DE69920785T2

DE69920785T2 - Anionische Gasphasenpolymerisation von Dienelastomeren

Info

Publication number: DE69920785T2
Application number: DE69920785T
Authority: DE
Inventors: William M. Cole; William L. Hergenrother; Theodore J. Knutson; G.A. Georg
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1999-03-09
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2019-03-10
Also published as: US6071847A; EP0942005A2; US6258886B1; ES2230755T3; US6359087B1; DE69920785D1; CA2265387A1; JPH11310616A; EP0942005B1; AR018160A1; US6255406B1; BR9901177A; EP0942005A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Gasphasen-Polymerisationsreaktionen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neue Katalysatoren auf festem Träger für die anionische Gasphasenpolymerisation zur Herstellung von Dienelastomeren, insbesondere Styrol-Butadienkautschuk (SBR).
Gasphasen-Fließbettverfahren, Rührreaktorverfahren oder Paddeltypreaktorverfahren zur Herstellung von Polymeren, wie z.B. Poly-α-olefinen und Polybutadien, mit hochgradig wünschenswerten und verbesserten Eigenschaften, sind wohlbekannt. Diese Gasphasenverfahren, insbesondere das Gas-Fließbettverfahren, ermöglichen die Herstellung von Polymeren bei drastischer Verringerung der Kapitalinvestitionskosten und dramatischen Einsparungen bezüglich des Energieverbrauchs und der Betriebskosten sowie bei erhöhter Sicherheit und verringerten Umweltbelastungen im Vergleich zu anderen herkömmlichen Polymerisationsverfahren. Die Polymerprodukte von Gasphasen-Polymerisationsverfahren sind fließfähige, granuläre Pulver, die sich leicht compoundieren lassen um Kautschukprodukte zu bilden.
So wie bei Lösungspolymerisationsverfahren wird für die Polymerisation von Monomeren durch Gasphasenpolymerisation üblicherweise ein Katalysator benötigt. Allerdings sind die in der Gasphasenpolymerisation von α-Olefinen, wie z.B. Ethylen oder Propylen, oder konjugierten Dienen, wie z.B. Butadien, eingesetzten Katalysatoren bisher auf Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ auf festem Täger auf der Basis von Titan, Vanadium oder dergleichen, Chromsalze auf festem Träger, Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII oder andere Übergangsmetall-Koordinationskatalysatoren auf festem Träger oder in Lösung und dergleichen, beschränkt gewesen. Katalysatoren, die in anionischen Polymerisationsreaktionen in der Lösungsphase Aktivität zeigen, und diejenigen, die durch ionische oder radikalische Mechanismen wirken, sind typischerweise nicht für Gasphasen-Polymerisationsverfahren geeignet. Deshalb ist keiner der üblicherweise in der Gasphasenpolymerisation verwendeten Katalysatoren in der Lage, konjugierte Diene anionisch zu copolymerisieren um Dienkautschuke zu bilden, welche die wesentlichen Ausgangsmaterialien sind, die in der Herstellung von Kautschukreifen verwendet werden.
Darüber hinaus besteht einer der mit Gasphasenkatalysatoren auf einem Träger verbundenen Nachteile darin, dass das Trägermaterial, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und dergleichen, in dem Polymerprodukt als anorganische Restasche zurückbleibt, wodurch die Gesamtkonzentration an Verunreinigungen in dem Polymer erhöht wird. Je nach der Menge solcher Verunreinigungen können einige Eigenschaften der Polymere, wie z.B. die Filmerscheinungsbewertung, die Schlagzähigkeit, die Reissfestigkeit und dergleichen, möglicherweise beeinflusst werden. Ein weiterer Nachteil von bekannten Gasphasen-Polymerisationsverfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren besteht darin, dass sie typischerweise unerwünscht große Mengen (z.B. 30% in dem Produkt) von pulverisierenden Füllstoffmaterialien, wie z.B. Ruß, erfordern um die "Klebrigkeit" des resultierenden Polymers zu vermindern und die Agglomeration der Harzteilchen und die Bildung von großen Polymerstücken zu verhindern.
Wegen der Vorteile der Gasphasenpolymerisation im Vergleich zur Lösungspolymerisation wäre es jedoch nützlich, ein anionisches Gasphasen-Polymerisationsverfahren bereitzustellen, durch das Dienelastomere, wie z.B. Styrol-Butadienkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkaut schuk und dergleichen, wirtschaftlich und effizient hergestellt werden können.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt einen anionischen Katalysator auf festem Träger bereit, der geeignet ist für die anionische Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienmonomeren, die zur anionischen Herstellung von verzweigten Dienpolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht, wie z.B. Styrol-Butadienkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk und dergleichen, geeignet sind. Aufgrund ihres extrem hohen Molekulargewichts und der kontrollierten Molekulargewichtsverteilung, der Glasübergangstemperatur (T_g) und des Vinylgehalts sind die durch ein anionisches Gasphasen-Polymerisationsverfahren unter Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten, makroverzweigten Polymere geeignet zur Herstellung von vielen verschiedenen Hochleistungsvulkanisaten. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymere zeigen außerdem andere wünschenswerte Eigenschaften, wie z.B. die Fähigkeit, Kohlenwasserstofflösungsmittel und Öle leicht zu absorbieren, und sie lassen sich leicht compoundieren um vulkanisierbare elastomere Compounds und Gegenstände zu bilden, die hervorragende Abnutzungsbeständigkeit und Reißfestigkeit besitzen und verminderte Hystereseeigenschaften zeigen.
In einer Ausführungsform der Erfindung besitzt der Katalysator die Formel P(Me)_n, worin P ein metallisierbares Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 μm bis etwa 1000 μm, umfassend einen gebundenen Kautschuk, ist. Das Teilchen ist mehrfach metallisiert mit "n" kovalent gebundenen Alkalimetall-(Me)-Atomen der Gruppe IA. Im Zusammenhang mit der Erfindung, und so, wie es dem Fachmann bekannt ist, bedeutet der Ausdruck "gebundener Kautschuk" einen Kautschuk, mit dem Ruß durch mehr als nur physikalische Einführung verbunden ist und ein einfaches Kohlenstoffnetz werk mit dem Kautschuk bildet. Das gebundene Kautschukteilchen kann irgendeinen metallisierbaren, Ruß-gebundenen Kautschuk umfassen, wie z.B. Ruß-Styrol-Butadienkautschuk, Ruß-Butadienkautschuk, Ruß-Naturkautschuk und dergleichen. So, wie im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet, bedeutet der Ausdruck "metallisiert" eine dem Fachmann bekannte Säure-Base-Reaktion, umfassend die Übertragung eines Metallatoms von einer starken Base auf ein stärker saures Polymer bei gleichzeitiger Übertragung eines Wasserstoffatoms von dem Polymer auf die Base, wodurch eine kovalente Polymer-Kohlenstoff-Metallatom-Bindung gebildet wird. Ein "metallisierbarer", gebundener Kautschuk (oder ein metallisierbares thermoplastisches Polymer oder ein metallisierbares, gehärtetes Elastomer, das in Ausführungsformen der Erfindung eingesetzt wird) ist ein Kautschuk bzw. Polymer, das diese Reaktion eingehen kann und metallisiert werden kann.
Die Anzahl der an das gebundene Kautschukteilchen gebundenen Metallatome liegt im Bereich von n = 3 bis n = eine Vielzahl von Atomen, 10^x (z.B. 10¹⁰). Die an ein einzelnes Teilchen gebundenen Alkalimetallatome können alle gleich oder verschieden voneinander sein. Die Metallatome können irgendein Metall der Gruppe IA, einschließlich Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium sein. Bevorzugt sind die Metallatome ausgewählt aus Lithium, Natrium und Kalium, und mehr bevorzugt sind sie ein Gemisch aus Lithiumatomen und mindestens einem von Natriumatomen und Kaliumatomen. Am meisten bevorzugt sind alle der Alkalimetallatome gleich, und zwar Lithiumatome.
Andere anionische Katalysatoren auf festem Träger, die zur Verwendung in der Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienmonomeren geeignet sind, wie sie hierin beschrieben wird, sind in unserer ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 042,096 des gleichen Inhabers, eingereicht am selben Tag wie diese Anmeldung (an waltliches Aktenzeichen Nr. 9704026) mit der Bezeichnung "Anionic Polymerization Initiators For Preparing Macro-Branched Diene Rubbers", beschrieben, deren auf die Initiatoren und Verfahren zu deren Herstellung bezogene Offenbarung durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Die offenbarten Initiatoren, die ebenfalls zur anionischen Lösungsphasenpolymerisation von konjugierten Dienmonomeren geeignet sind, besitzen die gleiche Formel wie die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen Katalysatoren jedoch dadurch, dass der Teilchenteil der offenbarten Initiatoren ein metallisierbares, thermoplastisches Polymer (bevorzugt mit einer T_g von 80°C bis etwa 300°C) oder ein gehärtetes Elastomer anstelle eines gebundenen Kautschuks umfasst.
Jeder der oben genannten, bereits offenbarten anionischen Polymerisationsinitiatoren und die erfindungsgemäßen anionischen Polymerisationskatalysatoren sind in der Lage, konjugierte Diolefinmonomere mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen anionisch zu homopolymerisieren und konjugierte Diolefinmonomere und Monovinyl-aromatische Monomere mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen zu copolymerisieren, wenn sie in die Reaktionszone einer Gasphasen-Polymerisationsvorrichtung eingebracht werden um verzweigte Dienpolymere mit sehr hohem Molekulargewicht zu bilden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten, makroverzweigten Dienpolymere sind leicht und granulär und ähneln einem Fisch-"Kaviar". Im Gegensatz zu Polymeren, die durch bekannte Gasphasen-Polymerisationsverfahren hergestellt sind, sind die durch die oben genannten, bereits beschriebenen Initiatoren und die erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polymere nicht klebrig und bilden keine Agglomerate. Somit ist die Zugabe von verdünnenden, pulverisierenden Mitteln nicht erforderlich, was zu einem reineren Polymerprodukt führt. Da die in dem Polymer zurückbleibenden Teilchen polymer sind, fügen sie außerdem keine anorganischen Verunreinigungen zu dem resultierenden Kautschukprodukt hinzu, und sie werden während des Compoundierens oder Vermahlens geschert (oder dispergiert) und wie normaler Kautschuk verarbeitet.
Die vorliegende Erfindung stellt die makroverzweigte Dienpolymere-enthaltenden Teilchen, die von den Katalysatoren abgeleitet sind, eine aus dem Polymer gebildete, vulkanisierbare Elastomerzusammensetzung und einen Reifen, mit mindestens einer aus der vulkanisierbaren Elastomerzusammensetzung gebildeten Komponente bereit. Die Erfindung stellt darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung eines anionischen Polymerisationskatalysators auf festem Träger und ein Verfahren zur anionischen Gasphasenpolymerisation unter Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren und der in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 042,096, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, offenbarten Initiatoren bereit.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein anionisches Gasphasen-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Dienpolymeren mit hohem Molekulargewicht bereitgestellt, bei dem vermahlene Teilchen, wie z.B. graphitisierter Ruß, Polyethylen, Aceton-extrahierter Abfallkautschuk oder dergleichen, mit einem Öl beschichtet werden, in dem freies N-Butyllithium aufgelöst worden ist. Ein wohlbekannter Katalysator für die anionische Polymerisation von linearen Polymeren in Lösung ist N-Butyllithium. Überraschenderweise ist hier festgestellt worden, dass eine Vielzahl von Molekülen von N-Butyllithium, die so auf den festen Trägerteilchen absorbiert sind, ebenfalls als Katalysator für die anionische Gasphasenpolymerisation fungiert und in der Lage ist, konjugierte Diolefinmonomere mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen anionisch zu homopolymerisieren und konjugierte Diolefinmonomere mit Monovinyl-aromatischen Monomeren mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen zu copolymerisieren, wenn sie in die Reaktionszone einer Gasphasen-Polymerisationsvorrichtung eingebracht worden ist um Dienpolymere mit hohem Molekulargewicht zu bilden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators, umfassend ein mit drei kovalent gebundenen Alkalimetallatomen metallisiertes, gebundenes Kautschukteilchen.
2 ist eine schematische Darstellung des Katalysators der 1, der mit einer Vielzahl von an der Oberfläche kovalent gebundenen Alkalimetallatomen metallisiert ist.
3 ist eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators, umfassend ein gebundenes Kautschukteilchen, bei dem die innere Matrix des Teilchens mit kovalent gebundenen Alkalimetallatomen mehrfach metallisiert ist.
4 ist eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators, umfassend das gebundene Kautschukteilchen, bei dem sowohl die Oberfläche als auch die innere Matrix des Teilchens mit kovalent gebundenen Alkalimetallatomen mehrfach metallisiert sind.
5 ist eine schematische Darstellung des makroverzweigten Dienpolymers, das mit den in den 1 bis 4 dargestellten, metallisierten Katalysatoren gebildet worden ist.
6 ist eine schematische Darstellung eines Teilchens, wie z.B. graphitisierter Ruß, vermahlener Kautschuk oder vermahlenes Polyethylen, beschichtet mit Öl, in dem N-Butyllithium aufgelöst ist.
7 ist eine schematische Darstellung der Dienpolymerketten, die gebildet werden, wenn das Teilchen der 6 als Katalysator eingesetzt wird.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In einer Ausführungsform stellt die Erfindung einen neuen anionischen Polymerisationskatalysator auf festem Träger bereit für die anionische Gasphasenpolymerisation von konjugierten Diolefinmonomeren mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und Copolymeren der konjugierten Diolefinmonomeren zusammen mit Monovinyl-aromatischen Monomeren mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie nachfolgend beschrieben, um makroverzweigte Dienpolymere zu bilden. Der Katalysator besitzt die Formel P(Me)_n worin P ein metallisierbares Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 μm bis etwa 1000 μm, umfassend einen gebundenen Kautschuk, ist, Me ein Alkalimetallatom der Gruppe IA ist, das kovalent an das Teilchen gebunden ist, und n eine ganze Zahl gleich oder größer 3 ist. Mehr bevorzugt steht n für eine Vielzahl von Alkalimetallatomen (Me), 10^x (z.B. 10¹⁰), und das Teilchen umfasst eine Vielzahl von kovalent gebundenen Alkalimetallatomen.
Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Ausführungsform der Erfindung umfasst das metallisierbare Teilchen ein thermoplastisches Polymer oder ein gehärtetes Elastomer, wie in der US-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 042,096, hierin zuvor durch Bezugnahme aufgenommen, offenbart und nachfolgend weiter erläutert.
Die Metallatome können irgendein Metall der Gruppe IA, einschließlich Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium, sein. Obwohl Rubidium, Cäsium und Francium in den erfindungsgemäßen Katalysator verwendbar sind, ist deren Verwendung weniger bevorzugt, da diese vergleichsweise teuer sind. Deshalb sind die Metallatome bevorzugt Lithium-, Natrium- oder Kaliumatome, und mehr bevorzugt ein Gemisch von Lithiumatomen und Natriumatomen und/oder Kaliumatomen. Am meisten bevorzugt sind alle der Alkalimetallatome Lithium.
Die Alkalimetallatome auf einem einzigen Teilchen können alle gleich oder verschieden voneinander sein, je nach der bzw. den für die Herstellung des Katalysators, wie nachfolgend beschrieben, verwendeten Alkalimetallverbindung(en). Z.B. ergibt die Verwendung einer einzigen Alkalimetallverbindung, wie z.B. eines Alkyllithiums, eines Alkylnatriums, eines Alkylkaliums oder einer anderen Gruppe-IA-Alkylmetallverbindung ein mit einem einzigen Typ von Metall metallisiertes Teilchen. Die Verwendung eines Gemisches einer Alkyllithiumverbindung zusammen mit einer Alkylnatriumverbindung und/oder einer Alkylkaliumverbindung und/oder einer anderen Gruppe-IA-Alkylmetallverbindung als gemeinsame Mittel für die Metallisierung ergibt jedoch Teilchen, die mit Lithium und mit Natrium und/oder Kalium und/oder dem anderen Metall metallisiert sind. Bevorzugt wird bei der Herstellung des Katalysators eine Alkyllithiumverbindung alleine verwendet, was zu Teilchen führt, die nur mit Lithium metallisiert sind.
Schematische Darstellungen der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators sind in den 1 bis 4 gezeigt. Wie in der 1 dargestellt ist, umfasst der Katalysator 1 ein Teilchen 2, das einen gebundenen Kautschuk, ein thermoplastisches Polymer oder ein gehärtetes Elastomer umfasst, mit Kohlenstoffatomen, an die 3 (n = 3) Alkylimetallatome (Me)3 kovalent gebunden sind, und zwar jedes an ein anderes Kohlenstoffatom. In einer in 2 dargestellten, bevorzugten Ausführungsform besitzt das Teilchen 2 eine Vielzahl von Alkalimetallatomen 3, die an eine Vielzahl von Kohlenstoffatomen des Teilchens gebunden sind. Das Teilchen 2 umfasst eine äußere Oberfläche 4 und eine innere Matrix 5. Somit können, wie in den 2 bis 4 dargestellt, die Alkalimetallatome 3 kovalent an die äußere Oberfläche 4 (2) oder an die innere Matrix 5 (3) oder sowohl an die äußere Oberfläche 4 als auch an die innere Matrix 5 (4) kovalent gebunden sein. Während des nachfolgend beschriebenen Gasphasen-Polymerisationsverfahrens wird jedes der Alkalimetallatome an den "lebenden Enden" der an die Kohlenstoffatome des Teilchenträgers gebundenen, wachsenden Polymere getragen.
Gemäß einem Aspekt dieser Ausführungsform der Erfindung umfasst das Teilchen ein metallisierbares, gebundenes Kautschukteilchen. Zur Verwendung bei der Erfindung geeignete, metallisierbare, gebundene Kautschuke umfassen jeden metallisierbaren, Ruß-gebundenen Kautschuk, der wie nachfolgend beschrieben hergestellt wird, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Ruß-Styrol-Butadienkautschuk, Ruß-Polybutadienkautschuk, Ruß-Polyisoprenkautschuk, Ruß-Styrol-Isoprenkautschuk, Ruß-Styrol-Butadien-Isoprenkautschuk und Ruß-Naturkautschuk. Andere solche gebundenen Kautschuke sind dem Fachmann wohlbekannt. Das gebundene Kautschukteilchen ergibt einen festen Träger mit einfachem Kohlenstoffnetzwerk zur Verwendung in dem Katalysator. Somit verbleibt das Teilchen als Teil des makroverzweigten Polymerkomplexes, wenn es als der Teilchenteil des anionischen Gasphasen-Polymerisationskatalysators eingesetzt wird um die in 5 dargestellten, makroverzweigten Polymere herzustellen. Wenn die makroverzweigten Polymere, die das gebundene Kautschukteilchen enthalten, compoundiert oder vermahlen werden, werden die Verknüpfungsstellen des Polymers mit dem Teilchen durch Scherung gelöst, wodurch sich eine bessere Verarbeitbarkeit der Polymere ergibt.
Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Ausführungsform der Erfindung umfasst das Teilchen ein metallisierbares, thermoplastisches Polymer, das bevorzugt eine T_g von 80°C bis etwa 300°C besitzt. Zur Verwendung in der Erfindung geeignete, metallisierbare, thermoplastische Polymere umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrole, substituierte Polystyrole und dergleichen. Andere solche metallisierbare, thermoplastische Polymere sind dem Fachmann wohlbekannt. Dieses Teilchen verbleibt ebenfalls als Teil des makroverzweigten Polymerkomplexes, wenn es als der Teilchenteil des anionischen Polymerisationskatalysators eingesetzt wird um die in 5 gezeigten makroverzweigten Polymere herzustellen. Wenn diese makroverzweigten Polymere compoundiert werden, liegen die Verarbeitungstemperaturen bevorzugt oberhalb der T_g des thermoplastischen Polymerteilchens und gestatten den Zerfall des thermoplastischen Teilchens in kleinere Teilchen, die, im Grenzfall, nur eine an das Teilchen gebundene Polymer/Elastomerkette enthalten, wodurch sich eine bessere Verarbeitbarkeit des Polymers ergibt.
Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Ausführungsform der Erfindung umfasst das Teilchen ein metallisierbares, gehärtetes Elastomer. Das gehärtete Elastomer kann irgendein dem Fachmann bekanntes, metallisierbares, gehärtetes Elastomer sein, einschließlich compoundierter gehärteter Kautschuk, wie z.B. Abfallreifenkautschuk. Beispielhafte, zur Verwendung in der Erfindung geeignete, gehärtete Elastomere sind Styrol-Butadienkautschuk, Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren und dergleichen. Andere solche metallisierbare, gehärtete Elastomere sind dem Fachmann wohlbekannt. Da einige Öle, Härtungsmittel und andere Bestandteile von compoundiertem, gehärtetem Kautschuk die Metallisierung des Teilchens unter Verwendung von einer Alkalimetallverbindung beeinflussen können, wird das compoundierte, gehärtete Kautschukteilchen bevorzugt mindestens 16 Stunden lang mit Aceton extrahiert um im Wesentli chen zumindest die Härtungsmittel vor der Verwendung zur Herstellung des Katalysators zu entfernen. wenn die makroverzweigten Polymere, die die gehärteten Elastomerteilchen enthalten, compoundiert oder vermahlen werden, werden die Verknüpfungsstellen des Polymers mit dem Teilchen durch Scherung gelöst, wodurch sich eine verbesserte Verarbeitbarkeit der Polymere ergibt.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die in 6 dargestellt ist, ist das Teilchen 20 nicht mit kovalent gebundenen Metallatomen metallisiert. Vielmehr ist die Oberfläche des Teilchens 20 mit einem Öl 22, bevorzugt einem Mineralöl, beschichtet, in dem n-Butyllithium aufgelöst ist. Ein Vorteil der Verwendung dieses Katalysators besteht darin, dass eine Vielzahl von Molekülen des n-Butyllithiums dadurch vorwiegend auf der Oberfläche des Teilchens absorbiert werden und die Lithiumatome 24 für die anionische Gasphasenpolymerisation zur Verfügung stehen. Bei dieser in 7 dargestellten Ausführungsform sind die resultierenden Polymerketten 26 nicht kovalent an das Teilchen gebunden, sondern können durch Verschlingung und Verflechtung mit anderen wachsenden Polymerketten mit dem Teilchen verbunden bleiben. Die Teilchen umfassen bevorzugt ein thermoplastisches Polymer, das, wie voranstehend beschrieben, eine bevorzugte T_g von 80°C bis etwa 300°C besitzt (z.B. vermahlenes Polyethylen), ein gehärtetes Elastomer (z.B. Aceton-extrahierten Abfallkautschuk), gebundenen Kautschuk, Ruß oder graphitisierten Ruß. Graphitisierter Ruß ist dem Fachmann bekannt als Ruß, der auf eine sehr hohe Temperatur (z.B. 1000°C) erhitzt worden ist um alle chemisch reaktiven Stellen zu entfernen. Das Vorhandensein der beschichteten Teilchen in der Gasphasen-Polymerisationsreaktionszone ist vorteilhaft, nicht nur um einen festen Träger für den n-Butyllithium-Katalysator bereitzustellen, sondern auch um zu verhindern, dass die wachsenden Polymere miteinander verkleben und Agglomerate bilden.
Bei allen Ausführungsformen der Erfindung können die Teilchen, die einen Durchmesser von etwa 1 bis etwa 1000 μm besitzen, leicht klassiert werden, indem man sie durch ein Netz mit fester Porengröße passieren lässt, wie dies im Stand der Technik wohlbekannt ist. Z.B. besitzen "20-Mesh"-Teilchen einen Durchmesser von etwa 841 μm oder weniger, "200-Mesh"-Teilchen einen Durchmesser von etwa 74 μm oder weniger; und "400-Mesh"-Teilchen einen Durchmesser von etwa 37 μm oder weniger. Die Anzahl der Metallisierungsstellen der Teilchen hängt ab von der Größe der Teilchen, der Konzentration der in der Metallisierungsreaktion eingesetzten Alkalimetallverbindung, den Verarbeitungszeiten und den Temperaturen, dem in der Herstellung des Teilchens eingesetzten polaren Koordinators und dergleichen.
Die gebundenen Kautschukteilchen können hergestellt werden in einem Mischer mit Rotor mit variabler Geschwindigkeit und Temperaturkontrolle, wie z.B. einen Banbury- oder Brabender-Mischer. Die Rotorgeschwindigkeiten und die Mischertemperaturen für die Herstellung von gebundenem Kautschuk sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Kautschukverarbeitung bekannt. Im Allgemeinen können Rotorgeschwindigkeiten von etwa 10 U/min bis etwa 200 U/min eingesetzt werden um Temperaturen von etwa 80°F bis etwa 400°F zu erreichen. Um die gebundenen Kautschukteilchen herzustellen, wird das Polymer in die Mischkammer eingeführt, und Ruß wird allmählich zugegeben. Es ist wünschenswert, einen Überschuss von Ruß zuzugeben um einen höheren Prozentanteil von Ruß-gebundenem Kautschuk zu erhalten. Mindestens 25% des Polymers sollte mit Ruß gebunden sein. Bevorzugt mindestens 35%, und mehr bevorzugt mindestens 50%, des Polymers sollten mit Ruß gebunden sein. Somit ist es wünschenswert, dass eine gewisse Menge freier Ruß in dem Gemisch verbleibt, zusätzlich zu dem mit dem Polymer verbundenen Ruß. Ein Gewichtsverhältnis von Polymer zu Ruß von etwa 1:1 ergibt im Allgemeinen die gewünschte Überschuss menge von Ruß. Das Polymer und der Ruß werden dann bei einer ausgewählten Temperatur und Rotorgeschwindigkeit vermischt, und zwar über eine Zeit, die ausreichend ist um das Gemisch zu der gewünschten Teilchengröße zu pulverisieren und die Verbindung der gewünschten Menge des Polymers mit Ruß zu gestatten. Im Allgemeinen wird bei einer vorgegebenen Rotorgeschwindigkeit und Vermischungstemperatur umso mehr Ruß gebunden, je länger die Vermischungszeit ist, und umso weniger Ruß gebunden, je kürzer die Vermischungszeit ist. Z.B. ergibt bei einer Rotorgeschwindigkeit von 60 U/min und einer Vermischungstemperatur von 140°F eine Vermischungszeit von 20 Minuten Teilchen mit einem Gehalt von mehr als 50% gebundenem Kautschuk. Polymere, die zuvor, wie nachfolgend beschrieben, "funktionalisiert" worden sind um das Binden des Rußes zu erleichtern, ergeben einen höheren Prozentanteil an gebundenem Kautschuk. Die Teilchen werden dann aus dem Mischer entfernt und zur Verwendung bei der Herstellung des anionischen Katalysators auf festem Träger klassiert.
Um den Anteil des mit Ruß gebundenen Kautschuks zu bestimmen, wird der wie voranstehend beschrieben hergestellte Kautschuk mindestens 16 Stunden lang, und bevorzugt etwa 24 Stunden lang, in Toluol eingeweicht. Kautschuk, der nicht mit Ruß gebunden ist, löst sich in dem Toluol auf. Der verbleibende, nicht-aufgelöste Kautschuk besitzt gebundenen Ruß. Der Gewichtsanteil des gebundenen Kautschuks in der ursprünglichen Zusammensetzung wird rechnerisch bestimmt.
Das Verfahren zur Herstellung des anionischen Polymerisationskatalysators, umfassend das metallisierte, gebundene Kautschukteilchen, umfasst die Stufen: Bereitstellen eines gebundenen Kautschukteilchens mit einem Durchmesser von etwa 1 μm bis etwa 1000 μm, das wie oben beschrieben hergestellt ist; Umsetzen (i) des gebundenen Kautschukteilchens mit (ii) einer Alkalimetallverbindung der Formel R(Me), worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht und Me für ein Alkalimetall der Gruppe IA steht, in Gegenwart von (iii) einem polaren Koordinator. Der polare Koordinator ist ein Aktivator des Alkalimetallatoms der Gruppe IA und ist, wie dem Fachmann bekannt ist, für die Bildung der kovalenten Kohlenstoffatom-Metallatom-Bindung während der Metallisierung des Teilchens erforderlich.
Die anionischen Polymerisationskatalysatoren, die ein metallisiertes, thermoplastisches Polymerteilchen oder ein gehärtetes Elastomerteilchen anstelle eines gebundenen Kautschukteilchens umfassen, werden auf genau die gleiche Art und Weise hergestellt, wie in der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 042,096 beschrieben ist, die voranstehend durch Bezugnahme aufgenommen worden ist.
Im Allgemeinen können die metallisierten Katalysatoren gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung hergestellt werden unter wasserfreien und anaeroben Bedingungen durch Bilden einer Suspension der gebundenen Kautschukteilchen oder der thermoplastischen Polymerteilchen oder der gehärteten Elastomerteilchen, die voranstehend beschrieben sind, in einem wasserfreien Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Cyclohexan, Hexan, Benzol, Toluol, Pentan, Heptan und dergleichen, in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff. Zu dieser Suspension wird anschließend ein polarer Koordinator zugegeben, gefolgt von der Zugabe einer nachfolgend beschriebenen Alkalimetallverbindung, und zwar in dem gleichen oder einem ähnlichen Lösungsmittel. Das Molverhältnis des polaren Koordinators zu der Alkalimetallverbindung liegt im Bereich von etwa 0,03:1 bis etwa 4:1, bevorzugt etwa 0,05:1 bis etwa 1:1, und mehr bevorzugt etwa 0,06:1 bis etwa 0,5:1. Die optimale in dem Reaktionsgemisch vorliegende Menge der Teilchen variiert mit dem gewählten Verhältnis von polarem Koordinator zu Alka limetallverbindung, der Art der eingesetzten Teilchen, dem Teilchendurchmesser und dem gewünschten Grad der Metallisierung. Der Fachmann ist in der Lage, die richtige Menge von Teilchen auszuwählen, indem er die beispielhaften Daten in der hierin berichteten Tabelle 1 in Betracht zieht. Die verschiedenen Reaktionstemperaturen und -zeiten, die eingesetzt werden können um die Katalysatoren herzustellen, sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von anionischen Polymerisationskatalysatoren bekannt.
Die zur Herstellung des metallisierten anionischen Katalysators auf festem Träger eingesetzte Alkalimetallverbindung besitzt die Formel R(Me), worin Me ein Metall der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente, bevorzugt ausgewählt aus Lithium, Natrium und Kalium, und mehr bevorzugt Lithium, ist, und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist. Obwohl Lithiumalkalimetallverbindungen in dem Verfahren am meisten bevorzugt sind, können Natrium- und/oder Kalium- und/oder andere Gruppe-IA-Alkalimetallverbindungen, einschließlich Rubidium, Cäsium und Francium, ebenfalls separat eingesetzt werden. Bevorzugt werden diese anderen Verbindungen jedoch im Gemisch mit einer Lithiumverbindung eingesetzt, und die Natrium- und/oder Kalium- und/oder andere Gruppe-IA-Verbindung fungiern als Hilfsmittel für die Metallisierung zusammen mit der Lithiumverbindung. Somit können die resultierten Teilchen, wie voranstehend beschrieben, metallisiert sein mit einer oder mehreren Arten von Alkalimetallatomen, die von der bzw. den Alkalimetallverbindung(en) abgeleitet sind.
Typische R-Gruppen umfassen aliphatische und cycloaliphatische Gruppen, wie z.B. Alkyle, Cycloalkyle, Alkenyle, Alkinyle, Aryle und Aralkyle. Spezielle Beispiele für R-Gruppen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, Cyclo pentylmethyl, Cyclohexylethyl, Cyclopentylethyl, Methylcyclopentylethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2,2,1-Bicycloheptyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Ethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Isopropylcyclohexyl, Kombinationen dieser und dergleichen. Eine bevorzugte Alkalimetallverbindung zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen metallisierten Katalysatoren ist n-Butyllithium.
Jedes so hergestellte, metallisierte Teilchen ist ein Katalysator mit festem Träger, der mindestens einen Monat lang oder länger unter Druck in einer gekühlten Umgebung stabil ist und für die anionische Gasphasenpolymerisation von anionisch polymerisierbaren Monomeren geeignet ist um makroverzweigte polymere Produkte zu ergeben. Aufgrund der polymeren Natur der Teilchen absorbiert jedes Teilchen leicht das Kohlenwasserstofflösungsmittel und wird somit am besten beschrieben als hochgradig gequollenes Teilchen. Z.B. ist jedes Gramm von trockenen, etwa "60 Mesh" bis etwa "35 Mesh" gebundenen Kautschukteilchen oder trockenen "200 Mesh" Abfallkautschukteilchen in der Lage, zwei bis fünf Gramm eines Lösungsmittels in den inneren Matrizes der Teilchen zu absorbieren.
Wie voranstehend beschrieben, ist das gequollene Teilchen metallisiert mit mindestens drei oder bevorzugt einer Vielzahl von Metallatomen, und zwar in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen. Die Metallisierung der Teilchen tritt in Gegenwart eines polaren Koordinators, der mit der Polymer-Kohlenstoff-Metallbindung assoziiert ist, ein. Solche Metallisierungsreaktionen unter Einsatz eines polaren Koordinators sind dem Fachmann bekannt. Der polare Koordinator bleibt mit der Kohlenstoff-Metallbindung des Katalysators während des anionischen Gasphasen-Polymerisationsverfahrens assoziiert. Die Gegenwart des mit dem Katalysator assoziierten polaren Koordinators führt zu einer Modifizierung der Dienpolymerisation, die einen reduzierten Grad des 1,4-Einbaus von Monomeren und eine gleichzeitige Erhöhung der T_g des hergestellten Polymers ergibt (d.h., je höher die Konzentration des polaren Koordinators in der Gasphasen-Polymerisationsreaktionszone ist, umso höher ist die Glasübergangstemperatur (T_g) des resultierenden Dienpolymers). Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung eines standardgemäßen (nicht erfindungsgemäßen), metallisierten Polymers aus einer Alkalimetallverbindung und einem polaren Koordinator verwendet ein Molverhältnis des polaren Koordinators zu dem Alkalimetall von etwa 2:1. Wenn jedoch ein Verhältnis von 2:1 eingesetzt würde um die erfindungsgemäßen Katalysatoren mehrfach zu metallisieren, welche anschließend verwendet werden um konjugierte Dienmonomere zu polymerisieren, so wäre das Polymerisationsergebnis ein Pfropfcopolymerprodukt mit hoher T_g (d.h. ein Polybutadien mit sehr hohem Vinylgehalt, gepfropft auf ein 1,4-Polybutadien mit niedrigem Vinylgehalt). Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polymere herzustellen mit einer niedrigen T_g, bevorzugt weniger als –20°C, mehr bevorzugt weniger als –30°C, und am meisten bevorzugt weniger als –35°C, zur Verwendung in Kautschukerzeugnissen, wie z.B. Reifen. Deshalb ist es wünschenswert, die vorliegenden Katalysatoren in Gegenwart eines geringeren als das standardgemäße Molverhältnis von polarem Koordinator zu Alkalimetallverbindung herzustellen. Wie in unserer ebenfalls anhängigen Anmeldung mit der Serien-Nr. 042,096 beschrieben ist, wurde überraschenderweise entdeckt, dass nicht nur das Verhältnis des polaren Koordinators zu der Alkalimetallverbindung auf weniger als 2:1 verringert werden kann, sondern dass der Grad der Metallisierung des Teilchens tatsächlich erhöht wird, wenn das Molverhältnis des polaren Koordinators zu der Alkalimetallverbindung auf Werte bis zu 0,03:1 verringert wird.
Verbindungen, die als polare Koordinatoren geeignet sind, sind organisch und umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Tetrahydrofuran, lineare und cyclische oligomere Oxo lanylalkane, wie z.B. 2,2'-Ditetrahydrofurylpropan, Dipiperidylethan, Dimethylether, Pentamethyldiethylendiamin, Diazabicyclooctan, Hexamethylphosphoramid, N,N'-Dimethylpiperazin, Diethylether, Tributylamin und dergleichen. Lineare und cyclische oligomere Oxolanylalkane als polare Koordinatoren sind beschrieben in dem US-Patent Nr. 4 429 091, dessen Inhalt bezüglich polarer Lösungsmittel hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Andere als polare Koordinatoren geeignete Verbindungen umfassen diejenigen, die ein Sauerstoff- oder Stickstoff-Heteroatom und ein nicht-gebundenes Elektronenpaar besitzen. Beispiele umfassen Dialkylether von Mono- und Oligoalkylenglykolen; "Kronen"-Ether; voll alkylierte Diamine, wie Tetramethylendiamin (TMEDA); und voll alkylierte Triamine.
Die nach dem Verfahren für diese Ausführungsform der Erfindung hergestellten, metallisierten Katalysatoren werden eingesetzt in einem Gasphasen-Polymerisationsverfahren um makroverzweigte Dienpolymere, die in der 5 dargestellt sind, zu ergeben, mit der Formel P-[(Polymer)-Me]_n vor dem Quenchen, worin P, Me und n die gleiche Bedeutung, wie oben beschrieben, haben, und (Polymer) für eine kovalent an das Teilchen gebundene Polymerkette steht, wobei die Polymerkomponente der Polymerkette ausgewählt ist aus konjugierten Diolefinmonomeren mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und Copolymeren der konjugierten Diolefinmonomere zusammen mit Monovinyl-aromatischen Monomeren mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie nachfolgend beschrieben. Die Monomere sind bevorzugt ausgewählt aus Styrol, Butadien, Isopren und Gemischen davon. Wie nachfolgend beschrieben, werden vulkanisierbare Elastomerzusammensetzungen aus diesen makroverzweigten Dienpolymeren hergestellt durch Compoundieren der Polymere mit etwa 5 bis etwa 80 Gew.-Teilen Ruß pro 100 Gew.-Teile des Poly mers. Bevorzugt umfasst die Elastomerzusammensetzung eine Auswahl aus der Gruppe, bestehend aus Styrol-Butadienkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Isopren-Butadienkautschuk, Terpolymerkautschuken, umfassend Styrol, Butadien und Isopren, und Gemischen dieser Kautschuke.
An Verfahren zur anionischen Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienmonomeren unter Einsatz der metallisierten Katalysatoren auf festem Träger gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung umfasst die Stufen: (1) Einbringen in eine Gasphasen-Reaktionszone (a) eines voranstehend beschriebenen metallisierten, anionischen Polymerisationskatalysators auf festem Träger mit Teilchen, die gebundenen Kautschuk oder das voranstehend beschriebene thermoplastische Polymer oder gehärtete Elastomer umfassen, und (b) mindestens eines voranstehend beschriebenen, anionisch polymerisierbaren, konjugierten Dienmonomers; (2) Polymerisierenlassen der Monomere um ein Polymer zu bilden, und (3) Entnehmen des Polymers aus der Reaktionszone. Wie nachfolgend beschrieben wird, liegt der Katalysator im Allgemeinen in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel vor, und das Verfahren umfasst bevorzugt des weiteren die Stufe des Entfernen des Lösungsmittels aus der Reaktionszone vor dem Einbringen der Monomere.
Ein Verfahren zur anionischen Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienmonomeren unter Einsatz des voranstehend beschriebenen Katalysators auf festem Träger mit freiem n-Butyllithium umfasst die Stufen: (1) das aufeinanderfolgende Einbringen in eine Gasphasen-Reaktionszone (a) eines anionischen Polymerisationskatalysators auf festem Träger, umfassend (i) eine Vielzahl von Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis etwa 1000 μm, umfassend eine Auswahl aus der Gruppe, bestehend aus einem thermoplastischen Polymer mit einer T_g von 80°C bis etwa 300°C, einem gehärteten Elastomer, einem gebundenen Kautschuk, einem Ruß, einem graphitisierten Ruß und Gemischen davon, und (ii) ein Öl, enthaltend gelöstes n-Butyllithium, wobei das Öl einen Überzug auf der Oberfläche der Teilchen bildet, so dass eine Vielzahl von n-Butyllithiummolekülen an den Teilchen absorbiert sind; (b) eines polaren Koordinators; und (c) eines anionisch polymerisierbaren, konjugierten Dienmonomers, ausgewählt aus konjugierten Diolefinmonomeren mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und den Diolefinmonomeren zusammen mit Monovinyl-aromatischen Monomeren mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; (2) Polymerisierenlassen der Monomere um ein Polymer zu bilden; und (3) Entnehmen des Polymers aus der Reaktionszone. Das Molverhältnis des polaren Koordinators zu der Alkalimetallverbindung liegt im Bereich von etwa 0,03:1 bis etwa 4:1, bevorzugt etwa 0,05:1 bis etwa 1:1, und mehr bevorzugt etwa 0,06:1 bis etwa 0,5:1.
Verschiedene Techniken der Gasphasenpolymerisation, wie z.B. die diskontinuierliche, halbkontinuierliche und kontinuierliche Polymerisation, können eingesetzt werden. Wenn ein diskontinuierliches oder halbkontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendet wird, umfasst das Verfahren bevorzugt des weiteren die Stufe des Beendens der Polymerisation mit einem nachfolgend beschriebenen Terminierungs- oder Funktionalisierungsmittel vor dem Entnehmen des makroverzweigten Dienpolymers aus der Reaktionszone. Wenn ein kontinuierliches Gasphasen-Polymerisationsverfahren eingesetzt wird, wird die Polymerisationsreaktion außerhalb der Reaktionszone beendet.
Die Polymerisation wird durchgeführt durch Inkontaktbringen der konjugierten Dienmonomere mit dem beschriebenen Katalysator auf festem Träger in der Reaktionszone eines beliebigen für Gasphasenpolymerisationen geeigneten Reaktors, z.B. in einem gerührten Reaktor, einem Rotationsreaktor oder in einem Fließbettreaktor oder in einer Kombination dieser verschiedenen Reaktortypen. Solche Reaktoren sind dem Fachmann wohlbekannt, sowie auch die Temperaturen und Drücke, unter denen die Polymerisation stattfinden kann. Der metallisierte Katalysator wird in einer Aufschlemmung als eine Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in die Reaktionszone eingebracht. Somit umfasst das Verfahren, wenn dieser Katalysator verwendet wird, bevorzugt des weiteren die Stufe des Entfernens des Lösungsmittels aus der Reaktionszone vor dem Einbringen der Monomere, z.B. durch Spülen der Reaktionszone mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas. Die in die Reaktionszone einzubringenden konjugierten Dienmonomere werden im Allgemeinen in reiner bzw. unverdünnter Form angeliefert. Die Polymerisationsreaktion wird unter wasserfreien, anaeroben Bedingungen in einem inerten Gas, wie z.B. Stickstoff und dergleichen, durchgeführt. Die Polymerisation kann durchgeführt werden unter Drücken von 1 mbar bis 50 bar, bevorzugt unter Drücken von 1 bis 20 bar. Die Polymerisation wird im Allgemeinen durchgeführt bei irgendeiner geeigneten Temperatur, wie z.B. etwa –20°C bis etwa 250°C. Bei diskontinuierlichen Polymerisationen ist es bevorzugt, die Spitzentemperatur bei etwa 49°C bis etwa 149°C, und mehr bevorzugt etwa 80°C bis etwa 120°C, zu halten. Die Polymerisation wird unter erzwungener Durchmischung für etwa 0,15 bis 24 Stunden laufen gelassen.
Typischerweise wird der Katalysator verwendet um ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomere, wie z.B. Butadien, Isopren und dergleichen, und Copolymere davon mit Monovinylaromatischen Verbindungen, wie z.B. Styrol und dessen Derivaten (z.B. α-Methylstyrol, p-Methylstyrol) und dergleichen, zu polymerisieren. Somit umfassen die makroverzweigten elastomeren Produkte Dienhomopolymere aus Monomer A und Copolymere davon mit Monovinyl-aromatischen Monomeren B. Beispielhafte Dienhomopolymere sind diejenigen, die hergestellt sind aus konjugierten Diolefinmonomeren mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte Vinylaromatische Copolymere sind diejenigen, die hergestellt sind aus Monomeren mit 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte makroverzweigte Elastomere umfassen Dienhomopolymere, wie z.B. Polybutadien und Polyisopren, und Copolymere, wie z.B. Styrol-Butadienkautschuk und Isopren-Butadienkautschuk, und Terpolymere, bestehend aus Styrol, Butadien und Isopren. Copolymere und Terpolymere können etwa 99 bis 10 Gew.-% Dien-Einheiten und etwa 1 bis etwa 90 Gew.-% Monovinyl-aromatische Einheiten, insgesamt 100%, umfassen. Die erfindungsgemäßen Polymere, Copolymere und Terpolymere können 1,2-Mikrostrukturgehalte im Bereich von etwa 10 bis etwa 80% besitzen, wobei die bevorzugten Polymere, Copolymere und Terpolymere 1,2-Mikrostrukturgehalte von etwa 25 bis 65%, bezogen auf den Diengehalt, besitzen.
Die elastomeren Copolymere sind bevorzugt statistische Copolymere, die aus der gleichzeitigen Copolymerisation der Monomere A und B mit einem Randomisierungsmittel resultieren, wie dies im Stand der Technik bekannt ist. Blockcopolymere, Poly(b-styrol-b-butadien-b-styrol) sind thermoplastische Elastomere, die gelegentlich als SBS-Polymere bezeichnet werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bilden "lebende", makroverzweigte Dienpolymere aus den voranstehend genannten Monomeren. 5 ist eine schematische Darstellung eines makroverzweigten Polymers 20, das unter Einsatz der erfindungsgemäßen metallisierten Katalysatoren hergestellt ist. Eine Polymerkette 12 wird von jeder metallisierten Stelle des hochgradig gequollenen Teilchens 10 polymerisiert. Das Metall 14 wird auf dem lebenden Ende der Polymerkette vor dem Quenchen getragen. Wie voranstehend beschrieben, kann jedes Teilchen drei bis zu einer Vielzahl von Polymerketten umfassen, deren Anzahl als Vielfaches von 10 angegeben werden kann, z.B. 10¹⁹. Darüber hinaus können Polymerketten gebildet werden an metallisierten Stellen in der inneren Matrix des Teilchens, da polymerisierbare Monomere in einem Lösungsmittel gelöst sind, das in die Teilchen eintre ten kann und außerdem sowohl in dem Teilchen als auch in den wachsenden Polymerketten löslich sind.
Wenn Teilchen mit absorbiertem, freiem n-Butyllithium eingesetzt werden, wie in 7 dargestellt, sind die resultierenden Polymerketten, wie voranstehend beschrieben, nicht kovalent an das Teilchen gebunden, sondern können durch Verschlingung oder Verflechtung mit anderen wachsenden Polymerketten mit dem Teilchen verbunden bleiben.
Die Polymerketten können irgendeines der voranstehend genannten Dienhomopolymere, Monovinyl-aromatischen Homopolymere, Dien/Monovinyl-aromatischen, statistischen Copolymere, Blockcopolymere oder Gemische davon sein. Typischerweise können etwa 0,5% bis etwa 1% des Polymerprodukts das ursprünglich in dem Katalysator verwendete Teilchen umfassen. Die Konzentration des Teilchens in dem Produkt kann jedoch verändert werden durch Variieren von Parametern, wie z.B. des Metallisierungsgrads der Teilchen, z.B. durch Verändern der Konzentrationen der Ausgangsstoffe für die Katalysatorherstellung, der Teilchengrößen und dergleichen, oder Verändern der Konzentrationen der bei den Polymerisationsreaktionen in die Reaktionszone eingebrachten Monomere und dergleichen.
Wenn eine kontinuierliche Gasphasen-Polymerisationsreaktion eingesetzt wird, wird das resultierende Polymer, nachdem die Polymerisation vollständig ist, außerhalb der Reaktionszone durch ein protisches Quenchungsmittel, wie z.B. Wasser, Dampf, oder einen Alkohol, wie z.B. Isopropanol, oder ein nachfolgend beschriebenes Funktionalisierungsmittel beendet um ein makroverzweigtes Dienpolymer zu erhalten. Das Terminierungsmittel wird zu dem Reaktionsgefäß zugegeben, und das Gefäß wird etwa 0,1 bis etwa 4,0 Stunden gerührt. Das Quenchen wird üblicherweise durchgeführt durch Verrühren des Polymers und des Quenchungsmittels für etwa 0,25 Stunden bis etwa 1,0 Stunden bei Tempe raturen von etwa 30°C bis etwa 120°C um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen.
Wenn eine diskontinuierliche oder halbkontinuierliche Gasphasen-Polymerisationsreaktion eingesetzt wird, wird die Polymerisationsreaktion in der Reaktionszone beendet durch Einbringen eines Funktionalisierungsmittels in die Reaktionzone.
Schließlich wird ein Lösungsmittel, das nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion vorhanden ist, aus dem Polymer durch herkömmliche Verfahren entfernt. Diese umfassen die Dampf- oder Alkoholkoagulierung, thermische Desolventisierung oder jedes andere geeignete Verfahren. Außerdem kann das Lösungsmittel entfernt werden durch Trommeltrocknen, Extrudertrocknen, Vakuumtrocknen oder dergleichen. Die Desolventisierung durch Trommeltrocknen, Koagulierung in Alkohol, Dampf oder Heißwasser-Desolventisierung, Extrudertrocknen, Vakuumtrocknen, Sprühtrocknen und Kombinationen davon, sind bevorzugt. Ein Antioxidans, wie z.B. butyliertes Hydroxytoluol (BHT) und/oder eine antiozonante Verbindung wird üblicherweise zu dem Polymer nach der Entfernung aus der Reaktionszone zugegeben.
Funktionalisierungsmittel sind Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe bereitstellen, die an dem Ende der Polymerkette verbleiben. Alle Verbindungen, die eine endständige Funktionalität (z.B. "endcapping") ergeben, die mit dem Polymer-gebundenen Metall reagieren, können ausgewählt werden um eine gewünschte funktionelle Gruppe zu ergeben. Es wird jedoch bevorzugt, dass die Funktionalisierungsmittel nicht auch Kupplungsmittel sind (d.h., das Funktionalisierungsmittel sollte die Kettenenden nicht miteinander verkuppeln), so dass die verzweigte Struktur des Polymers aufrecht erhalten wird. Funktionalisierungsmittel sind besonders bevorzugt, wenn Elastomere durch das erfindungsgemäße Verfahren polymerisiert werden, weil die funktionelle Gruppe das gleichförmige und homogene Vermischen mit Füllstoffen, wie z.B. Siliciumdioxid und Ruß, fördert. Deshalb resultiert z.B. das Compoundieren von vulkanisierbaren makroverzweigten Elastomeren, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden sind, in Kautschukerzeugnissen, die verbesserte physikalische Eigenschaften, wie z.B. verringerte Hysterese, zeigen; dies bedeutet, dass ein Kautschukerzeugnis erhöhte Rückfederung, verminderten Rollwiderstand in Reifen und verringerte Wärmeentstehung zeigt, wenn es einer mechanischen Belastung unterworfen wird. Beispiele für solche Verbindungen sind Alkohole, substituierte Aldimine, substituierte Ketimine, Michler's Keton, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1-Alkyl-substituierte Pyrrolidinone, 1-Aryl-substituierte Pyrrolidinone, Tributylzinnchlorid und Gemische davon. Weitere Beispiele für reaktive Verbindungen umfassen die Terminierungsmittel, die in den US-Patenten 5 066 729 und 5 521 309 beschrieben sind, deren auf Terminierungsmittel und die Beendigung von Reaktionen bezogener Inhalt durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird. Die Ausübung der vorliegenden Erfindung ist nicht ausschließlich auf diese Terminierungsmittel beschränkt, da andere Verbindungen, die mit dem Polymer-gebundenen Alkalimetall reagieren, ausgewählt werden können um eine gewünschte funktionelle Gruppe zu ergeben.
Die letztlich erhaltenen Polymerisationsprodukte, die durch das Gasphasen-Polymerisationsverfahren hergestellten, makroverzweigten Dienpolymere, sind leicht, granulär und ähneln Fischkaviar. Die Polymere sind nicht klebrig und ergeben keine Agglomerate. Das Produkt, das das Katalysatorteilchen enthält, kann anschließend compoundiert oder vermahlen werden um das thermoplastische Polymerteilchen zu dispergieren oder das gebundene Kautschukteilchen oder das gehärtete Elastomerteilchen im Zentrum des Polymers, wie voranstehend beschrieben, durch Scherung abzu bauen und das Polymer auf ein grundlegendes Molekulargewicht zurückzuführen.
Üblicherweise besitzt jede der Polymerketten des makroverzweigten Polymers ein Molekulargewicht von etwa 20.000 bis etwa 500.000, bevorzugt etwa 100.000 bis etwa 200.000, wodurch ein makroverzweigtes Polymer mit einem Molekulargewicht hergestellt wird, das mehrere Größenordnungen größer als das von bekannten linearen Polymeren, gemessen durch herkömmliche Techniken der Gelpermeationschromatographie (GPC), ist. Die Polydispersität (das Verhältnis des Molekulargewichts zum zahlenmittleren Molekulargewicht) des Polymers kann bevorzugt in einem weiten Bereich von 1 bis etwa 20, bevorzugt 1 bis etwa 5, und mehr bevorzugt 1 bis etwa 2, kontrolliert werden.
Eine theoretische Berechnung der für die makroverzweigten Polymere möglichen Molekulargewichte ist nachfolgend angegeben. Die Berechnung beruht auf der Annahme eines "200-Mesh"-vermahlenen, reifen Kautschukteilchens und verwendet den in der Tabelle 1 dargestellten, als #3 bezeichneten, metallisierten Katalysator.
Unter der Annahme, dass die Teilchen gleichförmig geformte Kugeln sind mit: d = 74 μm r = 37 μm
Unter der Annahme einer gleichförmigen Dichte des vermahlenen, reifen Kautschuks als:
Oberfläche einer Kugel: A = 4 × π × r²
Volumen einer Kugel:
Masse von 1 Teilchen:
Anzahl von Teilchen pro Gramm vermahlenen, reifen Kautschuks:
Anzahl von lebenden Stellen pro Teilchen:
Wenn 40 g Monomere unter Verwendung von 10 cm³ des Katalysators #3 polymerisiert werden (unter der Annahme einer Molarität von 0,33), dann wäre das zu erwartende Molekulargewicht:
MW = etwa 26.000
Die erfindungsgemäß hergestellten, hochgradig verzweigten Polymere zeigen zusätzlich zu ihrem sehr hohen Molekulargewicht wünschenswerte Eigenschaften. Z.B. zeigen die Polymere hervorragende Ölabsorptionseigenschaften und sind leicht zu compoundieren. Sie lassen sich außerdem leicht mit anderen Polymeren vermischen, wie z.B. Styrol-Butadienkautschuk, Naturkautschuk, Polybutadien und derglei chen, um ein Polymergemisch zu bilden. Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen kein "Kaltfließen" (d.h., eine Polymer"kugel" behält ihre Form als Kugel über längere Zeit bei, im Gegensatz zu einem Polymer, das "Kaltfließen" zeigt und zu einer "Lache" werden würde).
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten makroverzweigten Polymere können außerdem compoundiert werden um vulkanisierbare elastomere Compounds und Gegenstände zu bilden, die hervorragende Beständigkeit gegenüber Abrieb und Reißen und verringerte Hystereseeigenschaften zeigen. Gegenstände, wie z.B. Reifen, Stoßdämpfer, Befestigungen, Kraftübertragungsriemen und dergleichen, zeigen erhöhte Rückfederung, eine Verminderung des Rollwiderstands und verringerte Wärmeentstehung, wenn mechanische Belastungen einwirken, was zu einer verbesserten Treibstoffausnutzung führt. Verminderter Rollwiderstand ist natürlich eine nützliche Eigenschaft für pneumatische Reifen, und zwar sowohl solche vom Radial- als auch solche vom Diagonal-Typ, und somit könnnen die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzungen verwendet werden um Laufflächen für solche Reifen zu bilden. Die Zusammensetzung kann auch verwendet werden um andere elastomere Reifenkomponenten, wie z.B. Unterlaufflächen, schwarze Seitenwände, "body ply skims", Wulstfüller und dergleichen, zu bilden.
Die erfindungsgemäßen Polymere können verwendet werden als 100 Teile des Kautschuks in dem Laufflächencompound oder sie können vermischt werden mit jedem herkömmlich eingesetzten Laufflächenkautschuk, einschließlich Naturkautschuk, Synthesekautschuk und Gemischen davon. Wenn die erfindungsgemäßen Polymere mit herkömmlichen Kautschuken vermischt werden, können die Mengen in weitem Bereich variieren, wobei die Untergrenze etwa 10 bis 20 Gew.-% des Gesamtkautschuks umfasst. Die minimale Menge hängt primär von dem gewünschten Grad der Reduktion der Hysterese ab.
Somit können die Compounds 10 bis 100 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers enthalten, wobei der Rest gegebenenfalls ein herkömmlicher Kautschuk ist.
Die Polymere können compoundiert werden mit allen Formen von Ruß, und zwar in Mengen im Bereich von etwa 5 bis 80 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk (PHR), wobei 35 bis 60 PHR bevorzugt sind. Die Ruße können jeden der üblicherweise verfügbaren, kommerziell hergestellten Ruße umfassen. Beispiele für bevorzugte Rußverbindungen sind in dem US-Patent Nr. 5 521 309 beschrieben, dessen auf Rußverbindungen bezogener Inhalt durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird. Siliciumdioxid kann anstelle des gesamten oder eines Teils des Rußes verwendet werden.
Das verstärkte Kautschukcompound kann auf herkömmliche Weise mit bekannten Vulkanisierungsmitteln in Mengen von etwa 0,1 bis 10 PHR gehärtet werden. Bezüglich einer allgemeinen Darstellung von geeigneten Vulkanisierungsmitteln kann auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Wiley Interscience, NY 1982, Band 20, S. 365–468, insbesondere "Vulcanization Agents and Auxiliary Materials", S. 390–402, verwiesen werden. Vulkanisierungsmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Erfindungsgemäße vulkanisierbare elastomere Zusammensetzungen können hergestellt werden durch Compoundieren oder Vermischen der makroverzweigten Polymere darin mit Ruß oder anderen herkömmlichen Kautschukadditiven, einschließlich z.B. Füllstoffen, wie z.B. Siliciumdioxid, Weichmachern, Antioxidantien, Härtungsmitteln und dergleichen, und zwar unter Verwendung von standardgemäßen Kautschuk-Vermischungsvorrichtungen und -verfahren. Solche elastomeren Zusammensetzungen besitzen, wenn sie unter Verwendung herkömmlicher Kautschuk-Vulkanisierungsbedingungen vulkanisiert sind, reduzierte Hystereseeigenschaften und sind besonders geeignet für die Verwendung als Laufflächenkautschuke für Reifen mit verringertem Rollwiderstand.
BEISPIELE UND ALLGEMEINE EXPERIMENTELLE VERFAHREN
KATALYSATORHERSTELLUNG
Um die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten anionischen Katalysatoren auf festem Träger zu demonstrieren, wurden gebundene Kautschukteilchen (Ruß-Styrol-Butadienkautschuk-Teilchen oder Ruß-Naturkautschuk-Teilchen) hergestellt und mit einer Lithium-Kohlenwasserstoffverbindung in Gegenwart eines polaren Koordinators umgesetzt um mehrfach lithiierte, gebundene Kautschukteilchen zu bilden. (Beispiel 1).
Andere anionische Katalysatoren auf festem Träger wurden hergestellt, wie in unserer ebenfalls anhängigen Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 042,096 beschrieben, durch Umsetzen von thermoplastischen Polymerteilchen oder Abfallkautschuk-, Naturkautschuk- oder Styrol-Butadienkautschuk-Teilchen mit der Lithium-Kohlenwasserstoffverbindung in Gegenwart eines polaren Koordinators um mehrfach lithiierte, thermoplastische Polymerteilchen bzw. gehärtete Kautschukteilchen zu bilden. (Beispiele 2 und 3).
Beispiel 4 erläutert die Herstellung eines Katalysators mit freiem BuLi in Mineralöl zur Verwendung in einem anionischen Gasphasen-Polymerisationsverfahren mit festem Träger.
Die so hergestellten Katalysatoren wurden dann für die Gasphasenpolymerisation von Butadienmonomeren verwendet.
Die beschriebenen Teilchen, Alkylmetallverbindungen, polaren Koordinatoren und Lösungsmittel sollen nur Beispiele für die entsprechenden Komponenten, die in dem erfindungs gemäßen Verfahren verwendet werden können, sein, und deren spezielle Verwendung soll nicht beschränkend sein, da andere metallisierbare Teilchen, Alkalimetallverbindungen, polare Koordinatoren und Lösungsmittel vom Fachmann verwendet werden können.
Katalysator-Herstellungsverfahren
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines metallisierten Katalysators unter Einsatz eines gebundenen Ruß-Styrol-Butadienkautschuk-Teilchens oder eines gebundenen Ruß-Naturkautschuk-Teilchens als fester Träger. Die gebundenen Kautschukteilchen werden hergestellt durch Zugeben von 140 Gramm Styrol-Butadienkautschuk oder Naturkautschuk zu einem Brabender/Banbury-Mischer mit 300 Gramm Fassungsvermögen und Vermischen bei 140°F mit einer Rotorgeschwindigkeit von 60 U/min. Anschließend werden 140 Gramm Ruß (N110) allmählich in den Mischer gegeben, bis der Inhalt des Mischers pulverisiert ist. Überschüssiger, ungebundener Ruß verbleibt in dem Gemisch.
Der die gebundenen Kautschukteilchen verwendende Katalysator wird hergestellt in einer 32-Unzen-Getränkeflasche, die durch mindestens 16-stündiges Erhitzen bei 115°C getrocknet und anschließend mit einem Kronenverschluss mit zwei Löchern und Gummiauskleidung verschlossen wird. Die Flasche wird gekühlt, während mit trockenem Stickstoff gespült wird. Zu der Flasche werden 6 g der Teilchen zugegeben. Die Flasche wird dann verschlossen, und 20 ml Hexan werden zugegeben, gefolgt von dem Spülen mit Stickstoff. Anschließend werden 1,8 Milliliter (ml) 6,62-molares (M) Tetramethylethylendiamin (DMEDA) oder, alternativ, 8 ml 1,8M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan (OOPS) zugegeben, gefolgt von 10 ml einer 1,6M Lösung von BuLi in Hexan. Die Flasche wird 24 Stunden lang in einem rotierenden Fla schenbad von 50°C erwärmt. Die Flasche wird dann aus dem Flaschenbad entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Katalysator auf festem Träger in Suspension wird anschließend unter Druck in einer kühlen Umgebung (Kühlschrank) gelagert um die Zersetzung des Katalysators zu verhindern.
Dieses Verfahren wurde verwendet um verschiedene Katalysatoren auf festem Träger herzustellen, und zwar unter Einsatz von gebundenem Kautschuk als Teilchen, wobei die Konzentrationen der Bestandteile, wie in Tabelle 1 angegeben, variiert wurden.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Katalysators unter Verwendung eines thermoplastischen Polymers als Teilchen. Das eingesetzte Polymer ist ein Copolymer aus modifiziertem Styrol mit einem Molekulargewicht von 2900 und einer T_g von 100°C mit dem Markennamen ENDEX^® 155 (Hercules Inc., Wilmington, DE). Der Katalysator wird in einer 32-Unzen-Getränkeflasche hergestellt, die durch mindestens 16-stündiges Erhitzen auf 115°C getrocknet und anschließend mit einem Kronenverschluss mit zwei Löchern und Gummiauskleidung verschlossen worden ist. Die Flasche wird unter Spülen mit Stickstoff gekühlt. Zu der Flasche werden 5,3 g ENDEX^® gegeben. 15 bis 20 trockene Murmeln werden zu der Flasche zugegeben. Die Flasche wird verschlossen, und 35 ml Hexan werden zugegeben, gefolgt von dem Spülen mit Stickstoff. Anschließend werden 1,2 ml 6,62M TMEDA gegeben, gefolgt von 15 ml einer 1,6M Lösung von BuLi in Hexan. Die Flasche wird 24 Stunden lang in einem rotierenden Flaschenbad von 50°C erwärmt. Die Flasche wird dann aus dem Bad entfent, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und überschüssige Flüssigkeit wurde entfernt. Die Flasche wird auf einem mechanischen Schüttler heftig geschüttelt um große Teilchen zu kleinen zu zertrümmern. Die Teilchen werden dann wieder in 50 Gramm Hexan suspendiert. Der Katalysator auf festem Träger in Suspension wird anschließend unter Druck in einer kühlen Umgebung (Kühlschrank) gelagert um die Zersetzung des Katalysators zu verhindern.
Dieses Verfahren wurde verwendet um verschiedene Katalysatoren auf festem Träger unter Einsatz des thermoplastischen Copolymers ENDEX^® als das Teilchen herzustellen, wobei die Konzentrationen der Bestandteile, wie in Tabelle 1 angegeben, variiert wurden.
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Katalysators auf festem Träger unter Einsatz von "200 Mesh"-vermahlenem Abfallreifenkautschuk (Rouse Rubber Industries) als die Teilchen. Vor der Verwendung zur Herstellung des Katalysators werden die Teilchen mindestens 16 Stunden lang mit Aceton extrahiert um im Wesentlichen alle Härtungsmittel zu entfernen. Der Katalysator wird hergestellt in einer 32-Unzen-Getränkeflasche, die durch mindestens 16-stündiges Erhitzen auf 115°C getrocknet und anschließend mit einem Kronenverschluss mit zwei Löchern und Gummiauskleidung verschlossen wird. Die Flasche wird unter Spülen mit trockenem Stickstoff gekühlt.
Zu der Flasche wurden 4,5 Gramm der gemahlenen Abfallkautschukteilchen gegeben. Die Flasche wurde anschließend verschlossen, und 50 Gramm Hexan wurden zugegeben, gefolgt von dem Spülen mit Stickstoff. Anschließend wurden 1,9 Milliliter (ml) von 6,63-molarem (M) Tetramethylethylendiamin (TMEDA) zugegeben, gefolgt von 100 Gramm 3 Gew.-%igem n-Butyllithium (BuLi) in Hexan. Die Flasche wurde 24 Stunden lang in einem rotierenden Flaschenbad von 50°C erwärmt. Die Flasche wurde dann aus dem Flaschenbad entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Um verbleibendes freies BuLi zu entfernen, wird eine anfängliche Hexanverdünnung (55 Gramm) zugegeben, und die Flasche wird still stehengelassen, während die Teilchen auf den Boden der Flasche absinken. Die obere Schicht des Lösungsmittels wird anschließend entfernt (96 Gramm), und eine zweite Hexanverdünnung wird zugegeben (113 Gramm). Die Flasche wird heftig geschüttelt und anschließend stehengelassen, während die Teilchen wiederum auf den Boden der Flasche absinken. Der zweite Lösungsmittelextrakt wird anschließend aus der Flasche entfernt (109 Gramm). Eine dritte Verdünnung von Hexan (102 Gramm) wird zugegeben, eine dritte Extraktion wird durchgeführt (206 Gramm), und die Teilchen werden wieder in 50 Gramm Hexan suspendiert. Die Analyse durch Titration der Butanentwicklung durch Alkoholterminierung ergab, dass 89% des BuLi umgesetzt waren und die letztendlich erhaltene Suspension eine Konzentration von 0,33M besitzt.
Der Katalysator auf festem Träger in Suspension wird anschließend unter Druck in einer kühlen Umgebung (Kühlschrank) gelagert um die Zersetzung des Katalysators zu verhindern.
Dieses Verfahren wurde verwendet um verschiedene Katalysatoren auf festem Träger unter Einsatz von gehärtetem Kautschuk als das Teilchen herzustellen, wobei die Konzentrationen der Bestandteile, wie in Tabelle 1 angegeben, variiert wurden.
Beispiel 4
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Katalysators mit freiem BuLi in Mineralöl zur Verwendung in einem Gasphasen-Polymerisationsverfahren mit festem Träger.
Der Katalysator wird in einer 32-Unzen-Getränkeflasche hergestellt, die durch mindestens 16-stündiges Erhitzen auf 115°C getrocknet wird. Die festen Trägerteilchen (siehe Tabelle 1) und ein magnetischer Rührstab werden in die Flasche eingeführt, die anschließend mit einem Kronenverschluss mit zwei Löchern und Gummiauskleidung verschlossen wird. Die Flasche wird unter Spülen mit trockenem Stickstoff abgekühlt.
Zu der Flasche wurden 145 ml 1,6M n-Butyllithium in Hexan gegeben, gefolgt von der Zugabe von 100 Gramm Mineralöl. Die Flasche wurde anschließend auf einen mechanischen Rührer gestellt und einem schwachen Vakuum unterworfen um das Hexanlösungsmittel zu entfernen.
Der hergestellte Katalysator wurde anschließend unter Druck in einer kühlen Umgebung (Kühlschrank) gelagert um die Zersetzung zu verhindern.
CHARAKTERISIERUNG DER KATALYSATOREN
Einige Eigenschaften der wie in den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle 1 angegeben. Wie in der Tabelle gezeigt, ergab ein niedriges Verhältnis von polarem Koordinator (Modifizierungsmittel, Mod.) zu BuLi einen hohen Prozentanteil des aktiven ursprünglichen Lithiums (aus dem BuLi), das an die Teilchen gebunden ist. Darüber hinaus zeigt ein hoher Prozentanteil von gebundenem Lithium, dass in den Teilchen vor dem Binden des Metalls eine geringe Menge von Verunreinigungen vorhanden war (aufgrund von absorbiertem Wasser, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und dergleichen). Die berechneten Molaritäten der einzelnen Katalysatoren in Hexan sind ebenfalls angegeben.
POLYMERHERSTELLUNG
Die folgenden Beispiele illustrieren drei Verfahren der halbkontinuierlichen, anionischen Gasphasenpolymerisation von Polybutadien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, nämlich das "Verfahren der Injektion kleiner Teilchen" und das "Verfahren des Trockenboxtransfers von großen Teilchen", das für die wie in den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten, teilchenförmigen Katalysatoren geeignet ist, und das "Verfahren mit freiem BuLi auf festem Träger", das für den wie in Beispiel 4 hergestellten, mit freiem BuLi in Mineralöl hergestellten Katalysator geeignet ist. Die Beispiele der Verfahren sollen nicht beschränkend sein, da andere anionische Gasphasen-Polymerisationsverfahren zur Herstellung dieser und anderer Polymere, wie z.B. Styrol-Butadienkautschuk, aus den erfindungsgemäßen Katalysatoren durch den Fachmann bestimmt werden können. Die Reaktionstemperaturen und Drücke zur Copolymerisierung von Styrol und Butadien um Styrol-Butadienkautschuk zu bilden, sind dem Fachmann ebenfalls bekannt, und dieses Copolymer kann durch die beschriebenen Verfahren bei den richtigen Temperaturen und Drücken ohne unzumutbaren Versuchsaufwand hergestellt werden.
Verfahren der Injektion kleiner Teilchen
Dieses Beispiel illustriert ein halbkontinuierliches Verfahren für die anionische Gasphasenpolymerisation von Butadienmonomeren in der Gegenwart eines Katalysators unter Einsatz von vermahlenem Kautschuk als das Teilchen, hergestellt wie in Beispiel 2.
Die Polymerisation wird in einem geriffelten 1000 ml-Rundkolben mit einem Probeneinlass, der mit einer Zufuhr von Butadienmonomer (unverdünnt) verbunden ist, durchgeführt, der in einem Wasserbad gehalten wird, der als Wärmesenke fungiert. Die Monomerzufuhr besitzt außerdem ein Ventil um das Monomer in den Kolben einzudosieren. Der Kolben besitzt darüber hinaus einen mit einer Zufuhr für gasförmigen Stickstoff verbundenen Einlass und einen mit einer Vakuumpumpe verbundenen Auslass. Die Stickstoffzu fuhr zu dem Kolben wird mit bekannten Mitteln überwacht, z.B. unter Verwendung eines Druckmessers oder eines Blasenzählers (etwa 2" Mineralöl) in Verbindung mit der Vakuumpumpe. Das Vorhandensein von Blasen zeigt einen Stickstofffluss durch den Kolben an. Der Kolben ist des weiteren mit einem Rotationsverdampfer verklammert. Die Neigung des Rotationsverdampfers wird so eingestellt, dass die Rotationsachse die Reaktanden in dem Kolben nicht über den geriffelten Boden des Kolbens gleiten, sondern kaskadieren oder sich überschlagen lässt.
Die folgenden allgemeinen Stufen für das Polymerisationsverfahren wurden zur Herstellung jedes der in Tabelle 2 angegebenen Polymere #P1 bis #P6 verwendet, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Katalysatoren #1 bis #5 eingesetzt wurden. Die Butadienmonomere werden kontinuierlich langsam in den Kolben eindosiert, bis der gewünschte Polymerisationsgrad stattgefunden hat, und die Polymerisationsreaktion wird unterbrochen. Um die Polymerisation zu beginnen, wird der Kolben zunächst mit Stickstoff gespült. Der Katalysator (in Form einer Aufschlemmung in einem Lösungsmittel, wie z.B. Hexan) wird anschließend in den Kolben eingebracht, und die Rotation des Kolbens bei etwa 30 U/min wird in Gang gesetzt. Der Kolben wird anschließend in einem Wasserbad von 50 bis 65°C erwärmt oder wird intensiv mit Stickstoff gespült, bis im Wesentlichen das gesamte mit dem Katalysator eingebrachte Lösungsmittel aus dem Kolben entfernt ist.
Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird ein geringer Überdruck (etwa 3 mmHg) in dem Kolben durch einen Stickstoffstrom eingestellt. Wenn dieser Druck erreicht ist, werden die Butadienmonomere langsam in den Kolben eindosiert, bis der gesamte Stickstoff durch Butadien ersetzt worden ist, und der geringe Überdruck wird aufrecht erhalten. Die Stickstoffzufuhr wird dann unterbrochen, und der Druck in dem Kolben wird durch Aufrechterhalten eines Überdrucks an dem Blasenzähler überwacht.
Die Polymerisation des Butadienmonomers wird 2 Stunden lang laufen gelassen. Während dieser Zeit füllt sich der Kolben allmählich mit den "Kaviar"-ähnlichen, makroverzweigten Polybutadienpolymeren. Die Zufuhr von Butadienmonomeren wird anschließend unterbrochen, und der Kolben wird gründlich mit Stickstoff gespült.
Nach dem Spülen mit Stickstoff wird ein protisches Terminierungsmittel (z.B. Isopropylalkohol) oder ein Funktionalisierungsmittel in den Kolben eingebracht, gefolgt von einer Portion eines Antioxidans. Der Inhalt des Kolbens wird anschließend entfernt, und gegebenenfalls zurückbleibendes Lösungsmittel (z.B. aus dem Antioxidans) wird von dem resultierenden Polymer entfernt, z.B. durch Trommeltrocknen.
Verfahren des Trockenboxtransfers von großen Teilchen
Dieses Beispiel beschreibt ein halbkontinuierliches Verfahren für die anionische Gasphasenpolymerisation von Butadienmonomeren in der Gegenwart eines Katalysators unter Einsatz von gebundenen Kautschukteilchen oder thermoplastischen Polymerteilchen, die wie in Beispiel 1 bzw. 3 hergestellt worden sind. Die Polymerisation wird in einem identischen halbkontinuierlichen Gaspolymerisationssystem unter Einsatz eines geriffelten 1000 ml-Rundkolbens, wie dem für das "Verfahren der Injektion kleiner Teilchen" verwendeten, durchgeführt. Dieses Verfahren wird jedoch für Katalysatoren mit großen Teilchen verwendet, die sich nicht leicht mittels Spritze durch den Einlass des Kolbens zuführen lassen.
Die folgenden allgemeinen Stufen für das Polymerisationsverfahren wurden für die Herstellung jedes der in Tabelle 2 angegebenen Polymere #P7 bis #P10 unter Einsatz der Mengen der Katalysatoren #9, #10, #7 bzw. #8 verwendet.
Bei diesem Verfahren ist das Lösungsmittel vor der Initiierung der Polymerisation von den teilchenförmigen Katalysatoren entfernt worden. Die großen, metallisierten, trockenen Katalysatorteilchen werden zu dem offenen Kolben zugegeben, und der Kolben wird anschließend verschlossen und mit Stickstoff gespült. Die Rotation des Kolbens bei etwa 30 U/min wird in Gang gesetzt, und der Kolben wird in einem Wasserbad von 50°C bis 65°C gehalten. Ein geringer Überdruck (etwa 3 mmHg) wird anschließend durch einen Stickstoffstrom in dem Kolben eingestellt. Sobald der Druck erreicht ist, werden die Butadienmonomere langsam in den Kolben eindosiert, bis der gesamte Stickstoff durch Butadien ersetzt worden ist und der geringe Überdruck wird aufrecht erhalten. Die Polymerisation geschieht dann wie bei dem "Verfahren der Injektion kleiner Teilchen".
Verfahren mit freiem BuLi auf festem Träger
Dieses Beispiel zeigt ein halbkontunierliches Verfahren für die anionische Gasphasenpolymerisation von Butadienmonomeren in der Gegenwart eines Katalysators unter Einsatz einer Lösung von freiem BuLi in Mineralöl, der gemäß Beispiel 4 hergestellt worden ist. Die Polymerisation wird in einem identischen halbkontinuierlichen Gaspolymerisationssystem unter Einsatz eines geriffelten 1000 ml-Rundkolbens, wie dem für das "Verfahren der Injektion kleiner Teilchen" verwendeten, durchgeführt.
Die folgenden allgemeinen Stufen für das Polymerisationsverfahren wurden für die Herstellung jedes der in Tabelle 2 angegebenen Polymere #P12 bis #P16 unter Einsatz der in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Katalysatoren #F-1 bis #F-5 verwendet. Die Polymerisation findet in Gegenwart eines polaren Koordinators, wie z.B. TMEDA oder OOPS, in ei nem Verhältnis von 0,25:1 des polaren Koordinators zu dem BuLi statt. Die Butadienmonomere werden kontinuierlich langsam in den Kolben eindosiert, bis der gewünschte Polymerisationsgrad eingetreten ist, und die Polymerisationsreaktion wird beendet.
Bei diesem Verfahren werden feste Trägerteilchen zuerst in den offenen Kolben gegeben. Die Teilchen haben einen Durchmesser von 1 bis etwa 1000 μm und können Ruß, graphitisierter Ruß, vermahlener Abfallkautschuk, gebundener Kautschuk, Polyethylen und dergleichen, sein. Die Menge (Gramm) und Arten der zu dem Kolben gegebenen Teilchen sind in Tabelle 2 angegeben. Der Kolben wird anschließend verschlossen und mit Stickstoff gespült. In Mineralöl gelöstes BuLi, das gemäß Beispiel 4 hergestellt worden ist, wird anschließend in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen in den Kolben eingebracht, gefolgt von einer Portion des polaren Koordinators, wie z.B. 6,62M TMEDA oder 1,8M OOPS, in einem Verhältnis von 0,25:1 des polaren Koordinators zu dem BuLi. Die Rotation des Kolbens bei etwa 30 U/min wird in Gang gesetzt, und der Kolben wird in einem Wasserbad von 50 bis 65°C gehalten. Ein geringer Überdruck (etwa 3 mmHg) wird anschließend in dem Kolben durch einen Stickstoffstrom eingestellt. Sobald der Druck erreicht ist, werden die Butadienmonomere langsam in den Kolben eindosiert, bis der gesamte Stickstoff durch Butadien ersetzt worden ist, und der geringe Überdruck wird aufrecht erhalten. Die Polymerisation vollzieht sich dann so wie bei dem "Verfahren der Injektion kleiner Teilchen".
CHARAKTERISIERUNG DER PRODUKTE DER GASPHASENPOLYMERISATION
Wie in Tabelle 2 gezeigt, besaß jedes der Polymerprodukte eine annehmbare T_g zwischen –27,8°C und –84,7°C. Die "löslichen Bestandteile" stellen Polymere dar, bei denen vergleichsweise wenige Polymerketten an die Teilchen gebunden sind, wobei solche Polymere in einem Lösungsmittel, wie Toluol, löslich sind. Die zahlenmittleren Molekulargewichte (Mn) der löslichen Polymere, die bei niedriger Polydispersität im Bereich von 3.700 bis 198.300 liegen, sind somit repräsentativ für das minimale Molekulargewicht der mehrfach verzweigten Polymere mit einer großen Zahl von Polymerketten. Die bevorzugten Polymere besitzen einen geringen Prozentanteil an löslichen Polymeren, was einem hohen Prozentanteil an makroverzweigten Polymeren entspricht.
Die Polymere P-12 bis P-16 stellen Polymere dar, die hergestellt wurden, indem freies BuLi auf festem Träger als Katalysator verwendet wurde. Eine signifikante Menge der Polymere P-13 bis P-16 wurde hergestellt, als das BuLi an den Teilchen absorbiert war, im Vergleich zu Polymer P-12, welches das Produkt einer Polymerisationsreaktion darstellt, bei der inerte Teilchen nicht in dem Kolben verwendet wurden und bei der man sich das BuLi-enthaltende Öl nur auf der Innenseite des Kolbens verteilen ließ.
Obwohl die Erfindung hier unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist zu beachten, dass es nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf die beschriebenen speziellen Formen zu beschränken. Vielmehr ist es beabsichtigt, alle Abwandlungen und alternativen Formen zu umfassen, die dem Geist und dem Umfang der Erfindung entsprechen.

Claims

Katalysator auf festem Träger zur anionischen Polymerisation, der zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienmonomeren geeignet ist, mit der Formel P(Me)_n worin P ein metallisierbares Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 μm bis etwa 1.000 μm, umfassend einen gebundenen Kautschuk, ist, Me ein Gruppe-IA-Alkalimetallatom ist, das kovalent an das Teilchen gebunden ist, und n eine ganze Zahl gleich oder größer 3 ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der gebundene Kautschuk ausgewählt ist aus Ruß-Styrol-Butadienkautschuk, Ruß-Polybutadienkautschuk, Ruß-Polyisoprenkautschuk, Ruß-Styrol-Isoprenkautschuk, Ruß-Styrol-Butadien-Isoprenkautschuk und Ruß-Naturkautschuk.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Alkalimetallatome Lithium- oder Natrium- oder Kaliumatome sind.
Katalysator nach Anspruch 3, wobei die Alkalimetallatome Lithiumatome sind.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Alkalimetallatome ein Gemisch von Atomen von Lithium und einer Auswahl von Atomen von mindestens einem von Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium sind.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei n eine ganze Zahl ist, die für eine Vielzahl von kovalent an das Teilchen gebundene Alkalimetallatome steht.
Katalysator nach Anspruch 6, wobei das Teilchen eine äußere Oberfläche und eine innere Matrix umfasst und die Alkalimetallatome kovalent an die äußere Oberfläche oder an die innere Matrix oder sowohl an die äußere Oberfläche als auch die innere Matrix gebunden sind.
Makro-verzweigtes Dienpolymer mit der Formel P-[(Polymer)-Me]_n vor dem Quenchen, worin P für ein Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 μm bis etwa 1.000 μm, umfassend einen gebundenen Kautschuk, steht, Me ein Gruppe-IA-Alkalimetallatom ist, n eine ganze Zahl gleich oder größer 3 ist, und (Polymer) für eine kovalent an das Teilchen gebundene Polymerkette steht, wobei die Polymerkomponente der Polymerkette ausgewählt ist aus konjugierten Diolefinmonomeren mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und Copolymeren und Terpolymeren der konjugierten Diolefinmonomere zusammen mit monovinylaromatischen Monomeren mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen.
Polymer nach Anspruch 8, wobei die Monomere ausgewählt sind aus Butadien, Styrol und dessen Derivaten und Isopren.
Polymer nach Anspruch 8, wobei die Alkalimetallatome Lithium- oder Natrium- oder Kaliumatome sind.
Polymer nach Anspruch 10, wobei die Alkalimetallatome Lithiumatome sind.
Polymer nach Anspruch 8, wobei die Alkalimetallatome ein Gemisch von Atomen von Lithium und einer Auswahl von Atomen von mindestens einem von Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium sind.
Polymer nach Anspruch 8, wobei n eine ganze Zahl ist, die für eine Vielzahl von kovalent an das Teilchen gebundenen Polymerketten steht.
Polymer nach Anspruch 8, wobei jede der n an das Teilchen gebundenen Polymerketten ein Molekulargewicht von etwa 20.000 bis etwa 500.000 besitzt.
Polymer nach Anspruch 8, wobei das Polymer eine T_g von weniger als –20°C besitzt.
Polymer nach Anspruch 15, wobei die T_g weniger als –30°C beträgt.
Polymer nach Anspruch 16, wobei die T_g weniger als –35°C beträgt.
Vulkanisierbare Elastomerzusammensetzung, gebildet aus dem Polymer nach Anspruch 8 und aus etwa 5 bis etwa 80 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Gewichtsteile des Polymers.
Vulkanisierbare Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Polymer eine T_g von weniger als –20°C besitzt.
Reifen, bei dem mindestens eine Komponente aus der vulkanisierbaren Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 18 oder 19 gebildet ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf festem Träger zur anionischen Polymerisation, der zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienmonomeren geeignet ist, umfassend die Stufen: (1) Bereitstellen eines gebundenen Kautschukteilchens mit einem Durchmesser von etwa 1 μm bis etwa 1.000 μm, wobei das Teilchen hergestellt ist durch die Stufen (a) gemeinsames Vermischen in einem Mischer mit einem Rotor mit variabler Geschwindigkeit und einer Temperaturregelung von (i) einem Polymer und (ii) einem Überschuss von Ruß bei einer ausgewählten Temperatur und Rotorgeschwindigkeit über einen Zeitraum, der ausreichend ist, um das Polymer und den Ruß zu pulverisieren und mindestens 25% des Polymers an Ruß binden zu lassen, (b) Entnehmen der Teilchen aus dem Mischer, (c) Klassieren der Teilchen; (2) Umsetzen (i) der gebundenen Kautschukteilchen mit (ii) einer Alkalimetallverbindung der Formel R(Me), worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht und Me ein Gruppe-IA-Alkalimetall ist, in Gegenwart von (iii) einem polaren Koordinator, um ein Reaktionsprodukt der Formel P(Me)_n zu bilden, worin P für ein gebundenes Kautschukteilchen steht, das kovalent gebundene Alkalimetallatome aufweist und n eine ganze Zahl gleich oder größer 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Alkalimetall Lithium oder Natrium oder Kalium ist.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Alkalimetall Lithium ist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Alkalimetallverbindung für ein Gemisch aus einer Lithiumverbindung und einer Auswahl aus mindestens einem aus einer Natriumverbindung, einer Kaliumverbindung, einer Rubidiumverbindung, einer Cäsiumverbindung und einer Franciumverbindung steht.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die R-Gruppe ausgewählt ist aus aliphatischen und cycloaliphatischen Gruppen, bestehend im Wesentlichen aus Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Alkalimetallverbindung n-Butyllithium ist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei der polare Koordinator ausgewählt ist aus der Gruppe im Wesentlichen bestehend aus Tetrahydrofuran, linearen oligomeren Oxolanylalkanen, cyclischen oligomeren Oxolanylalkanen, Dialkylethern von Mono- und Oligoalkylenglycolen, Kronenethern, vollständig alkylierten Diaminen, vollständig alkylierten Triaminen und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Molverhältnis des polaren Koordinators zu der Alkalimetallverbindung etwa 0,03:1 bis etwa 4:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Molverhältnis etwa 0,05:1 bis etwa 1:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das Molverhältnis etwa 0,06:1 bis etwa 0,5:1 beträgt.
Verfahren zur anionischen Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienmonomeren, umfassend die Stufen: (1) Einbringen in eine Gasphasenreaktionszone, (a) eines Katalysators auf festem Träger zur anionischen Polymerisation mit der Formel P(Me)_n worin P für ein Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 μm bis etwa 1.000 μm, umfassend eine Auswahl aus der Gruppe bestehend aus einem thermoplastischen Polymer mit einer T_g von 80°C bis etwa 300°C, einem gehärteten Elastomer, einem gebundenen Kautschuk und Gemischen davon, steht; Me ein kovalent an das Teilchen gebundenes Gruppe-IA-Alkalimetallatom ist, und n eine ganze Zahl gleich oder größer 3 ist; und (b) eines anionisch polymerisierbaren konjugierten Dienmonomers, ausgewählt aus konjugierten Diolefinmonomeren mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und monovinylaromatischen Monomeren mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; (2) Polymerisierenlassen der Monomeren, um ein Dienpolymer mit der Formel P-[(Polymer)-Me]_n vor dem Quenchen zu bilden, worin P für das Teilchen steht, Me ein Gruppe-IA-Alkalimetallatom ist, n eine ganze Zahl gleich oder größer 3 ist und (Polymer) für eine kovalent an das Teilchen gebundene Polymerkette steht; und (3) Entnehmen des Polymers aus der Reaktionszone.
Verfahren nach Anspruch 31, des Weiteren umfassend die Stufe des Beendens der Polymerisation mit einem Abbruchmittel oder einem Funktionalisierungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei das Abbruchmittel oder das Funktionalisierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, substituierten Aldiminen, substituierten Ketiminen, Michler's Keton, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1-Alkyl-substituierten Pyrrolidinonen, 1-Aryl-substituierten Pyrrolidinonen, Tributylzinnchlorid und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei der Katalysator in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel vorliegt und das Verfahren des Weiteren die Stufe des Entfernens des Lösungsmittels aus der Reaktionszone vor dem Einbringen der Monomeren umfasst.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei das gehärtete Elastomer ein compoundiertes gehärtetes Elastomer ist, das im Wesentlichen frei von Härtungsmittel ist.
Verfahren zur anionischen Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienmonomeren, umfassend die Stufen: (1) das aufeinander folgende Einbringen in eine Gasphasenreaktionszone (a) eines Katalysators auf festem Träger zur anionischen Polymerisation, umfassend (i) eine Vielzahl von Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis etwa 1.000 μm, umfassend eine Auswahl aus der Gruppe bestehend aus einem thermoplastischen Polymer mit einer T_g von 80°C bis etwa 300°C, einem gehärteten Elastomer, einem gebundenen Kautschuk, einem Ruß, einem graphitisierten Ruß und Gemischen daraus und (ii) ein Öl enthaltend gelöstes n-Butyllithium, wobei das Öl einen Überzug auf der Oberfläche der Teilchen bildet, so dass eine Vielzahl von n-Butyllithiummolekülen an den Teilchen absorbiert sind; (b) eines polaren Koordinators; und (c) anionisch polymerisierbaren konjugierten Dienmonomeren, ausgewählt aus konjugierten Diolefinmonomeren mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und den Diolefinmonomeren zusammen mit monovinylaromatischen Monomeren mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; (2) Polymerisierenlassen der Monomeren, um ein Polymer zu bilden; und (3) Entnehmen des Polymers aus der Reaktionszone.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei das Öl Mineralöl ist.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei der polare Koordinator ausgewählt ist aus der Gruppe im Wesentlichen bestehend aus Tetrahydrofuran, linearen oligomeren Oxolanylalkanen, cyclischen oligomeren Oxolanylalkanen, Dialkylethern von Mono- und Oligoalkylenglycolen, Kronenethern, vollständig alkylierten Diaminen, vollständig alkylierten Triaminen und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei das Molverhältnis des polaren Koordinators zu dem n-Butyllithium etwa 0,03:1 bis etwa 4:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei das Molverhältnis etwa 0,05:1 bis etwa 1:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 40, wobei das Molverhältnis etwa 0,06:1 bis etwa 0,5:1 beträgt.