DE69920200T2

DE69920200T2 - Kompatibilisierte abs-polycarbonat-formmasse

Info

Publication number: DE69920200T2
Application number: DE69920200T
Authority: DE
Inventors: R. Allen PADWA; Venkatarayaloo Vadodara JANARTHANAN
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2019-04-17
Also published as: WO1999055781A1; CA2328869A1; BR9909889A; CN1298427A; TW406110B; US5910538A; RU2228343C2; AU3647999A; JP2002513064A; KR20010042928A; EP1071726A1; ES2229704T3; DE69920200D1; EP1071726B1; CN1155659C

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Formmasse und insbesondere auf Zusammensetzungen, die ein kompatibilisiertes Blend eines aromatischen Polycarbonat-Harzes und eines Pfropf-Copolymers enthalten. Die Zusammensetzung ist zur Herstellung geformter Gegenstände brauchbar, die eine verbesserte Energieabsorption bei niedrigen Temperaturen haben.
Thermoplastische Formmassen, die Polycarbonate (PC) und ABS-Polymere enthalten, sind seit einiger Zeit bekannt. Solche Zusammensetzungen, die bei einer Vielfalt von Anwendungen benutzt werden, sind z.B. im Handel von Bayer Corporation unter dem Warenzeichen Bayblend erhältlich. Auch ist in der die Technik die Einbeziehung einer großen Anzahl von relevanten Patenten bekannt, einschließlich des US Patents 5,420,181, welches ein stabilisiertes PC/ABS-System offenbarte, und der US Patente 5,672,645 und 5,674,924, die flammbeständige PC/ABS-Formmassen offenbarten. Es ist jedoch bekannt, dass die Energieabsorption bei niedrigen Temperaturen, durch die diese Zusammensetzungen gekennzeichnet ist, bei einigen Anwendungen unzulänglich ist. Obwohl es möglich ist, die Energieabsorptionseigenschaften der Zusammensetzung zu erhöhen, indem man Kautschuk zugibt, ergibt sich dadurch oft ein reduzierter Modul. Es wurde nun gefunden, dass das Einfügen eines bestimmten Kompatibilisierungsmittels in das Polycarbonat/ABS-Blend seine Energieabsorptionseigenschaften verbessert, ohne dass weiterer Kautschuk zugegeben wird. Das US Patent 4,713,415, das ein Kompatibilisierungsmittel für ein polymeres System offenbarte, das Nylon und ABS enthält, ist im vorliegenden Kontext relevant.
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine thermoplastische Formmasse, umfassend

A) 20 bis 90 Gewichtsteile (pww) eines aromatischen Polycarbonat-Harzes,
B) 4,5 bis 70 Gewichtsteile eines Vinyl-Copolymers,
C) 5 bis 70 Gewichtsteile eines Pfropfpolymers und
D) 0,5 bis 5 Gewichtsteile eines Kompatibilisierungsmittels.

Gegenstände, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geformt wurden, sind durch ihre verbesserte Fähigkeit zur Energieabsorption bei niedriger Temperatur gekennzeichnet.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die thermoplastische Formmasse der vorliegenden Erfindung umfasst:

A) 20 bis 90 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 bis 80 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 40 bis 70 Gewichtsteile eines aromatischen Polycarbonats,
B) 4,5 bis 70 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 60 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsteile eines Vinyl-Copolymers aus B.1) 50 bis 99 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, wenigstens eines Vertreters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, C_1-8-Alkylmethacrylat und C_1-8-Alkylacrylat, und B.2) 1 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, wenigstens eines Vertreters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, C_1-8-Alkylmethacrylat, C_1-8-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid, C_1-4-Alkyl-N-substituiertem Maleinsäureimid und C_1-4-Phenyl-N-substituiertem Maleinsäureimid,
C) 5 bis 70 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 20 bis 50 Gewichtsteile eines Pfropfpolymers, das Folgendes enthält: C.1) 5 bis 95 %, vorzugsweise 30 bis 80 %, bezogen auf das Gewicht des Pfropfpolymers, einer gepfropften Phase, und C.2) 5 bis 95 %, vorzugsweise 30 bis 80 %, bezogen auf das Gewicht des Pfropfpolymers, einer Pfropfbasis, wobei die gepfropfte Phase eine polymerisierte Mischung aus Folgendem enthält: C.1.1) 50 bis 99 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, wenigstens eines Vertreters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, C_1-8-Alkylmethacrylat und C_1-8-Alkylacrylat, und C.1.2) 1 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, wenigstens eines polaren Monomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylnitril, Methacrylnitril, C_1-8-Alkylmethacrylat, C_1-8-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid, C_1-4-Alkyl-N-substituiertem Maleinsäureimid und C_1-4-Phenyl-N-substituiertem Maleinsäureimid besteht, und wobei die Pfropfbasis C.2) ein vernetztes Elastomer in Teilchenform umfasst, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert) von 0,05 bis 5 μm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,6 μm, und eine Glasübergangstemperatur von weniger als 10 °C, vorzugsweise von weniger als –10 °C hat, die Summe der Gewichtsteile an A, B und C 100 Gewichtsteile ist, und
D) 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Teile des gesamten A, B und C eines Kompatibilisierungsmittels, das ein Copolymer von (a) und (b) umfasst, wobei (a) ein vinylaromatisches Monomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol und kernsubstituiertem Styrol, und wobei (b) we nigstens ein Vertreter ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, C_1-4-Alkylmethacrylat, C_1-4-Alkylacrylat, in einem Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 85:15 bis 15:85, und das ein Zahlenmittel der Molmasse von wenigstens 21 000 hat, mit der gepfropften Phase mischbar ist und etwa 0,05 bis 4,0 Mol-%, bezogen auf das Kompatibilisierungsmittel, sekundäre Amin-funktionelle Gruppen enthält.

Aromatische Polycarbonate im Bereich der vorliegenden Erfindung sind Homopolycarbonate und Copolycarbonate und Mischungen derselben.
Die Polycarbonate haben im Allgemeinen ein Massenmittel der Molmasse von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 und ihr Schmelzindex gemäß ASTM D-1238 bei 300 °C ist etwa 1 bis etwa 65 g/10 min, vorzugsweise etwa 2 bis 15 g/10 min. Sie können z.B. durch das bekannte Zweiphasen-Grenzflächenverfahren aus einem Kohlensäure-Derivat wie Phosgen und Dihydroxy-Verbindungen durch Polykondensation hergestellt werden (siehe die Deutschen Offenlegungsschriften 2,063,050, 2,063,052, 1,570,703, 2,211,956, 2,211,957 und 2,248,817, das Französische Patent 1,561,518 und die Monographie H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York, New York, 1964.
Im vorliegenden Zusammenhang entsprechen Dihydroxy-Verbindungen, die für die Herstellung der Polycarbonate der Erfindung geeignet sind, den Strukturformeln (1) oder (2):
wobei
A Folgendes bezeichnet: eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO- oder -SO₂- oder einen Rest gemäß
in dem sowohl e als auch g die Zahlen 0 bis 1 darstellen, Z F, Cl, Br oder C₁-C₄-Alkyl bezeichnet, und wenn verschiedene Z-Reste Substituenten in einem Arylrest sind, können sie einander gleich oder voneinander verschieden sein, d eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und feine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.
Unter den Dihydroxy-Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung brauchbar sind, befinden sich Hydrochinon, Resorcin, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)ketone, Bis(hydroxyphenyl)sulfoxide, Bis(hydroxyphenyl)sulfide, Bis(hydroxyphenyl)sulfone und α,α-Bis(hydroxyphenyl)diisopropylbenzole sowie ihre kernalkylierten Verbindungen. Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxy-Verbindungen werden z.B. in den US Patenten 3,028,356; 2,999,835; 3,148,172; 2,991,273; 3,271,367 und 2,999,846 beschrieben.
Weitere Beispiele von geeigneten Bisphenolen sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-butan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(4-hydroxy-phenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxy-phenyl)sulfoxid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Dihydroxybenzophenon, 2,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und 4,4'-Sulfonyldiphenol.
Beispiele von besonders bevorzugten aromatischen Bisphenolen sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan.
Das am meisten bevorzugte Bisphenol ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A).
Die Polycarbonate der Erfindung können in ihrer Struktur Einheiten umfassen, die sich von einem oder mehreren der geeigneten Bisphenole ableiten.
In den Harzen, die zur praktischen Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind Polycarbonate, Copolycarbonate und Terpolycarbonate auf Phe nolphthalein-Basis eingeschlossen, wie solche, die in den US Patenten 3,036,036 und 4,210,741 beschrieben werden.
Die Polycarbonate der Erfindung können auch verzweigt werden, indem man darin geringe Mengen, z.B. 0,05 bis 2,0 Mol-% (bezogen auf die Bisphenole), von Polyhydroxyl-Verbindungen einkondensiert.
Polycarbonate dieses Typs wurden z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 1,570,533, 2,116,974 und 2,113,374, den Britischen Patenten 885,442 und 1,079,821 und dem US Patent 3,544,514 beschrieben. Das Folgende sind einige Beispiele von Polyhydroxyl-Verbindungen, die für diesen Zweck verwendet werden können: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)heptan, 1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan, Tri(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)]cyclohexylpropan, 2,4-Bis-(4-hydroxy-1-isopropylidin)phenol, 2,6-Bis(2'-dihydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan und 1,4-Bis-(4,4'-dihydroxytriphenylmethyl)benzol. Einige der anderen polyfunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Zusätzlich zu dem oben erwähnten Polykondensationsverfahren sind andere Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate der Erfindung die Polykondensation in einer homogenen Phase und die Umesterung. Die geeigneten Verfahren werden in den US Patenten 3,028,365, 2,999,846, 3,153,008 und 2,991,273 offenbart.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten ist das Grenzflächen-Polykondensationsverfahren.
Andere Syntheseverfahren zur Herstellung der Polycarbonate der Erfindung, so wie sie im US Patent 3,912,668 offenbart werden, können verwendet werden.
Geeignete Polycarbonat-Harze sind im Handel erhältlich, z.B. Makrolon FCR, Makrolon 2600, Makrolon 2800 und Makrolon 3100, die alle Homopolycarbonat-Harze auf Bisphenol-Basis sind und sich im Hinblick auf ihre entsprechenden Molmassen unterscheiden und dadurch gekennzeichnet sind, dass ihre Schmelzindizes (MFR) gemäß ASTM D-1238 etwa 16,5 bis 24, 13 bis 16, 7,5 bis 13,0 bzw. 3,5 bis 6,5 g/10 min betragen. Dies sind Produkte der Bayer Corporation of Pittsburgh, Pennsylvania.
Ein Polycarbonat-Harz, das in der Praxis der Erfindung brauchbar ist, ist bekannt und seine Struktur und seine Herstellungsverfahren wurden z.B. in den US Patenten 3,030,331, 3,169,121, 3,395,119, 3,729,447, 4,255,556, 4,260,731, 4,369,303 und 4,714,746 offenbart.
Das kautschukfreie thermoplastischen Vinyl-Copolymer, Komponente B, der vorliegenden Erfindung enthält

B.1) 50 bis 99 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, wenigstens eines Vertreters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, C_1-8-Alkylmethacrylat und C_1-8-Alkylacrylat, und
B.2) 1 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, wenigsbestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, C_1-8-Alkylmethacrylat, C_1-8-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid, C_1-8-Alkyl-N-substituiertem Maleinsäureimid und C_1-8-Phenyl-N-substituiertem Maleinsäureimid.

Die Molmasse (Massenmittel, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) des Copolymers der Komponente B liegt im Bereich von 15 000 bis 200 000.
Besonders bevorzugte Gewichtsverhältnisse der Komponenten, die das Copolymer B ausmachen, sind 60 bis 95 % B.1 und 40 bis 5 % B.2. Besonders bevorzugte Copolymere B schließen folgende ein: solche von Styrol mit Acrylnitril, gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, Copolymere von α- Methylstyrol mit Acrylnitril, gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, und Copolymere von Styrol und α-Methylstyrol mit Acrylnitril, gegebenenfalls mit Methylmethacrylat.
Die Styrol/Acrylnitril-Copolymere der Komponente B sind bekannt und Verfahren für ihre Herstellung durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Polymerisation in Emulsion, Suspension, Lösung und Masse, sind in der Literatur gründlich beschrieben.
Die Komponente C gemäß der Erfindung, ein Pfropfpolymer mit kautschukelastischen Eigenschaften, ist in der Technik wohlbekannt und im Handel erhältlich. Eine allgemeine Beschreibung solcher Pfropfpolymere ist in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben Weyl), Band 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 393-406 und in C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977 eingeschlossen. Das Pfropfpolymer, das mit 5 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 20 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtheit von A, B und C, eingefügt ist, enthält

C.1) 5 bis 95 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 – 80 %, bezogen auf das Gewicht des Pfropfpolymers, einer gepfropfn Phase und
C.2) 5 bis 95 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 – 80 %, bezogen auf das Gewicht des Pfropfpolymers, einer Pfropfbasis, wobei die gepfropfte Phase eine polymerisierte Mischung aus Folgendem enthält:
C.1.1) 50 bis 99 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, wenigstens eines Vertreters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, C_1-8-Alkylmethacrylat und C_1-8-Alkylacrylat, und
C.1.2) 1 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, wenigstens eines Vertreters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, C_1-8-Alkylmethacrylat, C_1-8-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid, C_1-4-Alkyl-N-substituiertem Ma leinsäureimid und C_1-4-Phenyl-N-substituiertem Maleinsäureimid, und wobei die Pfropfbasis
C.2) wenigstens ein vernetztes Elastomer einschließt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Dien und Alkylacrylat in Teilchenform mit einem einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert) von 0,05 bis 5 μm, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 μm, und einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10 °C, vorzugsweise weniger als –10 °C.

Geeignete Pfropfpolymere werden in den US Patenten 3,564,077, 3,644,574 und 3,919,353 offenbart.
Besonders bevorzugte Pfropfpolymere C sind erhältlich, indem man wenigstens ein (Meth)acrylat und/oder Acrylnitril und/oder Styrol als gepfropfte Phase auf eine Pfropfbasis pfropft, die Butadien-Polymer mit einem Gelgehalt von wenigstens 70 Gew.-% (gemessen in Toluol) enthält, wobei der Pfropfungsgrad der (d.h. das Verhältnis zwischen dem Gewicht der Pfropfmonomere, die auf die Pfropfbasis gepfropft werden, und dem Gewicht der Pfropfbasis) zwischen 0,15 und 0,75 liegt. Zusätzlich zu Butadien-Struktureinheiten kann die Pfropfbasis bis zu 50 Gew.-% – bezogen auf das Gewicht der Butadien-Struktureinheiten – andere ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, wie Styrol, Acrylnitril, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkohol-Komponente enthalten (wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), Vinylester und/oder Vinylether. Die bevorzugte Pfropfbasis enthält Polybutadien oder ist ein Copolymer von Polybutadien/Acrylnitril oder ein Copolymer von Polybutadien/Styrol.
Da in der Pfropfreaktion die Pfropfmonomere nicht vollständig auf die Pfropfbasis gepfropft zu werden brauchen, sollen Pfropfpolymere C im Zusammenhang mit der Erfindung auch Produkte einschließen, die durch Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfbasis erhalten werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße (d₅₀) ist der Durchmesser, oberhalb dessen 50 Gew.-% der Teilchen und unterhalb dessen 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Sie kann durch Ultrazentrifugen-Messung bestimmt werden (W. Scholtan, H. Lange, Kooloid Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796).
Andere besonders bevorzugte Polymere, die als Pfropfbasis brauchbar sind, schließen Acrylat-Kautschuk als Pfropfbasis ein, der eine Glasübergangstemperatur von weniger als –20 °C hat. Diese schließen Alkylacrylate ein, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-% anderer polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Monomere. Die am meisten bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureester schließen C_1-8-Alkylester, z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester, und Halogenalkylester und Mischungen dieser Monomere ein. Bevorzugte "andere" polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls zusätzlich zu den Acrylaten für die Herstellung der Pfropfbasis verwendet werden können, schließen z.B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-C_1-6-alkylether, Methylmethacrylat und Butadien ein.
Andere geeignete Pfropfbasen sind Silconkautschuke, die pfropfaktive Stellen einschließen, und zwar des Typs, der in DE-OS-3 704 657, DE-OS-3 704 655, DE-OS 3 631 540 und DE-OS 3 631 539 beschrieben wird.
Um eine Vernetzung zu erreichen, werden Monomere, die mehr als eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, gemäß bekannten Arbeitsweisen copolymerisiert. Beispiele von vernetzenden Monomeren sind Ester von ungesättigten Monocarbonsäuren, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, und ungesättigten einwertigen Alkoholen, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, oder von gesättigten Polyolen, die 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Ethylenglycoldimethylacrylat, Allylmethacrylat, mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen wie z.B.
Trivinyl- und Triallylcyanurat, polyfunktionelle Vinyl-Verbindungen wie Di- und Trivinylbenzole, und auch Triallylphosphat und Diallylphthalat. Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die wenigstens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten. Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trivinylcyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin und Triallylbenzole.
Die vernetzenden Monomere werden vorzugsweise in einem Gehalt von 0,02 bis 5 %, vorzugsweise 0,05 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht der Pfropfbasis, eingefügt. Im Falle cyclischer vernetzender Monomere, die wenigstens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, ist es vorteilhaft, die Menge auf weniger als 1 Gew.-% der Pfropfbasis zu beschränken.
Der Gelgehalt der Pfropfbasis kann in Dimethylformamid bei 25 °C bestimmt werden (M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag Stuttgart, 1977).
Die Pfropfpolymere können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie der Polymerisation in Masse, Suspension, Emulsion oder in Substanz-Suspension.
Bevorzugte Polymere werden vernetzt und haben Gelgehalte von mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und mehr bevorzugt von mehr als 60 Gew.-%.
Das Kompatibilisierungsmittel, Komponente D, ist ein polymeres Harz mit einem Zahlenmittel der Molmasse (gemessen durch Gelpermeationschromatographie) von wenigstens etwa 21 000 und vorzugsweise wenigstens etwa 30 000 und einem Massenmittel der Molmasse von wenigstens etwa 40 000 und vorzugsweise von wenigstens etwa 60 000, das mit der gepfropften Phase des gepfropften Kautschuks (Komponente C) mischbar ist und etwa 0,05 bis 4,0 Mol-% sekundäre aminfunktionelle Gruppen enthält. Die sekundären aminfunktionellen Gruppen des Kompatibilisierungsmittels reagieren unter den Zeit- und Temperaturbedingungen, die im Verlaufe ihres Vermischens in der Schmelze mit den Komponenten A, B und C vorherrschen, mit den Carbonatgruppen der Komponente A. Die Bestimmung der Mischbarkeit der Komponente D in der gepfropften Phase wird vorzugsweise durch Messungen der relevanten Glasübergangstemperaturen durchgeführt.
Ein Beispiel des Kompatibilisierungsmittels, Komponente D, ist ein aminfunktionelles Copolymer von (a) und (b), wobei (a) ein vinylaromatisches Monomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol und kernsubstituiertem Styrol, und (b) wenigstens ein Vertreter ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, C_1-4-Alkylmethacrylat, C_1-4-Alkylacrylat, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 85:15 bis 15:85.
Das vinylaromatische Polymer kann funktionalisiert werden, indem man das vinylaromatische Monomer mit Monomeren (a) und/oder (b) mit einer geringen Menge eines Monomers polymerisiert, das Folgendes enthält: eine Carbonsäure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder C_1-12-Monoalkylester von Disäuren wie Monomethylmaleat und Monododecylfumarat, eine Dicarbonsäure wie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure oder Citraconsäure, ein Anhydrid wie Maleinsäure-, Itaconsäure-, Aconitsäure- oder Citraconsäureanhydrid, oder anderen Monomeren, die ähnliche funktionelle Gruppen enthalten. Entscheidend ist, dass die funktionelle Gruppe dann in ein sekundäres Amin überführt wird. Die Herstellung einer Verbindung, die als Kompatibilisierungsmittel geeignet ist, wurde in der gleichzeitig angemeldeten US Patentanmeldung Serial Nr. 98/992,729, angemeldet am 17. Dezember 1997, offenbart. Die Herstellung eines geeigneten Kompatibilisierungsmittels wird in dem nachstehend aufgeführten experimentellen Teil offenbart.
Die bevorzugte Komponente D ist ein Terpolymer, das Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol, Acrylnitril und etwa 0,05 bis etwa 4,0 Mol-% Amin-Funktionalität enthält. Eine mehr bevorzugte Komponente D ist ein Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer, das etwa 0,3 bis etwa 1,5 Mol-% Maleinsäureanhydrid und am meisten bevorzugt etwa 1,0 Mol-% Maleinsäureanhydrid enthält. Das Styrolmonomer:Acrylnitril-Gewichtsverhältnis in der Komponente D liegt im Bereich von 85:15 bis 15:85 und vorzugsweise im Bereich von 80:20 bis 50:50. Vorzugsweise wird das gleiche Styrolmonomer für das Pfropfen der Komponente C und des Kompatibilisierungsmittels, Komponente D, ausgewählt. Bei einem solchen Terpolymer wird die Mischbarkeit mit der gepfropften Phase des Pfropfpolymers, Komponente C, erhalten, wenn sowohl das Pfropfpolymer als auch das Kompatibilisierungsmittel Styrol und Acrylnitril enthalten und der gewichtsprozentige Anteil des Styrolmonomers in dem Pfropfcopolymer sich von dem gewichtsprozentigen Anteil des Styrolmonomers in der Komponente D um nicht mehr als ±5 % unterscheidet.
Die bevorzugte Menge der Komponente D in dem Polyblend liegt im Bereich von 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C. Eine mehr bevorzugte Menge der Komponente D in dem Polyblend ist 2 – 3 Gew.-%.
Zusätzlich zu den obigen Komponenten kann die Zusammensetzung der Erfindung vorteilhafterweise konventionelle Additive, wie Weichmacher, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Flammverzögerungsmittel, Fasern, Mineralfasern, mineralische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und dergleichen in herkömmlichen funktionellen Mengen enthalten.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung thermoplastischer, geformter Gegenstände brauchbar ist, einschließlich spritzgegossener und extrudierter Gegenstände.
Die Komponenten des Polyblends können durch irgendeines der bekannten, üblichen und zweckmäßigen Verfahren in der Schmelze vermischt werden.
Üblicherweise werden die Komponenten jedoch in einem Intensivmischer wie einem Banbury-Mischer oder einem Doppelschneckenextruder vermischt.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die speziellen Beispiele beschrieben, die nur der Erläuterung dienen und nicht beabsichtigt sind, irgendeine Einschränkung des Bereichs der Erfindung zu implizieren.
Verwendete Komponenten
Das verwendete Polycarbonat war ein lineares aromatisches Polycarbonat-Harz auf der Basis von Bisphenol A, das einen Schmelzindex von 4,5 g/10 min bei 300 °C und einer Last von 1,2 kg hatte.
ABS bezieht sich auf ein Pfropfcopolymer, das Styrol und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 70:30 enthält und in Gegenwart von Polybutadien/Acrylnitril (93/7 pro Gewicht)-Kautschuk in Emulsion polymerisiert wurde. Es enthielt 40 Gew.-% Kautschuk. Das Massenmittel der Molmasse der nicht gepfropften SAN-Copolymerfraktion (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie – GPC) ist etwa 150 000. Die ASTM Methode D-3536-76 wird für die GPC verwendet, die dahingehend modifiziert wurde, dass vier in Reihe geschaltete Säulen unter Verwendung einer Micro Styragel^TM (ein Warenzeichen von Waters Assoc.)-Packung mit einer nominellen Auschlussgrenze von 5000 nm, 10 000 nm, 100 000 nm und 1 000 000 nm verwendet wurden. Der Detektor ist ein Ultraviolettlicht-Detektor, der auf eine Wellenlänge von 254 nm eingestellt ist. Die Testproben werden mit einer Konzentration von 0,25 Gew.-% Polymer in Tetrahydrofuran hergestellt. Die Injektionsmenge der Probe ist 0,2 ml, und es wurde eine Strömungsrate von 2 ml/min bei Umgebungstemperatur verwendet. Der gepfropfte Kautschuk hat ein Massenmittel der Teilchengröße (d₅₀) von etwa 0,2 μm, die durch Photonen-Korrelationsspektroskopie unter Verwendung eines BI-90 Particle Sizer von Brookhaven Instrument Company gemessen wurde.
Das ABS-Polymer wird aus der Emulsion durch herkömmliche Koagulation, Filtration und herkömmliches Waschen gewonnen.
SAN bezieht sich auf ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril, das durch kontinuierliche Polymerisation in Masse hergestellt wurde. Das Copolymer enthält 67,2 Gew.-% Styrol und 32,5 Gew.-% Acrylnitril. Das Zahlenmittel der Molmasse und das Massenmittel der Molmasse, gemessen durch GPC – sind 51 000 bzw. 107 000.
Das Kompatibilisierungsmittel bezieht sich auf ein Terpolymer, und dasselbe wird wie folgt hergestellt:
Eine Mischung von 49,8 Teilen Styrol, 29,1 Teilen Acrylnitril, 0,8 Teilen Maleinsäureanhydrid, 20 Teilen Methylethylketon, 0,105 Teilen t-Butyl-2-ethylhexylperoxycarbonat (Peroxid-Initiator) und 0,25 Teilen Isooctylthioglycolat (Kettenübertragungsmittel) wurden in einen kontinuierlichen Rührreaktor, der bei 145 °C arbeitet, mit einer Rate gegeben, die notwendig ist, um eine Verweilzeit von 45 Minuten zu ergeben. Der Feststoffgehalt im Reaktor von etwa 45 % wird bei stationärem Zustand erreicht, und die Polymer-Lösung wird kontinuierlich entgast, um ein Vorstufen-Polymer zu erhalten, das Styrol:Acrylnitril:Maleinsäureanhydrid in einem Gewichtsverhältnis von 66,5:32,5:1,0 aufweist. Das Massenmittel der Molmasse ist etwa 119 000 – gemessen durch GPC – und die Grenzviskosität (MEK, 25 °C) ist 0,45 dl/g. Das Vorstufen-Polymer wurde dann in einen gleich schnell rotierenden Leistritz-Doppelschneckenextruder von 34 mm gegeben, der mit einer Einspritzöffnung, einer Vakuumbelüftungs-Entgasungszone und einem Heißabschlaggranulator versehen ist. Der Extruder wurde mit 150 U/min und 260 °C bei einem Vakuum von 5 – 50 mm Hg betrieben. Die Vorstufe wurde mit einer Rate von 9,1 kg/h zugegeben. Das difunktionelle Amin – 1-(2-Aminoethyl)piperazin – wurde mit Raten von etwa 1,25 – 2,0 mol pro mol Anhydrid oder 2,5 – 4,0 ml/min zur Einspritzöffnung gepumpt.
In jedem der Beispiele und dem Kontrollbeispiel wurden 1,0 % eines Gleitmittels, 0,2 % eines Antioxidationsmittels und 0,2 % Citronensäure (die Prozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) zugegeben. Es wird angenommen, dass keines derselben in diesem Zusammenhang kritisch ist.
Die Komponenten wurden durch ein Extrusionsverfahren physikalisch vermischt. Dies umfasst einen Vorvermischungsschritt des physikalischen Vermischens von ABS, SAN, Polycarbonat, Terpolymer und Antioxidationsmittel und das Einführen der Mischung in einen Leistritz-Doppelschneckenextruder von 34 mm (L:D = 24:1 Schnecke) bei etwa 250 U/min und 260 °C. Der Extruder ist mit einer Düse verbunden, die auch bei 260 °C gehalten wird. Das extrudierte Material wird durch ein Wasserbad geleitet und pelletisiert. Die Extrusionsrate ist 20 kg/h.
Das pelletisierte vermischte Material wird dann zu Probekörpern für Tests gemäß den oben beschriebenen Arbeitsweisen spritzgegossen, wobei die Testergebnisse für jedes Beispiel gleichzeitig in der Tabelle 1 aufgeführt sind. Das Spritzgießen wird unter Verwendung einer Engel-225-Spritzgussmaschine durchgeführt, die eine Universal-Schnecke mit einem Kontrollring und eine durchgehende Düse besitzt. Der minimale Einspritzdruck, der notwendig ist, um das Werkzeug zu füllen, wird als Mittel zum Abschätzen der Schmelzviskosität der Zusammensetzung gemessen.
Die multiaxiale Schlagzähigkeit wurde mit einem Fractovis-Gerät, hergestellt von CEAST, gemäß ASTM 3763 gemessen. Die Energie bis zum Maximum (E_(max)) ist die Energie, die notwendig ist, um das Fließen der Probe zu erreichen. Die Energie bis zum Versagen (E_(fail)) stellt die Energie dar, die notwendig ist, um ein Versagen der Probe zu verursachen. Die Proben werden bei Raumtemperatur und bei –30 °C konditioniert, um die Auswirkung der Temperatur auf die Leistungsfähigkeit des Polymers zu bestimmen.
Die Beispiele 1 bis 6 und die Kontrolle 1, die in der Tabelle 1 aufgeführt sind, erläutern den Effekt bei der Abänderung der Menge an Kompatibilisierungsmittel in dem Polymerblend. Bei Raumtemperatur wird keine Auswirkung des Kompatibilisierungsmittels auf die Energieabsorption festgestellt. Bei –30 °C wird jedoch eine verbesserte Energieabsorption beobachtet, wobei das Maximum der Verbesserung bei etwa 3 % Kompatibilisierungsmittel festgestellt wird.
Obwohl die Erfindung vorhergehend zur Erläuterung ausführlich beschrieben wurde, ist es klar, dass solche Einzelheiten nur diesem Zweck dienen und durch den Fachmann darin Abänderungen durchgeführt werden können, ohne vom Erfindungsgedanken und Umfang der Erfindung abzuweichen, der durch die Ansprüche beschränkt ist.

Claims

Thermoplastische Formmasse, umfassend A) 20 bis 90 Gewichtsteile eines aromatischen Polycarbonats, B) 4,5 bis 70 Gewichtsteile eines Vinyl-Copolymers aus B.1) 50 bis 99 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, wenigstens eines Vertreters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, C_1-8-Alkylmethacrylat und C_1-8-Alkylacrylat, und B.2) 1 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, wenigstens eines Vertreters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, C_1-8-Alkylmethacrylat, C_1-8-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid, C_1-4-Alkyl-N-substituiertem Maleinsäureimid und C_1-4-Phenyl-N-substituiertem Maleinsäureimid, C) 5 bis 70 Gewichtsteile eines Pfropfpolymers, das Folgendes enthält: C.1) 5 bis 95 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Pfropfpolymers, einer gepfropften Phase und C.2) 5 bis 95 Gewichtsteile bezogen auf das Gewicht des Pfropfpolymers, einer Pfropfbasis, wobei die gepfropfte Phase eine polymerisierte Mischung aus Folgendem enthält: C.1.1) 50 bis 99 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, wenigstens eines Vertreters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, C_1-8-Alkylmethacrylat und C_1-8-Alkylacrylat, und C.1.2) 1 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, wenigstens eines polaren Monomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, C_1-8-Alkylmethacrylat, C_1-8-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid, C_1-4-Alkyl-N-substituiertem Maleinsäureimid und C_1-4-Phenyl-N-substituiertem Maleinsäureimid, und wobei die Pfropfbasis C.2) ein vernetztes Elastomer in Teilchenform umfasst, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert) von 0,05 bis 5 μm und eine Glasübergangstemperatur von weniger als 10 °C hat, die Summe der Gewichtsteile an A, B und C 100 Gewichtsteile ist, und D) 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Teile des gesamten A, B und C eines Kompatibilisierungsmittels, das ein Copolymer von (a) und (b) umfasst, wobei (a) ein vinylaromatisches Monomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol und kernsubstituiertem Styrol, und wobei (b) wenigstens ein Vertreter ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, C_1-4-Alkylmethacrylat, C_1-4-Alkylacrylat, in einem Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 85:15 bis 15:85, und das ein Zahlenmittel der Molmasse von wenigstens 21 000 hat, mit der gepfropften Phase mischbar ist und etwa 0,05 bis 4,0 Mol-%, bezogen auf das Kompatibilisierungsmittel, sekundäre Amin-funktionelle Gruppen enthält.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, wobei A in einer Menge von 30 bis 80 Gewichtsteilen vorliegt.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, wobei B in einer Menge von 5 bis 60 Gewichtsteilen vorliegt.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, wobei C in einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsteilen vorliegt.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, wobei C.2 Butadien-Einheiten umfasst.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 5, wobei C.2 bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Butadien-Einheiten, wenigstens einer Einheit enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, Acrylnitril, Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkohol-Komponente enthalten, Vinylestern und Vinylethern.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, wobei C.2 wenigstens eine Einheit ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polybutadien, einem Copolymer von Polybutadien/Acrylnitril und einem Copolymer von Polybutadien/Styrol.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, wobei das Kompatibilisierungsmittel ein Copolymer von Styrol und Acrylnitril umfasst.
Thermoplastische Formmasse, umfassend A) 30 bis 80 Gewichtsteile eines aromatischen Polycarbonats, B) 5 bis 60 Gewichtsteile eines Vinyl-Copolymers aus B.1) 50 bis 99 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, wenigstens eines Vertreters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, C_1-8-Alkylmethacrylat und C_1-8-Alkylacrylat, und B.2) 1 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, wenigstens eines Vertreters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, C_1-8-Alkylmethacrylat, C_1-8-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid, C_1-4-Alkyl- N-substituiertem Maleinsäureimid und C_1-4-Phenyl-N-substituiertem Maleinsäureimid, C) 10 bis 60 Gewichtsteile eines Pfropfpolymers, das Folgendes enthält: C.1) 5 bis 95 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Pfropfpolymers, einer gepfropfen Phase und C.2) 5 bis 95 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Pfropfpolymers, einer Pfropfbasis, wobei die gepfropfte Phase eine polymerisierte Mischung aus Folgendem enthält: C.1.1) 50 bis 99 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, wenigstens eines Vertreters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, C_1-8-Alkylmethacrylat und C_1-8-Alkylacrylat, und C.1.2) 1 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, wenigstens eines polaren Monomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, C_1-8-Alkylmethacrylat, C_1-8-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid, C_1-4-Alkyl-N-substituiertem Maleinsäureimid und C_1-4-Phenyl-N-substituiertem Maleinsäureimid, und wobei die Pfropfbasis C.2) ein vernetztes Polybutadien-Elastomer in Teilchenform einschließt, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert) von 0,5 bis 5 μm hat, die Summe der Gewichtsteile an A, B und C 100 Gewichtsteile ist und D) 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Teile des gesamten A, B und C hierin phr, eines Terpolymers aus Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid, das 0,3 bis 1,5 Mol-% Maleinsäureanhydrid enthält, das 0,05 bis 4 Mol-%, bezogen auf die Stoffmengen dieses Copolymers, sekundäre Amin-funktionelle Gruppen enthält.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 9, wobei D in einer Menge von 2–3 Gew.-% vorliegt.