_x-Reduktion, eine SO_x-Oxidation, eine Chloramin-Entfernung, eine Glyphosat-Herstellung, eine Peroxid-Zerstörung und eine Oxidation von metallartigen und nicht-metallartigen Hydriden. Bei vielen dieser Anwendungen kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch die katalytische Aktivität der Kohle beschränkt sein.
Die bekannten Techniken zur Erhöhung der katalytischen Aktivität Kohlenstoff-haltiger Kohlearten können allgemein in drei Ansätze eingeteilt werden. Ein Ansatz umfasst die Behandlung einer Kohlenstoff-haltigen Hochtemperatur-Kohle nach dem Abschluss der thermischen Verarbeitung zur Herstellung der Kohle. Die thermische Hochtemperaturverarbeitung wird gewöhnlich bei Temperaturen von 700°C oder höher durchgeführt, um eine Hochtemperatur-Kohle wie z.B. Aktivkohle oder Holzkohle zu erzeugen. Kohlearten, die bei Temperaturen unter 700°C erzeugt wird, werden als Niedertemperatur-Kohlearten bezeichnet. In einem Beispiel dieses Standes der Technik wird eine Hochtemperatur-Kohle mit Metallionen imprägniert, um die katalytische Leistung der Kohle in NO_x-Entfernungsanwendungen zu verbessern. Es ist auch bekannt, dass das Aussetzen von Aktivkohle gegenüber Ammoniak in einer oxidierenden Umgebung die katalytische Aktivität der Kohle erhöht. Entsprechend erhöht das Oxidieren einer Aktivkohle und eine anschließende inerte Wärmebehandlung zur Entfernung der Sauerstoff-haltigen Gruppen von der Oberfläche der Kohle die katalytische Leistung bei der SO₂/SO₃-Umwandlung. Es ist ferner bekannt, dass die katalytisch-oxidative Aktivität einer Aktivkohle dadurch verbessert wird, dass die Kohle zuerst oxidiert und dann die oxidierte Kohle in Gegenwart von Stickstoff-enthaltenden Verbindungen wie z.B. Harnstoff oder Melamin erhitzt wird.
Ein zweiter Verfahrensansatz zur Erhöhung der katalytischen Aktivität einer Kohlenstoffhaltigen Kohle stellt ein Kohlenstoff-haltiges Ausgangsmaterial bereit, das zur Erzeugung der Kohle thermisch verarbeitet wird. Dem Fachmann ist bekannt, dass die katalytische Aktivität durch den Stickstoffgehalt des Ausgangsmaterials beeinflusst wird. Beispielsweise werden reine stickstoffreiche Verbindungen wie z.B. Hexamethylentetramin, Polyacrylnitril und Gelatine bei der Carbonisierung und Aktivierung eine Kohlenstoff-haltige Kohle mit katalytischer Aktivität erzeugen. Zusätzlich ist bekannt, dass das Mischen von Ammoniumsalzen mit einem inhärent stickstoffarmen Ausgangsmaterial und eine anschließende Carbonisierung und Aktivierung die NO_x-Reduktionsleistung der Kohle über das Maß hinaus verbessert, das ohne den Zusatz der Ammoniumsalze erreicht wird. Entsprechende Verbesserungen bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid werden mit einer Kohle realisiert, die durch Mischen einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung wie z.B. Harnstoff mit einem stickstoffarmen Ausgangsmaterial wie z.B. Saccharose vor der Carbonisierung und Aktivierung hergestellt wird.
Ein neuerer Ansatz zur Erhöhung der katalytischen Aktivität Kohlenstoff-haltiger Kohle umfasst Modifizierungen der thermischen Verfahren, die zur Herstellung der Kohle eingesetzt werden. Die katalytische Aktivität wurde durch Carbonisieren und Oxidieren eines stickstoffarmen bituminösen Materials und anschließender Imprägnierung der resultierenden Niedertemperatur-Kohle mit einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung, bevor oder während die Kohle Temperaturen von 700°C oder mehr ausgesetzt wurde, signifikant erhöht. Die resultierende Kohlenstoff-haltige Kohle kann dann mit einer beliebigen bekannten Technik bis zu dem gewünschten Grad aktiviert werden. Bei diesem Ansatz wird der Nutzen der ausgiebigen Oxidation des carbonisierten Produkts vor der Imprägnierung mit einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung gelehrt.
Es wurde gezeigt, dass die relative katalytische Aktivität einer Kohlenstoff-haltigen Kohle dadurch genau und bequem klassifiziert werden kann, dass die Fähigkeit der Kohle bestimmt wird, die Zersetzung von Wasserstoffperoxid in einer wässrigen Lösung zu katalysieren, wie es in der US 5,470,748 (1995) beschrieben ist. Die Zersetzungreaktion ist exotherm und verursacht daher eine Zunahme der Temperatur der Lösung. Bei einem definierten Satz von Bedingungen hängt die vergangene Zeit, bis 75 % der Temperaturänderung erreicht werden, die aus der vollständigen Zersetzung des Wasserstoffperoxids resultiert, oder die „t-3/4-Zeit", einzig und allein von der Fähigkeit einer Kohle ab, die Wasserstoffperoxid-Zersetzungsreaktion zu katalysieren. Beispielsweise können zwei Kohlearten eine ähnliche physikalische Absorptionskapazität, die beispielsweise als Iodzahl gemessen worden ist, und trotzdem signifikant unterschiedliche t-3/4-Zeiten aufweisen. Die Iodzahl ist in dem Testverfahren TM-4 der Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania beschrieben und zeigt die verfügbare Oberfläche der Kohle in m²/g. Es ist bekannt, dass Kohlearten mit niedrigen t-3/4-Werten für die NO_x-Reduktion, SO_x-Oxidation, Chloramin-Entfernung, Glyphosat-Herstellung, Peroxid-Zerstörung und Oxidation von metallartigen und nicht-metallartigen Hydriden geeignet sind.
Folglich ist bekannt, dass das Peroxidzersetzungsvermögen von Kohle, die aus einem stickstoffarmen Kohlenstoff-enthaltenden Ausgangsmaterial hergestellt worden ist, durch Kombinieren des Ausgangsmaterials mit Stickstoff-enthaltenden Verbindungen vor der thermischen Verarbeitung verbessert werden kann. Es ist auch bekannt, dass die Carbonisierung eines stickstoffarmen Kohlenstoff-enthaltenden Ausgangsmaterials unter einer oxidierenden Atmosphäre und anschließende Imprägnierung des oxidierten carbonisierten Produkts mit einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung das Peroxidzersetzungsvermögen der fertiggestellten aktivierten Kohle verbessert. Der Stand der Technik lehrt jedoch nicht, dass das Kombinieren einer stickstoffreichen Verbindung mit einem stickstoffarmen Ausgangsmaterial und das anschließende Carbonisieren des Gemischs in einer oxidierenden Umgebung das Wasserstoff-peroxidzersetzungsvermögen der fertiggestellten aktivierten Kohle über das Maß hinaus verbessert, das ohne die oxidierende Umgebung, oder umgekehrt, ohne den Zusatz einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung erreicht wird, und der Stand der Technik lässt darauf auch nicht schließen. Der prinzipielle Nachteil, der in einem solchen Verfahren erwartet werden kann, wäre die Oxidation und der Verlust der Stickstoff-enthaltenden Verbindung vor der Hochtemperaturbehandlung und der daraus folgende Bedarf für große Mengen dieser Materialien während der Verarbeitung, um dem Endprodukt die erforderliche katalytische Aktivität zu verleihen. Wenn sich ein eindeutiger und signifikanter t-3/4-Nutzen von einem solchen Verfahren unter Verwendung relativ kleiner Mengen der Stickstoff-enthaltenden Verbindung ergeben würde, hätte das Verfahren bezüglich des Standes der Technik signifikante Kosten- und Leistungsvorteile. Beispielsweise sind diejenigen Verfahren des Standes der Technik, die auf der Behandlung mit zugesetzten Metallen zur Schaffung einer katalytischen Aktivität beruhen, aufgrund spezieller Handhabungs- und Entsorgungsvorgänge, die mit den Metallen verbunden sind, teuer. Verfahren des Standes der Technik, die auf der Verwendung reiner stickstoffreicher Verbindungen als Ausgangsmaterialien beruhen, sind aufgrund der hohen Kosten des Ausgangsmaterials und der Gefahr, die durch große Mengen an Cyanid und anderer toxischer Materialien verursacht werden, die während der thermischen Verarbeitung zwangsläufig erzeugt werden, ebenfalls teuer. Ferner sind Verfahren des Standes der Technik, bei denen Hochtemperatur-Kohlearten, wie z.B. Aktivkohlearten und Holzkohlearten, als Ausgangsmaterial verwendet werden, inhärent teurer, und zwar aufgrund der zusätzlichen Verfahrensschritte, die erforderlich sind, um dem Endprodukt eine katalytische Aktivität zu verleihen.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-haltigen Niedertemperatur-Kohlearten mit verbesserter katalytischer Aktivität bereitzustellen, die aus stickstoffarmen Kohle- Ausgangsmaterialien ohne die Verwendung zugesetzter Metalle oder Nachbehandlungen der Hochtemperatur-Kohle hergestellt werden. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese verbesserten Kosten- und Leistungsvorteile durch relativ geringe und kostengünstige Modifizierungen sowohl des Ausgangsmaterials als auch der Verarbeitungsbedingungen bereitzustellen, die typischerweise zur Herstellung von Hochtemperatur-Kohlearten eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktivierbaren Kohlenstoff-haltigen Kohle bereit, welches die Schritte (a) des Zusammenmischens einer bzw. eines Stickstoff-enthaltenden Verbindung oder Materials mit einem Kohlenstoff-enthaltenden Material zur Erzeugung eines Gemisches, (b) des Carbonisierens des Gemisches bei Temperaturen von weniger als 600°C und (c) des Oxidierens des carbonisierten Gemisches nach dem Carbonisieren bei Temperaturen von weniger als 600°C unter Bereitstellung einer aktivierbaren katalytischen Niedertemperatur-Kohle umfasst, wobei die Stickstoff-enthaltende Verbindung oder das Stickstoff-enthaltende Material eine Amin-, Amid-, Nitril-, Nitrosamin-, Cyanat-, Isocyanat- oder Oxim-funktionale Gruppe, ausschließlich oder in Kombination oder als Teil eines Polymers, enthält oder mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Harnstoff, Melamin, Ammoniumsalzen, Anilin, Gelatine und jedweder anderen Stickstoff-enthaltenden Verbindung, worin mindestens eine Stickstofffunktionalität eine formale Oxidationszahl von weniger als Null aufweist, ist. Überraschenderweise sind keine großen Mengen der Stickstoff-enthaltenden Verbindung erforderlich, um die Verluste während des Oxidationsschritts auszugleichen. Tatsächlich wird dem Endprodukt bei einer gegebenen Menge der Stickstoff-enthaltenden Verbindung durch ein höheres Oxidationsniveau ein höheres Maß an katalytischer Aktivität verliehen. Die Oxidation des Gemischs kann während oder nach der Carbonisierung stattfinden und wird auf einem Niveau durchgeführt, das typischerweise weit über den Anforderungen zur Herstellung von Aktivkohle liegt. Es wurde gefunden, dass die resultierende aktivierte Kohlenstoff-haltige Kohle eine beträchtliche katalytische Aktivität aufweist. Ferner können in die vorliegende Erfindung beliebige bekannte Prozesse oder Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Kohlenstoff-haltigen Niedertemperatur-Kohlearten einbezogen werden, um die katalytische Aktivität der resultierenden Kohle zu erhöhen.
In der Praxis ist die Menge der Stickstoff-enthaltenden Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, typischerweise klein, und beträgt vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% des Kohlenstoff-enthaltenden Materials, oder es handelt sich alternativ um eine Menge, die derart ist, dass die resultierende aktivierte katalytisch aktive Kohlenstoff-haltige Hochtemperatur-Kohle das gewünschte Maß an katalytischer Aktivität aufweist.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Kohlenstoff-enthaltende Material Kohle. Die Stickstoff-enthaltende Verbindung ist eine beliebige organische oder anorganische Stickstoff-enthaltende Verbindung mit mindestens einer Stickstofffunktionalität, in welcher der Stickstoff eine Oxidationszahl von weniger als Null aufweist. Beispiele für solche Stickstoff-enthaltenden Verbindungen umfassen Harnstoff, Melamin, Ammoniumhalogenide, Anilin, Gelatine und Polyacrylnitril. Vorzugsweise werden die Komponenten gegebenenfalls, oder wenn dies erwünscht ist, zusammen mit einem geeigneten Bindemittel wie z.B. Pech pulverisiert und das resultierende pulverisierte Produkt wird zu Körnern, Scheiben, Kugeln, Pellets oder entsprechenden Formen geformt. Das resultierende geformte Material wird dann durch Erhitzen in einer oxidierenden Umgebung bei Temperaturen von weniger als 600°C carbonisiert. Die resultierende Kohlenstoff-haltige Niedertemperatur-Kohle wird dann dadurch, dass die Kohle bei einer Temperatur von mehr als 600°C einem oder mehreren von H₂O, CO₂ oder O₂ ausgesetzt wird, thermisch aktiviert. Die Dauer des Aussetzens wird derart ausgewählt, dass die resultierende aktivierte Kohlenstoff-haltige Hochtemperatur-Kohle eine Iodzahl von mehr als 200 mg/g aufweist, wobei die Iodzahl gemäß dem Testverfahren TM-4 der Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, bestimmt wird, und die verfügbare Adsorptionsoberfläche der Kohle in m²/g anzeigt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Kohlenstoff-enthaltende Material eine Kohle, der weniger als 15 Gew.-% einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung mit mindestens einer Stickstofffunktionalität zugesetzt worden ist, bei welcher der Stickstoff eine Oxidationszahl von weniger als Null aufweist. Diese Materialien werden gegebenenfalls, oder wenn dies erwünscht ist, zusammen mit einem geeigneten Bindemittel wie z.B. Pech pulverisiert und das pulverisierte Produkt wird zu Körnern, Scheiben, Kugeln, Pellets oder entsprechenden Formen geformt. Das resultierende geformte Material wird dann durch Erhitzen in einer oxidierenden Umgebung bei einer Temperatur von weniger als 400°C carbonisiert. Die resultierende Kohlenstoff-haltige Niedertemperatur-Kohle wird dann dadurch, dass die Kohle bei einer Temperatur von mehr als 600°C einer beliebigen Kombination von H₂O, CO₂ oder O₂ ausgesetzt wird, thermisch aktiviert. Die Dauer des Aussetzens wird derart ausgewählt, dass die resultierende aktivierte Kohlenstoff-haltige Hochtemperatur-Kohle eine Iodzahl von mehr als 400 mg/g aufweist, wobei die Iodzahl gemäß dem Testverfahren TM-4 der Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, bestimmt wird, und die verfügbare Adsorptionsoberfläche der Kohle in m²/g anzeigt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Kohlenstoff-enthaltende Material eine Kohle, der weniger als 5 Gew.-% einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung mit mindestens einer Stickstofffunktionalität zugesetzt worden ist, bei welcher der Stickstoff eine Oxidationszahl von weniger als Null aufweist. Diese Materialien werden gegebenenfalls, oder wenn dies erwünscht ist, zusammen mit einem geeigneten Bindemittel wie z.B. Pech pulverisiert und das pulverisierte Produkt wird zu Scheiben, Kugeln, Pellets oder entsprechenden Formen geformt. Das resultierende geformte Material wird dann durch Erhitzen in einer oxidierenden Umgebung bei einer Temperatur von weniger als 400°C carbonisiert. Die resultierende Kohlenstoff-haltige Niedertemperatur-Kohle wird dann dadurch, dass die Kohle bei einer Temperatur von mehr als 600°C einer beliebigen Kombination von H₂O, CO₂ oder O₂ ausgesetzt wird, thermisch aktiviert. Die Dauer des Aussetzens wird derart ausgewählt, dass die resultierende aktivierte Kohlenstoff-haltige Niedertemperatur-Kohle eine Iodzahl von mehr als 600 mg/g aufweist, wobei die Iodzahl gemäß dem Testverfahren TM-4 der Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, bestimmt wird, und die verfügbare Adsorptionsoberfläche der Kohle in m²/g anzeigt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Im Allgemeinen zeigen die Beispiele, dass die vorliegende Erfindung mit verschiedenen Kohlenstoff-haltigen Ausgangsmaterialien und Stickstoff-enthaltenden Verbindungen durchgeführt werden kann. Ferner veranschaulichen die Beispiele 4 und 5 die Bedeutung der Oxidation während der Carbonisierung, um der resultierenden Kohle nach der anschließenden Aktivierung eine hohe katalytische Aktivität zur Peroxidzersetzung zu verleihen.
Beispiel 1
Eine bituminöse Kohle und 4 Gew.-% Pech wurden pulverisiert und anschließend brikettiert. Die resultierenden Briketts wurden zerkleinert und etwa auf eine Größe von weniger als 6 mesh und mehr als 20 mesh (Siebe der US Standard Series) klassiert. In der Gegenwart großer Mengen an überschüssiger Luft wurde das gebildete und klassierte Material durch Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 100°C/Stunde von 150°C auf 450°C und Halten der Temperatur bei 450°C für drei weitere Stunden oxidiert und carbonisiert. Das oxidierte carbonisierte Produkt wurde bei einer Temperatur von etwa 1000°C aktiviert. Die resultierende aktivierte Kohlenstoff-haltige Niedertemperatur-Kohle wurde dann unter inerten Bedingungen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die t-3/4-Zeit der resultierenden Kohle wurde dann gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 der US 5,470,748 bestimmt. Die Iodzahl der gleichen Kohle wurde ebenfalls gemäß dem Testverfahren Nr. TM-4, Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, bestimmt. Die Ergebnisse des Tests sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Die bituminöse Kohle und 4 Gew.-% Pech von Beispiel 1 wurden mit 10 Gew.-% Harnstoff kombiniert. Das resultierende Gemisch wurde dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verarbeitet. Die t-3/4-Zeit und die Iodzahl der resultierenden aktivierten Kohlenstoffhaltigen Niedertemperatur-Kohle wurden dann gemäß den Testverfahren bestimmt, die im Beispiel 1 beschrieben sind. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, ist die Iodzahl der aktivierten Niedertemperatur-Kohle von Beispiel 2 nahezu mit der Iodzahl der Kohle von Beispiel 1 identisch, was zeigt, dass die physikalischen Adsorptionseigenschaften beider Kohlearten sehr ähnlich sind. Ein Vergleich der t-3/4-Zeit der aktivierten Niedertemperatur-Kohle von Beispiel 2 mit derjenigen von Beispiel 1 gemäß der Tabelle 1 zeigt, dass die katalytische Aktivität der Kohle von Beispiel 2 viel größer ist (d.h. die Kohle weist eine kürzere t-3/4-Zeit auf) als diejenige der Kohle von Beispiel 1. Daher führt die vorliegende Erfindung, wenn sie wie im Beispiel 2 durchgeführt wird, verglichen mit herkömmlich hergestellten Kohlearten gemäß Beispiel 1 zu einer signifikanten Verbesserung der katalytischen Aktivität von aktivierten Kohlenstoff-haltigen Niedertemperatur-Kohlearten.
Beispiel 3
Die bituminöse Kohle und 4 Gew.-% Pech von Beispiel 1 wurden mit 10 Gew.-% Melamin kombiniert. Das resultierende Gemisch wurde dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verarbeitet. Die t-3/4-Zeit und die Iodzahl der resultierenden aktivierten Kohlenstoffhaltigen Niedertemperatur-Kohle wurden dann gemäß den Testverfahren bestimmt, die im Beispiel 1 beschrieben sind. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, ist die Iodzahl der aktivierten Niedertemperatur-Kohle von Beispiel 3 nahezu mit der Iodzahl der Kohle von Beispiel 1 identisch, was zeigt, dass die physikalischen Adsorptionseigenschaften aller drei Kohlearten sehr ähnlich sind. Ein Vergleich der t-3/4-Zeit der aktivierten Niedertemperatur-Kohle von Beispiel 3 mit derjenigen von Beispiel 1 gemäß der Tabelle 1 zeigt, dass die katalytische Aktivität der Kohle von Beispiel 3 viel größer ist (d.h. die Kohle weist eine kürzere t-3/4-Zeit auf) als diejenige der Kohle von Beispiel 1. Daher führt die vorliegende Erfindung verglichen mit herkömmlich hergestellten Kohlearten zu einer signifikanten Verbesserung der katalytischen Aktivität von aktivierten Kohlenstoff-haltigen Niedertemperatur-Kohlearten. Die Testergebnisse zeigen auch, dass Melamin bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung so effektiv wie Harnstoff ist.
Tabelle 1
Beispiel 4
Eine bituminöse Kohle, 4 Gew.-% Pech und 4 Gew.-% Ammoniumsulfat wurden pulverisiert und anschließend brikettiert. Die resultierenden Briketts wurden zerkleinert und etwa auf eine Größe von weniger als 6 mesh und mehr als 20 mesh (Siebe der US Standard Series) klassiert. Ein Teil dieses Materials wurde in der Gegenwart großer Mengen an überschüssiger Luft mit einer Geschwindigkeit von 100°C/Stunde von 200°C auf 450°C erhitzt. Das oxidierte carbonisierte Produkt wurde dann bei einer Temperatur von etwa 1000°C aktiviert. Die resultierende aktivierte Kohlenstoff-haltige Niedertemperatur-Kohle wurde dann unter inerten Bedingungen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die t-3/4-Zeit und die Iodzahl wurden dann gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 5
Ein zweiter Teil des klassierten Materials von Beispiel 4 wurde in der Gegenwart großer Mengen an überschüssiger Luft mit einer Geschwindigkeit von 50°C/Stunde von 200°C auf 450°C erhitzt. Aufgrund der Differenz bei den Aufheizgeschwindigkeiten fand das Aussetzen gegenüber Luft doppelt so lang statt wie im Beispiel 4. Alle anderen Bedingungen waren gleich. Daher ist das carbonisierte Produkt höher oxidiert als das oxidierte/carbonisierte Produkt von Beispiel 4. Das oxidierte carbonisierte Produkt wurde dann bei einer Temperatur von etwa 1000°C aktiviert. Die resultierende aktivierte Kohlenstoff-haltige Niedertemperatur-Kohle wurde dann unter inerten Bedingungen auf Raumtemperatur abgekühlt. Wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist, ist die Iodzahl der aktivierten Niedertemperatur-Kohle der beiden Beispiele nahezu identisch, was nahelegt, dass die physikalischen Adsorptionseigenschaften beider Kohlearten sehr ähnlich sind. Die t-3/4-Zeit (d.h. die katalytische Aktivität) des Produkts von Beispiel 5 ist kürzer als diejenige von Beispiel 4. Daher wurde gezeigt, dass die erforderliche Oxidation der vorliegenden Erfindung einen signifikanten Effekt auf die Entwicklung einer katalytischen Aktivität der resultierenden aktivierten Kohlenstoff-haltigen Niedertemperatur-Kohle hat. Dieses Beispiel zeigt auch, dass die resultierenden katalytischen Aktivitäten (wie sie sich in den t-3/4-Zeiten zeigen) der aktivierten Kohlenstoff-haltigen Nieder temperatur-Kohlearten der vorliegenden Erfindung vom Ausmaß der Oxidation abhängen und mit zunehmender Oxidation höher werden.
Tabelle 2
Beispiel 6
Eine subbituminöse Kohle wurde auf eine Größe von weniger als 6 mesh und mehr als 20 mesh (Siebe der US Standard Series) klassiert. Das gebildete und klassierte Material wurde in der Gegenwart großer Mengen an überschüssiger Luft durch Erhitzen mit 200°C/Stunde von 100°C auf 200°C, mit 33°C/Stunde von 200°C auf 250°C, 4,5 Stunden bei 250°C und 200°C/Stunde von 250°C auf 450°C oxidiert und carbonisiert. Das oxidierte carbonisierte Produkt wurde dann bei einer Temperatur von etwa 1000°C aktiviert. Die resultierende aktivierte Kohlenstoff-haltige Niedertemperatur-Kohle wurde dann unter inerten Bedingungen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die t-3/4-Zeit und die Iodzahl der resultierenden aktivierten Kohlenstoffhaltigen Niedertemperatur-Kohle wurden gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 7
Die subbituminöse Kohle von Beispiel 6 wurde in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise klassiert. Das resultierende klassierte Material wurde dann mit einer wässrigen Harnstofflösung kombiniert und dann bei 105°C getrocknet. Das resultierende getrocknete Material enthielt etwa 8 Gew.-% Harnstoff. Das resultierende imprägnierte Material wurde dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 thermisch verarbeitet. Die t-3/4-Zeit und die Iodzahl der resultierenden aktivierten Kohlenstoff-haltigen Niedertemperatur-Kohle wurden gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Wie es in der Tabelle 3 gezeigt ist, ist die Iodzahl der aktivierten Niedertemperatur-Kohle von Beispiel 7 nahezu mit der Iodzahl der Kohle von Beispiel 6 identisch, was zeigt, dass die physikalischen Adsorptionseigenschaften der beiden Kohlearten sehr ähnlich sind. Ein Vergleich der t-3/4-Zeit der aktivierten Niedertemperatur-Kohle von Beispiel 7 mit derjenigen von Beispiel 6 gemäß der Tabelle 3 zeigt, dass die katalytische Aktivität der Kohle von Beispiel 7 viel größer ist (d.h. die Kohle weist eine kürzere t-3/4-Zeit auf) als diejenige der Kohle von Beispiel 6. Daher führt die vorliegende Erfindung, wenn sie wie im Beispiel 7 durchgeführt wird, verglichen mit der herkömmlich hergestellten Kohle von Beispiel 6 zu einer signifikanten Verbesserung der katalytischen Aktivität einer aktivierten Kohlenstoffhaltigen Niedertemperatur-Kohle.
Tabelle 3
Beispiel 8
Eine Braunkohle wurde auf eine Größe von weniger als 6 mesh und mehr als 20 mesh (Siebe der US Standard Series) klassiert. Das gebildete und klassierte Material wurde in der Gegenwart großer Mengen an überschüssiger Luft durch Erhitzen mit 200°C/Stunde von 100°C auf 200°C, mit 33°C/Stunde von 200°C auf 250°C, 4,5 Stunden bei 250°C und 200°C/Stunde von 250°C auf 450°C oxidiert und carbonisiert. Das oxidierte carbonisierte Produkt wurde dann bei einer Temperatur von etwa 1000°C aktiviert. Die resultierende aktivierte Kohlenstoffhaltige Niedertemperatur-Kohle wurde dann unter inerten Bedingungen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die t-3/4-Zeit und die Iodzahl der resultierenden aktivierten Kohlenstoffhaltigen Niedertemperatur-Kohle wurden gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 9
Die Braunkohle von Beispiel 8 wurde in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise klassiert. Das resultierende klassierte Material wurde dann mit einer wässrigen Harnstofflösung kombiniert und dann bei 105°C getrocknet. Das resultierende getrocknete Material enthielt etwa 8 Gew.-% Harnstoff. Das resultierende getrocknete Material wurde dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 8 thermisch verarbeitet. Die t-3/4-Zeit und die Iodzahl der resultierenden aktivierten Kohlenstoff-haltigen Niedertemperatur-Kohle wurden gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt und sind in der Tabelle 4 angegeben. Wie es in der Tabelle 4 gezeigt ist, ist die Iodzahl der bei niedriger Temperatur aktivierten Kohle von Beispiel 9 nahezu mit der Iodzahl der Kohle von Beispiel 8 identisch, was nahelegt, dass die physikalischen Adsorptionseigenschaften der beiden Kohlearten sehr ähnlich sind. Ein Vergleich der t-3/4-Zeit der aktivierten Niedertemperatur-Kohle von Beispiel 9 mit derjenigen von Beispiel 8 gemäß der Tabelle 4 zeigt, dass die katalytische Aktivität der Kohle von Beispiel 9 viel größer ist (d.h. die Kohle weist eine kürzere t-3/4-Zeit auf) als diejenige der Kohle von Beispiel 8.
Daher führt die vorliegende Erfindung, wie sie beispielhaft im Beispiel 9 gezeigt ist, verglichen mit herkömmlich hergestellten Kohlearten, wie es beispielhaft in Beispiel 8 gezeigt ist, zu einer signifikanten Verbesserung der katalytischen Aktivität einer aktivierten Kohlenstoffhaltigen Niedertemperatur-Kohle.
Tabelle 4
Beispiel 10
Eine Anthrazitkohle und 19 Gew.-% Bindemittel wurden pulverisiert. Das resultierende pulverisierte Material wurde mit Wasser kombiniert und zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 4 mm geformt. Das pelletierte Material wurde in der Gegenwart großer Mengen an überschüssiger Luft durch Erhitzen mit 132°C/Stunde von 80°C auf 300°C, mit 108°C/Stunde von 300°C auf 480°C und dann Halten der Temperatur bei 480°C für 0,8 Stunden oxidiert und carbonisiert. Das oxidierte carbonisierte Produkt wurde dann bei einer Temperatur von etwa 1000°C aktiviert. Die resultierende aktivierte Kohlenstoff-haltige Niedertemperatur-Kohle wurde dann unter inerten Bedingungen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die t-3/4-Zeit und die Iodzahl der resultierenden aktivierten Kohlenstoff-haltigen Niedertemperatur-Kohle wurden gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 11
Das pulverisierte Gemisch aus Anthrazitkohle und Bindemitteln von Beispiel 10 wurde mit Wasser und Harnstoff kombiniert und zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 4 mm geformt. Der Harnstoffgehalt des resultierenden pelletierten Materials betrug 6,6 Gew.-%. Das pelletierte Material wurde der im Beispiel 10 beschriebenen thermischen Verarbeitung unterworfen. Die resultierende aktivierte Kohlenstoff-haltige Niedertemperatur-Kohle wurde dann unter inerten Bedingungen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die t-3/4-Zeit und die Iodzahl der resultierenden aktivierten Kohlenstoff-haltigen Niedertemperatur-Kohle wurden gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben. Wie es in der Tabelle 5 gezeigt ist, sind die Iodzahlen der aktivierten Niedertemperatur-Kohlearten der Beispiele 11 und 12 nahezu identisch, was zeigt, dass die physikalischen Adsorptionseigenschaften der beiden Kohlearten sehr ähnlich sind. Ein Vergleich der t-3/4-Zeit der aktivierten Hochtemperatur-Kohle von Beispiel 11 mit derjenigen von Beispiel 10 zeigt, dass die katalytische Aktivität der Kohle von Beispiel 11 viel größer ist (d.h. die Kohle weist eine kürzere t-3/4-Zeit auf) als diejenige der Kohle von Beispiel 10. Daher führt die vorliegende Erfindung verglichen mit der herkömmlich hergestellten Kohle (Beispiel 10) zu einer signifikanten Verbesserung der katalytischen Aktivität einer aktivierten Kohlenstoffhaltigen Niedertemperatur-Kohle (Beispiel 11), wenn das Ausgangsmaterial Anthrazitkohle ist. Ferner wird festgestellt, dass diese signifikante Verbesserung mit Materialien erhalten werden kann, die von körnigen Materialien verschieden sind.
Tabelle 5
Beispiel 12
Eine bituminöse Kohle und 4 Gew.-% Pech wurden pulverisiert und anschließend brikettiert. Die resultierenden Briketts wurden zerkleinert und etwa auf eine Größe von weniger als 6 mesh und mehr als 20 mesh (Siebe der US Standard Series) klassiert. Das gebildete und klassierte Material wurde in der Gegenwart großer Mengen an überschüssiger Luft durch Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 50°C/Stunde von 200°C auf 450°C und Halten der Temperatur bei 450°C für zwei weitere Stunden oxidiert und carbonisiert. Das oxidierte carbonisierte Produkt wurde bei einer Temperatur von etwa 1000°C aktiviert. Die resultierende aktivierte Kohlenstoff-haltige Niedertemperatur-Kohle wurde dann unter inerten Bedingungen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die t-3/4-Zeit und die Iodzahl der resultierenden aktivierten Kohlenstoff-haltigen Niedertemperatur-Kohle wurden dann gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt und sind in der Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 13
Die bituminöse Kohle und 4 Gew.-% Pech von Beispiel 12 wurden mit 8 Gew.-% eines Toluoldiisocyanatharzes kombiniert. Das Harz ist eine Stickstoff-enthaltende Verbindung mit einer Stickstofffunktionalität, bei welcher der Stickstoff eine Oxidationszahl von weniger als Null aufweist. Das resultierende Gemisch wurde dann in der im Beispiel 12 beschriebenen Weise verarbeitet. Die t-3/4-Zeit und die Iodzahl der resultierenden aktivierten Kohlenstoff-haltigen Niedertemperatur-Kohle wurden gemäß den im Beispiel 12 beschriebenen Testverfahren bestimmt und sind in der Tabelle 6 angegeben. Wie es in der Tabelle 6 gezeigt ist, ist die Iodzahl der aktivierten Niedertemperatur-Kohle von Beispiel 13 nahezu mit der Iodzahl der Kohle von Beispiel 12 identisch, was zeigt, dass die physikalischen Adsorptionseigenschaften der beiden Kohlearten sehr ähnlich sind. Ein Vergleich der t-3/4-Zeit der aktivierten Hochtemperatur-Kohle von Beispiel 13 mit derjenigen von Beispiel 12 gemäß der Tabelle 6 zeigt, dass die katalytische Aktivität der Kohle von Beispiel 13 viel größer ist (d.h. die Kohle weist eine kürzere t-3/4-Zeit auf) als diejenige der Kohle von Beispiel 12. Daher führt die vorliegende Erfindung, wie sie beispielhaft im Beispiel 13 gezeigt ist, verglichen mit herkömmlich hergestellten Kohlearten, wie es beispielhaft in Beispiel 12 gezeigt ist, zu einer signifikanten Verbesserung der katalytischen Aktivität einer aktivierten Kohlenstoff-haltigen Niedertemperatur-Kohle.
Tabelle 6
Während gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung detailliert beschrieben worden sind, kann die Erfindung innerhalb des Schutzbereichs der beigefügten Ansprüche auch in anderer Weise ausgeführt werden.
Beispiel 14
Eine bituminöse Kohle und 4 Gew.-% Pech wurden pulverisiert und anschließend brikettiert. Die resultierenden Briketts wurden zerkleinert und etwa auf eine Größe von weniger als 6 mesh und mehr als 20 mesh (Siebe der US Standard Series) klassiert. In der Gegenwart großer Mengen an überschüssiger Luft wurde das gebildete und klassierte Material durch Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 150°C/Stunde von 150°C auf 450°C und Halten der Temperatur bei 450°C für zwei weitere Stunden oxidiert und carbonisiert. Das oxidierte carbonisierte Produkt wurde dann abgekühlt, mit einer wässrigen Harnstofflösung imprägniert und dann in einer Weise getrocknet, die derjenigen von Beispiel 2 der US 5,504,050 entspricht. Das resultierende getrocknete Material enthielt etwa 7 Gew.-% Harnstoff. Das resultierende Harnstoff-imprägnierte Material wurde dann bei einer Temperatur von etwa 1000°C aktiviert und dann unter inerten Bedingungen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die t-3/4-Zeit der resultierenden Kohle wurde dann gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 der US 5,470,748 bestimmt. Die Iodzahl der gleichen Kohle wurde ebenfalls gemäß dem Testverfahren Nr. TM-4, Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben.
Beispiel 15
Die bituminöse Kohle und 4 Gew.-% Pech von Beispiel 14 wurden mit 10 Gew.-% Harnstoff kombiniert und anschließend brikettiert. Die resultierenden Briketts wurden zerkleinert und etwa auf eine Größe von weniger als 6 mesh und mehr als 20 mesh (Siebe der US Standard Series) klassiert. Das resultierende gebildete und klassierte Material wurde dann in einer Weise oxidiert und carbonisiert, mit Harnstoff imprägniert und getrocknet und dann aktiviert und abgekühlt, wie es im Beispiel 14 beschrieben ist. Die t-3/4-Zeit und die Iodzahl der resultierenden Kohle wurden dann gemäß den im Beispiel 14 beschriebenen Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben. Wie es in der Tabelle 7 gezeigt ist, ist die Iodzahl der aktivierten Niedertemperatur-Kohle von Beispiel 15 mit der Iodzahl der Kohle von Beispiel 14 vergleichbar, was zeigt, dass die physikalischen Adsorptionseigenschaften der beiden Kohlearten sehr ähnlich sind. Die katalytische Aktivität der Kohle von Beispiel 14 ist ebenfalls hoch, was sich durch die t-3/4-Zeit zeigt. Ein Vergleich der t-3/4-Zeit der aktivierten Niedertemperatur-Kohle von Beispiel 15 mit derjenigen von Beispiel 14 gemäß der Tabelle 7 zeigt jedoch, dass die katalytische Aktivität der Kohle von Beispiel 15 noch größer (d.h. die Kohle weist eine kürzere t-3/4-Zeit auf) ist als diejenige von Beispiel 14. Daher stellt die vorliegende Erfindung, wenn sie in Kombination mit Verfahren des Standes der Technik durchgeführt wird, mit denen katalytisch aktive Kohlearten hergestellt werden, eine höhere katalytische Aktivität bereit als diejenige, die ohne die vorliegende Erfindung resultieren würde.
Tabelle 7

Claims

Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktivierbaren Kohlenstoff-haltigen Kohle, welches die Schritte (a) des Zusammenmischens einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung oder Materials mit einem Kohlenstoff-enthaltenden Material zur Erzeugung eines Gemisches, (b) des Carbonisierens des Gemisches bei Temperaturen von weniger als 600°C und (c) des Oxidierens des carbonisierten Gemisches nach dem Carbonisieren bei Temperaturen von weniger als 600°C unter Bereitstellung einer aktivierbaren, bei niedriger Temperatur katalytischen Kohle umfaßt, wobei die Stickstoff-enthaltende Verbindung oder Material eine Amin-, Amid-, Nitril-, Nitrosamin-, Cyanat-, Isocyanat- oder Oxim-funktionale Gruppe, ausschließlich oder in Kombination oder als Teil eines Polymers, enthält oder mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Harnstoff, Melamin, Ammoniumsalzen, Anilin, Gelatin und jedweder anderen Stickstoff-enthaltenden Verbindung, worin mindestens eine Stickstofffunktionalität eine formale Oxidationszahl von weniger als Null aufweist, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schritte (b) und (c) gleichzeitig durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, einschließlich des Schritts des Erhöhens der Temperatur der bei niedriger Temperatur katalytischen Kohle auf oberhalb 600°C unter Bereitstellung einer aktivierbaren, bei niedriger Temperatur katalytischen aktiven Kohlenstoff-haltigen Kohle.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, einschließlich des Schritts der Imprägnierung der bei niedriger Temperatur katalytischen Kohle mit einer Stickstoff- enthaltenden Verbindung oder Material, anschließend des Erhöhens der Temperatur der bei niedriger Temperatur katalytischen Kohle auf oberhalb 600°C unter Bereitstellung einer aktivierbaren, bei niedriger Temperatur katalytisch aktiven Kohlenstoff-haltigen Kohle.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, einschließlich des Aktivierens der bei niedriger Temperatur katalytisch aktiven Kohlenstoff-haltigen Kohle bei Temperaturen von oberhalb 600°C in der Gegenwart von H₂O, CO₂ oder O₂ oder Kombinationen davon, um eine aktivierte, katalytisch aktive Kohlenstoff-haltige Kohle bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5, einschließlich des Schritts des Abkühlens der katalytisch aktiven Kohlenstoff-haltigen Kohle auf Temperaturen von weniger als 400°C unter im wesentlichen Sauerstoff-freier oder anderweitig inerter Atmosphäre.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Oxidieren durch jedwedes Oxidationsmittel, einschließlich Sauerstoff, erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Oxidieren elektrochemisch erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Kohlenstoff-enthaltende Material Kohle ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4, wobei die Stickstoff-enthaltende Verbindung oder Material mit anderen Verbindungen oder Materialien, die im wesentlichen keinen Stickstoff enthalten, kombiniert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die katalytisch aktive Kohle granular, pelletiert, geformt oder gepulvert ist.