ES2230755T3 - Polimerizacion anionica en fase gaseosa de elastomeros de dieno. - Google Patents

Polimerizacion anionica en fase gaseosa de elastomeros de dieno.

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ES2230755T3 ES99103964T ES99103964T ES2230755T3 ES 2230755 T3 ES2230755 T3 ES 2230755T3 ES 99103964 T ES99103964 T ES 99103964T ES 99103964 T ES99103964 T ES 99103964T ES 2230755 T3 ES2230755 T3 ES 2230755T3
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Abstract

LA INVENCION PROPORCIONA CATALIZADORES ANIONICOS SOPORTADOS SOLIDOS, ADECUADOS PARA LA POLIMERIZACION ANIONICA EN FASE GASEOSA DE MONOMEROS DE DIENO CONJUGADOS, QUE SON UTILES PARA PRODUCIR ANIONICAMENTE POLIMEROS DE DIENO RAMIFICADOS DE ELEVADO PESO MOLECULAR, COMO CAUCHO DE BUTADIENO DE ESTIRENO, CAUCHO DE POLIBUTADIENO, CAUCHO DE POLIISOPRENO, Y SIMILARES. DICHOS CATALIZADORES COMPRENDEN UNA PARTICULA METALIZABLE, COMO UN CAUCHO COMBINADO, UN POLIMERO TERMOPLASTICO O UN ELASTOMERO POLIMERIZADO, QUE SE METALIZA MULTIPLEMENTE CON ATOMOS DE METAL ALCALINO DEL GRUPO IA. LOS POLIMEROS DE DIENO MULTIRRAMIFICADOS OBTENIDOS MEDIANTE POLIMERIZACION ANIONICA EN FASE GASEOSA, UTILIZANDO LOS CATALIZADORES DESCRITOS, PRESENTAN PROPIEDADES DESEABLES, COMO UN PESO MOLECULAR EXTREMADAMENTE ELEVADO, UNA DISTRIBUCION DEL PESO MOLECULAR, TG Y CONTENIDO DE VINILO CONTROLADOS, Y LA CAPACIDAD DE ABSORBER FACILMENTE DISOLVENTES HIDROCARBONADOS Y ACEITES. LOS POLIMEROS SON FACILMENTE COMBINABLES PARA FORMAR COMPUESTOS Y ARTICULOS ELASTOMERICOS VULCANIZABLES, COMO NEUMATICOS QUE PRESENTAN EXCELENTE RESISTENCIA AL DESGASTE Y AL DESGARRO, Y PRESENTAN PROPIEDADES DE HISTERESIS REDUCIDA.

Description

Polimerización aniónica en fase gaseosa de elastómeros de dieno.
Antecedentes de la invención
La invención se refiere al campo de las reacciones de polimerización en fase gaseosa. En particular, la invención está dirigida a nuevos catalizadores de polimerización aniónica en fase gaseosa de soporte sólido para la producción de elastómeros de dieno, especialmente de caucho de estireno butadieno (CBE).
Se conocen bien los procedimientos en lecho fluido de fase gaseosa, en reactor de agitación o del tipo con palas para la producción de polímeros, tales como poli-\alpha olefinas y polibutadieno con propiedades muy deseables y mejoradas. Estos procedimientos en fase gaseosa, especialmente los procedimientos de lecho fluido en fase gaseosa, proporcionan un medio para producir polímeros con una reducción drástica de la inversión en capital y un ahorro espectacular en el uso de energía y los costes de funcionamiento, así como con un mayor margen de seguridad y menos problemas ambientales, en comparación con otros procedimientos convencionales de polimerización. Los productos poliméricos de los procedimientos de polimerización en fase gaseosa son polvos granulares de flujo libre sueltos que se mezclan con facilidad para formar productos de caucho.
Al igual que en los procedimientos de polimerización en solución, normalmente se requiere un catalizador para la polimerización de monómeros en fase gaseosa. Sin embargo, hasta ahora, los catalizadores usados en la polimerización en fase gaseosa de \alpha-olefinas tales como etileno o propileno, o de dienos conjugados tales como butadieno, han estado limitados a catalizadores de soporte sólido de tipo Ziegler-Natta con base de titanio, vanadio y similares, sales de cromo de soporte sólido, compuestos de metales de transición del grupo VIII u otros catalizadores de coordinación de metales de transición en solución o en soporte sólido, y similares. Los catalizadores que exhiben actividad en reacciones de polimerización aniónica en fase de solución y aquellos que funcionan a través de mecanismos iónicos o con radicales libres no suelen ser adecuados para los procedimientos de polimerización en fase gaseosa. Por tanto, ninguno de los catalizadores de uso convencional en la polimerización en fase gaseosa son capaces de copolimerizar aniónicamente dienos para formar cauchos de dieno, que son las materias primas clave usadas en la producción de neumáticos de caucho.
Es más, una de las desventajas asociadas con los catalizadores de fase gaseosa en soporte es que el material de soporte, tal como aluminio, sílice y similares, permanece en el producto polimérico como ceniza residual inorgánica, lo que aumenta el nivel global de impurezas del polímero. Dependiendo de la cantidad de impureza, ésta posiblemente puede afectar a algunas de las propiedades de los polímeros, tal como la velocidad de aparición de la película, la resistencia al impacto, la resistencia al desgarro y similares. Otra desventaja de los procedimientos conocidos de polimerización en fase gaseosa que usa estos catalizadores es que típicamente requieren cantidades grandes no deseables (por ejemplo, 30% en el producto) de materiales de carga en polvo, tales como negro de humo, para reducir la "pegajosidad" del polímero resultante y prevenir la aglomeración de las partículas de resina y la formación de pedazos grandes de polímero.
Sin embargo, dadas las ventajas de la polimerización en fase gaseosa en comparación con la polimerización en solución, sería útil proporcionar un procedimiento de polimerización aniónica en fase gaseosa mediante el cual se puedan producir elastómeros de dieno, tales como caucho de estireno butadieno, caucho de polibutadieno, caucho de poliisopreno y similares de forma económica y eficiente.
Resumen de la invención
La invención proporciona catalizadores aniónicos de soporte sólido, adecuados para la polimerización aniónica en fase gaseosa de monómeros de dieno conjugados, que son útiles para la producción aniónica de polímeros de dieno ramificados de muy alto peso molecular, tales como caucho de estireno butadieno, caucho de polibutadieno, caucho de poliisopreno y similares. A causa de su extremadamente elevado peso molecular y la distribución controlada del peso molecular, la temperatura de transición vítrea (T_{V}) y el contenido de vinilo, los polímeros macroramificados producidos mediante un procedimiento de polimerización aniónica en fase gaseosa que emplean los catalizadores de la invención son útiles para producir muchos vulcanatos de alto rendimiento diferentes. Los polímeros sintetizados mediante el procedimiento de la invención también exhiben otras propiedades deseable, tales como la capacidad para absorber con facilidad los disolventes hidrocarburos y los aceites y se mezclan fácilmente para formar compuestos elastoméricos vulcanizables y artículos con una resistencia excelente al desgaste y desgarro y exhiben propiedades de histéresis reducida.
En una forma de realización de la invención, el catalizador tiene la fórmula P(Me)_{n}, en la que P es una partícula metalizable que tiene un diámetro de alrededor de 1 micrómetro a aproximadamente 100 micrómetros que comprende un caucho combinado. La partícula está multimetalizada con "n" átomos de metales alcalinos (Me) del grupo IA unidos covalentemente. Como se usa en el contexto de la invención y como un experto en la técnica conoce, el término "caucho combinado" quiere decir caucho al que está unido negro de humo mediante algo más que sólo un arrastre físico y forma una red simple de carbono con el caucho. La partícula de caucho combinado puede comprender cualquier caucho combinado-negro de humo metalizable, tal como caucho de estireno butadieno-negro de humo, caucho de butadieno-negro de humo, caucho natural-negro de humo y similares. Como se usa en el contexto de la invención, el término "metalizado" se refiere a una reacción ácido:base, conocida para los expertos en la técnica, que implica la transferencia de un átomo de metal desde una base fuerte a un polímero más ácido con la transferencia simultánea de un átomo de hidrógeno desde el polímero a la base, formándose así un enlace covalente entre el carbono del polímero-átomo de metal. Un caucho combinado "metalizable" (o un polímero termoplástico metalizable o un elastómero polimerizado metalizable usado en las formas de realización de la invención) es uno que pueda participar en esta reacción y metalizarse.
El número de átomos de metales unidos a la partícula de caucho combinado varía desde n= 3 a n= varios átomos, 10^{X} (por ejemplo, 10^{10}). Loas átomos de metal alcalino unidos a una única partícula pueden ser todos iguales o diferentes unos de otros. Los átomos de metal pueden ser cualquier metal del grupo IA, incluidos litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio. Preferentemente, los átomos metálicos se seleccionan de entre litio, sodio y potasio y, más preferentemente, son una mezcla de átomos de litio y al menos uno de átomos de sodio y átomos de potasio. Más preferentemente, todos los átomos metálicos son iguales y son átomos de litio.
Otros catalizadores aniónicos de soporte sólido adecuados para el uso en la polimerización en fase gaseosa de monómeros de dieno conjugados, como se describe en la presente memoria descriptiva, se describen en nuestra solicitud de patente de EE.UU. coasignada, pendiente de tramitación, nº 042.096, presentada el mismo día que esta solicitud (nº de referencia 9704026), de título "Anionic Polimerization Initiators for Preparing Macro-Branched Diene Rubbers", cuya descripción en relación con los iniciadores y los procedimientos para su preparación se incorporan en la presente como referencia. Los iniciadores descritos, que también son útiles para la polimerización aniónica en fase de solución de monómeros de dieno conjugados, poseen la misma fórmula que los catalizadores de la presente invención pero difieren de los catalizadores de la invención en que la porción de partícula de los iniciadores descritos comprende un polímero termoplástico metalizable (con, preferentemente, una T_{V} de 80ºC a aproximadamente 300ºC) o un elastómero polimerizado en lugar de un caucho combinado.
Cada uno de los iniciadores de la polimerización aniónica descritos anteriormente y el catalizador de la polimerización aniónica de la invención, cuando se carga en la zona de reacción de un aparato de polimerización en fase gaseosa, es capaz de homopolimerizar de forma aniónica monómeros de diolefina conjugada con aproximadamente 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono y de copolimerizar monómeros de diolefina conjugada y monómeros aromáticos de monovinilo con de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, para formar polímeros de dieno ramificados de muy alto peso molecular.
Los polímeros de dieno macroramificados producidos mediante el procedimiento de la invención son ligeros, granulares y se asemejan a "caviar" de pescado. En contraste con los polímeros producidos por procedimientos previos de polimerización en fase gaseosa, los polímeros producidos por los iniciadores descritos antes y el catalizador de la invención no son pegajosos y no producen aglomerados. Por tanto, no se requiere la adición de agentes de pulverización diluyentes, lo que tienen como resultado un producto polimérico más puro. Es más, dado que las partículas que quedan en el polímero son poliméricas, no añaden impurezas inorgánicas al producto de caucho resultante y se rompen (o dispersan) durante la mezcla o la trituración, y se procesan como el caucho normal.
La presente invención proporciona los polímeros de dieno macroramificados que contienen partículas derivadas de los catalizadores, una composición de elastómeros vulcanizables formada a partir del polímero y un neumático que tiene al menos un componente formado a partir de la composición de elastómeros vulcanizables. La invención además proporciona un procedimiento para preparar los catalizadores de polimerización aniónica de soporte sólido y un procedimiento para la polimerización aniónica en fase gaseosa que usa los catalizadores de la invención y los iniciadores descritos en la solicitud de patente de EE.UU. pendiente de tramitación, número de serie 042.096, incorporada como referencia anteriormente.
En otra forma de realización de la invención se proporciona un procedimiento de polimerización aniónica en fase gaseosa para producir polímeros de dieno de alto peso molecular, en el que las partículas molidas tales como negro de humo grafitado, polietileno, recortes de caucho extraídos de acetona o similares se recubren con aceite en el que se ha disuelto n-butil litio libre. Un catalizador bien conocido para la polimerización aniónica de polímeros lineales en solución es n-butil litio. Sorprendentemente, en la presente memoria descriptiva se ha descubierto que una serie de moléculas de n-butil litio absorbidas de este modo en las partículas de soporte sólido también actúa como catalizador para la polimerización aniónica en fase gaseosa y, cuando se carga en la zona de reacción de un aparato de polimerización en fase gaseosa, es capaz de homopolimerizar de forma aniónica monómeros de diolefinas conjugadas que tienen de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono y de copolimerizar monómeros de diolefinas conjugadas con monómeros aromáticos de monovinilo que poseen de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, para formar polímeros de dieno de alto peso molecular.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 es una ilustración esquemática de un catalizador de la invención, que comprende una partícula de caucho combinado metalizado con tres átomos de metal alcalino unidos covalentemente.
La figura 2 es una ilustración esquemática del catalizador de la figura 1 metalizado con una serie de átomos de metal unidos covalentemente en la superficie.
La figura 3 es una ilustración esquemática de un catalizador de la invención que comprende una partícula de caucho combinado en el que la matriz interna presenta metalización múltiple con átomos de metal alcalino covalentemente unidos.
La figura 4 es una ilustración esquemática de un catalizador de la invención que comprende la partícula de caucho combinado en el que la superficie y la matriz interna de la partícula presentan metalización múltiple con átomos de metal alcalino covalentemente unidos.
La figura 5 es una ilustración esquemática del polímero de dieno macroramificado formado con los catalizadores metalizados ilustrados en las figuras 1 a 4.
La figura 6 es una ilustración esquemática de una partícula, tal como negro de humo grafitado, caucho molido o polietileno molido, recubierto con aceite en el que se ha disuelto n-butil litio.
La figura 7 es una ilustración esquemática de las cadenas poliméricas de dieno formadas cuando la partícula de la figura 6 se emplea como catalizador.
Descripción detallada de la invención
En una forma de realización, la invención proporciona un nuevo catalizador de la polimerización aniónica de soporte sólido para la polimerización aniónica en fase gaseosa de monómeros de diolefina conjugadas que tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono, y copolímeros de los monómeros de diolefina conjugada junto con los monómeros aromáticos de monovinilo que tienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, como se describe más adelante, para formar un polímero de dieno macroramificado. El catalizador tiene la fórmula
P(Me)_{n}
en la que P es una partícula metalizable que tiene un diámetro de aproximadamente 1 micrómetro a aproximadamente 1000 micrómetros que comprende un caucho combinado, Me es un metal alcalino del grupo IA unido covalentemente a la partícula y n es un número entero igual o superior a 3. Más preferentemente, n representa varios átomos de metal alcalino (Me), 10^{X} (por ejemplo, 10^{10}) y la partícula comprende varios átomos de metal alcalino unidos covalentemente.
En otros aspecto de esta forma de realización de la invención, la partícula metalizable comprende un polímero termoplástico o un elastómero polimerizado, como se describe en la solicitud de patente de EE.UU. con número de serie 042.096, previamente incorporada como referencia, y que se analiza más adelante.
Los átomos metálicos pueden ser de cualquier metal del grupo IA, incluidos litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio. Aunque en el catalizador de la invención se pueden usar rubidio, cesio y francio, su uso se prefiere menos porque comparativamente son caros. Por tanto, los átomos metálicos son, preferentemente, átomos de litio, sodio o potasio, y más preferentemente, todos los átomos de metal alcalino son litio.
En una única partícula, los átomos de metal alcalino pueden ser todos iguales o pueden ser diferentes unos de otros, depende del o los compuestos de metal alcalino usados para la preparación del catalizador, como se describe más adelante. Por ejemplo, el uso de un solo compuesto de metal alcalino, tal como un alquil litio, un alquil sodio, un alquil potasio u otro compuesto de metal alcalino del grupo IA produce partículas metalizadas con un único tipo de metal. Sin embargo, el uso de una mezcla de un compuesto de alquil litio junto con un compuesto de alquil sodio y/o un compuesto de alquil potasio y/u otro compuesto de metal alcalino del grupo IA como coagente para la metalización produce partículas metalizadas con litio, así como sodio y/o potasio y/o otro metal. Preferentemente se usa un compuesto de alquil litio solo en la preparación de los catalizadores, lo que tiene como resultado una partícula metalizada sólo con litio.
Las ilustraciones esquemáticas de la primera forma de realización del catalizador de la invención se presentan en las figuras 1-4. Como se ilustra en la figura 1, el catalizador 1 comprende una partícula 2 que comprende un caucho combinado, un polímero termoplástico o un elastómero polimerizado, con átomos de carbono a los que están unidos covalentemente tres (n= 3= átomos de metal alcalino (Me)3, cada uno a un átomo de carbono diferente. En una forma de realización preferida que se ilustra en la figura 2, la partícula 2 tiene múltiples átomos de metal alcalino 3 unidos a varios átomos de carbono en la partícula. La partícula 2 comprende una superficie externa 4 y una matriz interna 5. Por tanto, como se ilustra en las figuras 2-4, los átomos de metal alcalino 3 pueden estar covalentemente unidos a la superficie externa 4 (figura 2) o a la matriz interna 5 (figura 3) o a la superficie externa 4 u a la matriz interna 5 (figura 4). Durante el procedimiento de polimerización en fase gaseosa descrito más adelante, cada uno de los átomos de metal alcalino se transportan en los "extremos vivos" de los polímeros en crecimiento unidos a los átomos de carbono del soporte de la partícula.
En un aspecto de esta forma de realización de la invención, la partícula comprende una partícula de caucho combinado metalizable. Entre los cauchos combinados metalizables adecuados para usar en la invención se incluye cualquier caucho combinado-negro de humo metalizables preparados como se describe más adelante, incluidos, pero no limitados a ellos, caucho de estireno butadieno-negro de humo, caucho de polibutadieno-negro de humo, caucho de poliisopreno-negro de humo, caucho de estireno isopreno-negro de humo, caucho de estireno butadieno isopreno-negro de humo y caucho natural-negro de humo. Los expertos en la técnica conocen otros de tales cauchos combinados. La partícula de caucho combinado proporciona un soporte sólido de una red simple de carbono para usar en el catalizador. Por tanto, cuando se usa como la porción de partícula del catalizador de la polimerización aniónica en fase gaseosa para producir los polímeros macroramificados ilustrados en la figura 5, la partícula permanece como parte del complejo polimérico macroramificado. Cuando los polímeros macroramificados que incluyen las partículas de caucho combinado se mezclan o se trituran, los puntos de unión de los polímeros a las partículas se degradan por cizalladura, lo que permite una mejor procesabilidad de los polímeros.
En otro aspecto de esta forma de realización de la invención, la partícula comprende un polímero termoplástico metalizable que preferentemente tiene una T_{V} de 80ºC a aproximadamente 300ºC. Entre los polímeros termoplásticos metalizables adecuados para usar en la invención se incluyen, pero no se limita a ellos, polietileno, polipropileno, poliestirenos, poliestirenos sustituidos y similares. Los expertos en la técnica conocen bien otros de tales polímeros termoplásticos metalizables. Cuando se usa como la porción de partícula del catalizador de la polimerización aniónica para producir los polímeros macroramificados ilustrados en la figura 5, esta partícula también permanece como parte del complejo polimérico macroramificado. Cuando se mezclan estos polímeros macroramificados, las temperaturas de procesamiento son preferentemente más elevadas que la T_{v} de la partícula de polímero termoplástico y permiten la rotura de la partícula termoplástica en partículas más pequeñas que podrían, en el límite, contener sólo una cadena de polímero/elastómero unida a la partícula, lo que permite una mejor procesabilidad de los polímeros.
En otro aspecto más de esta forma de realización de la invención, la partícula comprende un elastómero polimerizado metalizable. El elastómero polimerizado puede ser un elastómero polimerizado metalizable conocido para aquellos expertos en la técnica, incluidos los cauchos combinado mezclados, tales como recortes de caucho de neumático. Ejemplos de elastómeros polimerizados adecuados para usar en la invención son caucho de estireno butadieno, caucho natural, polibutadieno, poliisopreno y similares. Los expertos en la técnica conocen bien otros de tales elastómeros polimerizados metalizables. Dado que algunos aceites, agentes de polimerización y otros ingredientes del caucho polimerizado mezclado pueden interferir con la metalización de la partícula con un compuesto de metal alcalino, preferentemente a partícula de caucho polimerizado mezclado se extrae con acetona durante al menos 16 horas hasta eliminar sustancialmente los agentes de polimerización, antes de usar en la preparación del catalizador. Cuando los polímeros macroramificados que incluyen las partículas elastoméricas polimerizadas se mezclan o se trituran, los puntos de unión de los polímeros a las partículas se degradan por cizalladura, lo que permite una mejor procesabilidad de los polímeros.
En otra forma de realización de la invención, ilustrada en la figura 6, la partícula 20 no se metaliza con átomos de metal unidos covalentemente. En su lugar, la superficie de la partícula 20 se recubre con un aceite 22, preferentemente un aceite mineral, en el que se ha disuelto n-butil litio. Una ventaja del uso de este catalizador es que muchas moléculas de n-butil litio se absorben de este modo predominantemente en la superficie de la partícula y los átomos de litio 24 están disponibles para la polimerización aniónica en fase gaseosa. En esta forma de realización, ilustrada en la figura 7, las cadenas poliméricas resultantes 26 no están covalentemente unidas a la partícula, en vez de ello pueden permanecer unidas a la partícula mediante enredos o enrrollamientos con otras cadenas poliméricas en crecimiento. Preferentemente, las partículas comprenden un polímero termoplástico, como se ha descrito antes con una T_{v} preferible de 80ºC a aproximadamente 300ºC (por ejemplo, polietileno molido), un elastómero polimerizado (por ejemplo, recortes de caucho extraídos con acetona), caucho combinado, negro de humo o negro de humo grafitado. Los expertos en la técnica conocen el negro de humo grafitado como negro de humo que se ha calentado hasta una temperatura muy elevada (por ejemplo, 1000ºC) para eliminar todos los sitios químicamente reactivos. LA presencia de las partículas recubiertas en la zona de reacción de la polimerización en fase gaseosa es ventajosa, no sólo para proporcionar un soporte sólido para el catalizador de n-butil litio sino también para impedir que los polímeros en crecimiento se adhieran unos a otros y produzcan aglomerados.
En todas las formas de realización de la invención, se puede proporcionar a las partículas, que tienen un diámetro de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000 micrómetros, el tamaño adecuado mediante su paso a través de una malla de un tamaño de poro fijo, como se conoce bien en la técnica. Por ejemplo, las partículas de 20 de malla tienen un diámetro de aproximadamente 81 micrómetros, las partículas de 200 de malla tiene un diámetro de 74 micrómetros o menor y las partículas de 400 de malla tienen un diámetro de aproximadamente 37 micrómetros o menor. El número de sitios de metalización de las partículas depende del tamaño de las partículas, la concentración del compuesto de metal alcalino empleado en la reacción de metalización, los tiempos y temperaturas del procedimiento, el coordinador empleado en la preparación de las partículas, y similares.
Las partículas de caucho combinado se pueden preparar en un mezclador con rotores de velocidad variable y un control de temperatura, como un mezclador Banbury o Brabender. Los expertos en el procesamiento del caucho conocen bien las velocidades del rotor y las temperaturas del mezclador para preparar el caucho combinado. En general, pueden usarse velocidades del rotor de aproximadamente 10 rpm a aproximadamente 200 rpm para alcanzar temperaturas de aproximadamente 26,6ºC a 204,4ºC. Para preparar las partículas de caucho combinado, el polímero se introduce en la cámara de mezcla y gradualmente se añade negro de humo. Es deseable añadir un exceso de negro de humo con el fin de alcanzar un porcentaje elevado de negro de humo-caucho combinado. Al menos el 25% del polímero debería unirse al negro de humo. Preferentemente, al menos el 35% y, más preferentemente, al menos el 50% del polímero debería unirse al negro de humo. Por tanto, es deseable que algo del negro de humo permanezca en la mezcla además del negro de humo unido al polímero. Una proporción ponderal entre el polímero y el negro de humo de aproximadamente 1:1 generalmente tiene como resultado la cantidad en exceso deseada de negro de humo. Después se mezclan el polímero y el negro de humo a una temperatura y una velocidad del rotor seleccionados durante un tiempo suficiente como para pulverizar la mezcla hasta alcanzar el tamaño de partícula deseado y permitir la unión de la cantidad deseada del polímero al negro de humo. En general, a una velocidad de rotor y una temperatura de mezcla determinada, cuanto mayor sea el tiempo de mezcla más negro de humo se une y cuanto menor sea el tiempo de mezcla menor cantidad de negro de humo se une. Por ejemplo, a una velocidad del rotor de 60 rpm y una temperatura de mezcla de 60ºC, un tiempo de mezcla de 20 minutos tendrá como resultado partículas con un nivel de caucho combinado superior al 50%. Los polímeros que previamente se han "funcionalizado", como se describe más adelante, para facilitar la unión del negro de carbono, producirán un porcentaje más elevado de caucho combinado. A continuación, las partículas se extraen del mezclador y se llevan al tamaño para usar en la preparación del catalizador aniónico de soporte sólido.
Para determinar el porcentaje de caucho unido con negro de humo, el caucho preparado como antes se empapa en tolueno durante al menos 16 horas y preferentemente aproximadamente 24 horas. El caucho que no se ha unido al negro de humo se disolverá en el tolueno. El caucho restante que no se ha disuelto se ha unido a negro de humo. El porcentaje ponderal de caucho combinado en la preparación original se determina matemáticamente.
Para preparar el catalizador de la polimerización aniónica que comprenda la partícula de caucho combinado metalizado, el procedimiento comprende las etapas de proporcionar una partícula de caucho combinado con un diámetro de aproximadamente 1 micrómetros a aproximadamente 100 micrómetros, preparado como anteriormente; reacción de (i) la partícula de caucho combinado con (ii) un compuesto de metal alcalino de la fórmula R(Me), en la que R representa un grupo hidrocarbilo que contiene de uno a aproximadamente 20 átomos de carbono y Me es un metal alcalino del grupo IA, en presencia de (iii) un coordinados polar. El coordinador polar es un activador del átomo de metal alcalino del grupo IA y, como un experto en la técnica conoce, se requiere para la formación del enlace covalente entre el átomo de carbono y el átomo de metal durante la metalización de la partícula.
Los catalizadores de la polimerización aniónica que comprenden una partícula de polímero termoplástico o una partícula de elastómero polimerizado en ves de una partícula de caucho combinado se preparar de exactamente la misma forma que la descrita en la solicitud de patente de EE.UU. pendiente de tramitación de nº de serie 042.096, previamente incorporada como referencia.
En general, los catalizadores metalizados según esta forma de realización de la presente invención se pueden preparar, en condiciones anhidras y anaeróbicas, mediante la formación de una suspensión de las partículas de caucho combinado, o de las partículas de polímero termoplástico, o de las partículas de elastómero polimerizado descritas anteriormente, en un disolvente de hidrocarburo anhidro, tal como ciclohexano, hexano, benceno, tolueno, pentano, heptano, y similares, en una atmósfera de nitrógeno. Después, a esta suspensión se añade un coordinador polar, seguido de la adición de un compuesto de metal alcalino, descrito más adelante, en el mismo o similar disolvente. La proporción molar entre el coordinador polar y el compuesto de metal alcalino varía de aproximadamente 0,03:1 a aproximadamente 4:1, preferentemente de aproximadamente 0,05:1 a aproximadamente 1:1 y más preferentemente de aproximadamente 0,06:1 a aproximadamente 0,5:1. La cantidad óptima de partículas presentes en la mezcla de reacción varía con la proporción seleccionada entre el coordinador polar y el compuesto de metal alcalino, el tipo de partícula usada, el diámetro de la partícula y el grado de metalización deseado. Un experto en la técnica será capaz de seleccionar la cantidad adecuada de partículas mediante el estudios de los datos de los ejemplos que se recogen en la presente memoria descriptiva en la tabla 1. Un experto en la técnica de la preparación de un catalizador para la polimerización aniónica conoce bien las diversas temperaturas y tiempos de reacción que se pueden usar para preparar los catalizadores.
El compuesto de metal alcalino usado en la preparación del catalizador aniónico metalizado de soporte sólido tiene la fórmula R(Me), en la que Me es un metal del grupo IA de la tabla periódica de elementos, preferentemente seleccionado de entre litio, sodio y potasio, y, más preferentemente, es litio, y R es un grupo hidrocarbilo que tiene de uno a aproximadamente 20 átomos de carbono. Aunque en el procedimiento los más preferidos son los compuestos del metal alcalino litio, también se pueden usar por separado sodio y/o potasio y/o otros compuestos de metal alcalino del grupo IA, incluidos rubidio, cesio y francio. Sin embargo, preferentemente estos otros compuestos se usan en una mezcla con un compuesto de litio y el sodio y/o potasio y/o el compuesto del grupo IA actúa como un coagente con el compuesto de litio para la metalización. Por tanto, como se ha descrito antes, las partículas resultantes pueden metalizarse con uno o más tipos de átomos de metal alcalino derivados del o los compuestos de metal alcalino.
Entre los típicos grupos de R se incluyen grupos alifáticos y cicloalifáticos tales como alquilos, cicloalquilos, alquenilos, alquinilos, arilos y aralquilos. Entre los ejemplos específicos de grupos R se incluyen, pero no se limita a ellos, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, n-amilo, isoamilo, n-hexilo, n-octilo, n-decilo, ciclopentil-metilo, ciclohexil-etilo, ciclopentil-etilo, metil-ciclopentiletilo, ciclopentilo, ciclohexilo, 2,2,1-bicicloheptilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, etilciclopentilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, etilciclohexilo, isopropilciclohexilo, combinaciones de estos y similares. Un compuesto de metal alcalino preferible para usar en la preparación de catalizadores metalizados de la invención es n-butil litio.
Cada partícula metalizada preparada de este modo es un catalizador de soporte sólido que es estable durante al menos un mes o más en condiciones de presión en un entorno refrigerado y es útil para la polimerización aniónica en fase gaseosa de monómeros polimerizables aniónicamente para proporcionar un producto polimérico macroramificado. A causa de la naturaleza polimérica de las partículas, cada partícula absorbe con facilidad el disolvente hidrocarburo y se describe mejor en forma de una partícula muy hinchada. Por ejemplo, cada gramo de partículas de caucho combinado seco de aproximadamente 60 de malla a aproximadamente 35 de malla o de partículas de recortes de caucho seco de 200 de malla, es capaz de absorber de dos a cinco gramos de un disolvente en las matrices internas de las partículas.
Como se ha descrito anteriormente, la partícula hinchada está metalizada con al menos tres o, preferiblemente, una serie de átomos metálicos, dependiendo de las condiciones de reacción seleccionadas. La metalización de la partícula se produce en presencia de un coordinador polar asociado con el enlace entre el carbono del polímero y el metal. Los expertos en la técnica conocen bien tales reacciones de metalización que usan un coordinador polar. El coordinador polar permanece asociado con el enlace carbono-metal del catalizador a través del procedimiento de polimerización aniónica en fase gaseosa. Sin embargo, la presencia del coordinador polar asociado con el catalizador tiene como resultado una modificación de la polimerización del dieno que proporciona un nivel reducido de 1,4 incorporación de monómeros y un aumento concomitante de la T_{V} del polímero producido (es decir, cuanto más elevada sea la concentración del coordinador polar en la zona de reacción de la polimerización en fase gaseosa, mayor en la temperatura de transición vítrea (T_{V}) del polímero de dieno resultante). En el procedimiento convencional para preparar un polímero metalizado estándar (que no es de la invención) a partir de un compuesto de metal alcalino y un coordinador polar se usa una proporción molar entre el coordinador polar y el metal alcalino de aproximadamente 2:1. Sin embargo, cuando se usa una proporción de 2:1 para multiplicar la metalización de los catalizadores de la invención que posteriormente se usan para polimerizar monómeros de dieno conjugado, el resultado de la polimerización sería un producto polimérico injertado de T_{V} elevada (por ejemplo, un polibutadieno de vinilo injertado muy elevado en un 1,4-polibutadieno de vinilo menor). Un objeto de la presente invención es producir polímeros que tengan una T_{V} baja, preferentemente inferior a -20ºC, más preferentemente inferior a -30ºC y más preferentemente inferior a -35ºC, para usar productos de caucho, tal como neumáticos. Por tanto, es deseable preparar los presentes catalizadores en presencia de una proporción molar entre el coordinador polar y el compuesto de metal alcalino inferior a lo normal. Como se describe en la solicitud pendiente de tramitación de nº de serie 042.096, sorprendentemente se ha descubierto que no solo se puede reducir la proporción entre el coordinador polar y el compuesto de metal alcalino a menos de 2:1, sino que en realidad el grado de metalización de la partícula aumenta cuando la proporción molar entre el coordinador polar y el compuesto de metal alcalino disminuye a valores tan bajos como de
0,03:1.
Los compuestos útiles como coordinadores polares son orgánicos e incluyen, pero no se limita a ellos, tetrahidrofurano, alcanos oxolanílicos oligoméricos lineales y cíclicos tales como 2-2'-di(tetrahidrofuril)propano, dipiperidil etano, éter de dimetilo, pentametil dietilendiamina, diazabiciclooctano, hexametilfosforamida, N-N'-dimetilpiperazina, éter de dietilo, tributilamina y similares. Los coordinadores polares de alcano oxolanílico oligomérico lineal y cíclico se describen en la patente de EE.UU. nº 4-429.091, cuya materia sujeto en cuanto a los disolventes polares se incorpora en la presente memoria descriptiva como referencia. Otros compuestos útiles como coordinadores polares incluyen aquellos que tienen un heteroátomo de oxígeno o de nitrógeno y un par de electrones sin unir. Entre los ejemplos se incluyen éteres de dialquilo de mono y oligoalquilenglicoles; éteres "corona"; diaminas completamente alquiladas tales como tetrametiletilen diamina /TMEDA); y triaminas completamente alquiladas.
Los catalizadores metalizados preparados según el procedimiento para esta forma de realización de la invención se usan en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa para proporcionar polímeros de dieno macroramificados ilustrados en la figura 5 de la fórmula
P-[(polímero)-Me]_{n}
antes de la inactivación, en la que P, Me y n son como se ha descrito anteriormente y (polímero) representa una cadena polimérica unida a la partícula, en la que el componente polimérico de la cadena polimérica se selecciona de entre monómeros de diolefina conjugada que tienen de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono, y copolímeros de los monómeros de diolefina conjugada junto con monómeros aromáticos de monovinilo que tienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, como se describe más adelante. Preferentemente, los monómeros se seleccionan de entre estireno, butadieno, isopreno y mezclas de estos. Como se describe más adelante, a partir de estos polímeros de dieno macroramificados se preparan composiciones de elastómeros vulcanizables mediante la mezcla de polímeros con aproximadamente 5 a aproximadamente 80 partes en peso de negro de humo por 100 partes en peso del polímero. Preferentemente, la composición elastomérica comprende una selección del grupo compuesto por caucho de estireno butadieno, caucho de polibutadieno, caucho de poliisopreno, caucho de isopreno butadieno, cauchos de terpolímeros compuestos por estireno, butadieno e isopreno, y mezclas de estos cauchos.
Un procedimiento para la polimerización aniónica en fase gaseosa de monómeros de dieno conjugado que emplean catalizadores metalizados de soporte sólido de esta forma de realización de la invención comprende las etapas de (1) cargar en una zona de reacción en fase gaseosa (a) el catalizador de polimerización aniónica metalizado de soporte sólido descrito anteriormente, que tiene partículas que comprenden caucho combinado o el polímero termoplástico o el elastómero polimerizado descrito anteriormente, y (b) al menos un monómero de dieno conjugado aniónicamente polimerizable descrito antes; (2) permitir la polimerización del monómero para formas un polímero y (3) extraer el polímero de la zona de reacción. Como se describe más adelante, generalmente el catalizador está en suspensión en un disolvente hidrocarburo y le procedimiento comprende, preferentemente, la etapa de eliminar el disolvente de la zona de reacción antes de cargar los monómeros.
Un procedimiento para la polimerización aniónica en fase gaseosa de monómeros de dieno conjugado que emplea un catalizador de n-butil litio libre de soporte sólido descrito más adelante, comprende las etapas de (1) cargar de forma consecutiva en una zona de reacción en fase gaseosa (a) un catalizador de polimerización aniónica de soporte sólido que comprende (i) una serie de partículas que tienen un diámetro de 1 a aproximadamente 1000 micrómetros que comprenden una selección del grupo compuesto por un polímero termoplástico que tiene una T_{V} de 80ºC a aproximadamente 300ºC, un elastómero polimerizado, un caucho combinado, un negro de humo, un negro de humo grafitado y mezclas de los mismos, e (ii) un aceite que contiene n-butil litio disuelto, en el que el aceite forma una película sobre la superficie de las partículas de forma que las partículas absorben una serie de moléculas de n-butil litio; (b) un coordinador polar y (c) un monómero de dieno conjugado aniónicamente polimerizable seleccionado entre monómeros de diolefina conjugada con de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono, y los monómeros de diolefina junto con los monómeros aromáticos de monovinilo con de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono; (2) permitir la polimerización de los monómeros para forma un polímero; y (3) extraer el polímero de la zona de reacción. La proporción molar entre el coordinador polar y el compuesto de metal alcalino varía de aproximadamente 0,03:1 a aproximadamente 4:1, preferentemente de aproximadamente 0,05:1 a aproximadamente 1:1 y más preferentemente de aproximadamente 0,06:1 a aproximadamente 0,5:1.
Pueden usarse varias técnicas de polimerizaciones en fase gaseosa, tales como polimerizaciones discontinuas, semidiscontinuas y continuas. Cuando se usa un procedimiento de polimerización en fase gaseosa discontinuo o semidiscontinuo, el procedimiento además comprende preferentemente la etapa de finalizar la polimerización con un agente de terminación o de funcionalización, descrito más adelante, antes de la extracción del polímero de dieno macroramificado de la zona de reacción. Si se usa un procedimiento continuo de polimerización en fase gaseosa, la reacción de polimerización termina fuera de la zona de reacción.
La polimerización se lleva a cabo poniendo en contacto los monómeros de dieno conjugado con los catalizadores en soporte sólido descritos de la zona de reacción de cualquier reactor adecuado para la polimerización en fase gaseosa, por ejemplo en un reactor de agitación, en un reactor rotatorio o en un reactor de lecho fluido o en una combinación d estos diversos tipos de reactor. Los expertos en la técnica conocen bien tales reactores, como también las temperaturas y las presiones a las que la polimerización puede tener ligar. El catalizador metalizado se carga en la zona de reacción en una pasta en forma de una suspensión en un disolvente hidrocarburo. Por tanto, cuando se usa este catalizador, el procedimiento preferentemente comprende además la etapa de eliminar el disolvente de la zona de reacción antes de cargar los monómeros, como mediante la purga de la zona de reacción con nitrógeno u otro gas inerte. Los monómeros de dieno conjugado para cargar en la zona de reacción generalmente se suministran en forma neta. La reacción de polimerización se lleva a cabo en condiciones anhidras, anaeróbicas en un gas inerte, tal como nitrógeno y similares. La polimerización puede llevarse a cabo a presiones de 1 mbar a 50 mbares, preferentemente a presiones de 1 a 20 bares. Generalmente, la polimerización se lleva a cabo a cualquier temperatura conveniente, tal como aproximadamente -20ºC a aproximadamente 250ºC. para las polimerizaciones discontinuas se prefiere mantener la temperatura máxima a de aproximadamente 49ºC a aproximadamente 149ºC y más preferentemente de aproximadamente 80ºC a aproximadamente 120ºC. Se deja continuar la polimerización en agitación durante aproximadamente 0,15 a 24 horas.
Típicamente, el catalizador se usa para polimerizar monómeros de hidrocarburo insaturado tales como butadieno, isopreno y similares, y copolímeros de los mismos con aromáticos de monovinilo tales como estireno y sus derivados (por ejemplo, \alpha-metil estireno, p-metil estireno) y similares. Por tanto, entre los productos elastoméricos macroramificados se incluyen homopolímeros de dieno a partir del monómero A y copolímeros de los mismos con monómeros B aromáticos de monovinilo. Ejemplos de homopolímeros de dieno son aquellos preparados a partir de monómeros de diolefina conjugada con de 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Ejemplos de copolímeros aromáticos de vinilo son los preparados a partir de monómeros que tiene de 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Entre los elastómeros macroramificados preferidos se incluyen homopolímeros de dieno, tales como polibutadieno y poliisopreno y copolímeros, tales como caucho de estireno butadieno y caucho de isopreno butadieno, y terpolímeros compuestos por estireno, butadieno e isopreno. Los copolímeros y los terpolímeros pueden comprender de aproximadamente 99 al 10 por ciento en peso de unidades de dieno y de aproximadamente 1 a aproximadamente 90 por ciento en peso de unidades aromáticas de monovinilo, haciendo un total de 100 por ciento. Los polímeros, copolímeros y terpolímeros de la presente invención pueden tener contenidos de 1,2-microestructura variable de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 por ciento, y los polímeros, copolímeros o terpolímeros preferidos tiene contenidos de 1,2-microestructura de aproximadamente 25 a 65 por ciento, en función del contenido en dienos.
Preferiblemente, los copolímeros elastoméricos son copolímeros aleatorios que resultan de la copolimerización simultánea de los monómeros A y B con agentes de aleatorización, como se conoce en la técnica. Los copolímeros de bloque, poli(b-estireno-b-butadieno-b-estireno) son elastómeros termoplásticos, en ocasiones denominados polímeros S-B-S.
Los catalizadores de la presente invención forman polímeros de dieno macroramificados "vivos" a partir de los anteriores monómeros. La figura 5 es una representación esquemática de un polímero macroramificado 20 producido usando los actualizadores metalizados de la invención. De cada sitio metalizado de la partícula muy hinchada 10 se polemiza una cadena polimérica 12, El metal 14 se transporta en el extremo vivo de la cadena polimérica, antes de la inactivación. Como se ha descrito antes, cada partícula puede comprender de tres a varias cadenas poliméricas, cuyo número puede medirse como múltiplos de 10, por ejemplo 10^{19}. Es más, las cadenas poliméricas pueden producirse en los sitios metalizados en la matriz interna de la partícula ya que los monómeros polimerizables se disuelven en un disolvente que puede penetrar en la partícula y también son solubles en la partícula y en las cadenas poliméricas en crecimiento.
Como se ha descrito anteriormente, cuando las partículas que han absorbido n-butil litio libre se usan como se ilustra en la figura 7, las cadenas poliméricas resultantes no se unen covalentemente a la partícula, sino que pueden permanecer unidas a la partícula enredadas o enrolladas con otras cadenas poliméricas en crecimiento.
Las cadenas poliméricas pueden ser cualquiera de los homopolímeros de dieno anteriores, homopolímeros aromáticos de monovinilo, copolímeros aleatorios aromáticos de dieno/monovinilo, copolímeros de bloque o mezclas de cualquiera de los anteriores. Típicamente, aproximadamente el 0,5% a aproximadamente el 1% del producto polimérico puede comprender la partícula original usada en el catalizador. Sin embargo, la concentración de la partícula en el producto se puede modificar mediante la variación de los parámetros tales como el grado de metalización de las partículas, por ejemplo, cambiando las concentraciones de los ingredientes de la preparación del catalizador, los tamaños de las partículas y similares, o variando la concentración de monómeros cargados en la zona de reacción en las reacciones de polimerización, y similares.
Si se usa una reacción de polimerización en fase gaseosa en modo continuo, cuando se completa la polimerización, el polímero resultante se finaliza fuera de la zona de reacción con un agente de inactivación prótico tal como agua, vapor o un alcohol, tal como isopropanol, o un agente de funcionalización descrito más adelante, para obtener un polímero de dieno macroramificado. Al vaso de reacción se añade el agente de terminación y el vaso se agita durante aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4,0 horas. La inactivación se suele llevar a cabo mediante agitación del polímero y el agente de inactivación durante aproximadamente 0,25 horas a aproximadamente 1,0 horas a temperaturas de aproximadamente 30ºC a aproximadamente 120ºC para garantizar una reacción completa.
Si se usa una reacción de polimerización en fase gaseosa en modo discontinuo o semidiscontinuo, la reacción de polimerización se termina en la zona de reacción, mediante la carga de un agente de funcionalización en la zona de reacción.
Por último, cualquier disolvente que pueda estar presente tras la terminación de la polimerización se elimina del polímero mediante técnicas convencionales. Entre estas se incluyen coagulación por vapor o alcohol, eliminación térmica de disolventes o cualquier otro procedimiento adecuado. Además, el disolvente se puede eliminar mediante secado con tambor, secado con extrusor, secado al vacío o similares. Se prefiere la eliminación de disolventes mediante secado con tambor, coagulación en alcohol, vapor o eliminación de disolventes en agua caliente, secado por extrusión, secado al vacío, secado por pulverización y combinaciones de los mismos. Normalmente, l polímero se añade un antioxidante, como hidroxi tolueno butilado (BHT) y/o un compuesto antiozono, después de la retirada de la zona de reacción.
Los agentes de funcionalización son compuestos que proporcionan un grupo funcional que permanece en el extremo de la cadena polimérica. Cualquier compuesto que proporcione una funcionalidad terminal (por ejemplo, con remate en el extremo) que sea reactiva con el metal unido al polímero se puede seleccionar para proporcionar un grupo funcional deseado. Sin embargo, es preferible que los agentes de funcionalización no sean también agentes de acoplamiento (es decir, los agentes de funcionalización no deben acoplar juntos los extremos de las cadenas) de forma que se mantenga la estructura ramificada del polímero. Los agentes de funcionalización se prefieren particularmente cuando los elastómeros se polimerizan mediante el procedimiento de la invención porque el grupo funcional induce la mezcla uniforme y homogénea con las cargas, tales como sílice y negro de humo. Por tanto, por ejemplo, la mezcla de elastómeros macroramificados vulcanizables, preparados mediante el procedimiento de la invención, tiene como resultado productos de caucho que exhiben mejores propiedades físicas, tales como hiperestesia reducida, lo que significa un producto de caucho que tiene un rebote aumentado, una menor resistencia a la rodadura en neumáticos y menor incremento de la temperatura cuando se somete a tensión mecánica. Ejemplos de tales compuestos son alcoholes, aldiminas sustituidas, quetiminas sustituidas, cetona de Michler, 1,3-dimetil-2-imidazolina,pirrolidinonas sustituidas en 1-alquilo, pirrolidinonas sustituidas en 1-arilo, cloruro de tributil estaño y mezclas de estos. Más ejemplos de compuestos reactivos incluyen los terminadores descritos en las patentes de EE.UU. 5.066.729 y 5.521.309, cuya materia sujeto, relacionada con los agentes de terminación y las reacciones de terminación, se incorpora en la presente como referencia. La práctica de la presente invención no sólo se limita a estos terminadores, ya que se pueden seleccionar otros compuestos que sean reactivos con el metal alcalino unido al polímero para proporcionar un grupo funcional deseado.
Los productos finales de la polimerización, los polímeros de dieno macroramificados producidos por el procedimiento de polimerización en fase gaseosa, son ligeros, granulares y se asemejan al caviar de pescado. Los polímeros no son pegajosos y no producen aglomerados. El producto, que contiene la partícula catalizadora, puede mezclarse o triturarse para dispersar la partícula polimérica termoplástica o degradar mediante cizalladura la partícula de caucho combinado o la partícula elastomérica polimerizada en el centro del polímero. Como se ha descrito anteriormente, y reducir el polímero a un peso molecular base.
Normalmente, cada una de las cadenas poliméricas del polímero macroramificado tiene un peso molecular de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 500.000, preferentemente de aproximadamente 100.000 a aproximadamente 200.000, por lo que se produce un polímero macroramificado con un peso molecular varios órdenes de magnitud superior al de los polímeros lineales, medido mediante técnicas de cromatografía de exclusión molecular (GPC) convencionales. Preferentemente, la polidispersidad (la proporción entre el peso molecular y el peso molecular medio en número) de los polímeros se puede controlar dentro de un amplio intervalo, desde 1 a aproximadamente 20, preferentemente de 1 a aproximadamente 5 y más preferentemente de 1 a aproximadamente 2.
Más adelante se presenta un cálculo teórico de los pesos moleculares posibles para los polímeros macroramificados. El cálculo supone un partícula de caucho de neumático triturado de 200 de malla y usa el catalizador metalizado marcado con el número 3 ilustrado en la tabla 1.
Suponiendo que las partículas son esferas de forma uniforme con:
d= 74 \mum
r= 37 \mum
Suponiendo una densidad uniforme del caucho de neumático triturado como:
\rho= 1,16*19^{6} g/m^{3}
Área de la esfera: A= 4*\pi*r^{2}
Volumen de la esfera: V= 4/3 * \pi * r^{3}
Masa de 1 partícula: masa= V*\rho= 4/3 * \pi * r^{3} * \rho
masa= 0,246 \mug
Número de partículas por gramo de caucho de neumático triturado:
nº partículas/g de neumático triturado= 1/0,246 \mug= 4,065 *10^{6} partículas/g de neumático triturado
Nº de sitios en crecimiento por partícula:
Nº de sitios en crecimiento/partícula= ("X" mmol Li*)/g de neumático triturado * (g de neumático triturado)/("Y" nº partículas)* (6,022 * 10^{23} moléculas)/(mol) * (mol)/(1000 mmol)
nº de sitios en crecimiento/partícula= 6,0 * 10^{20} * X/Y
Si se polimerizan 40 g de monómeros usando 10 cm^{3} del catalizador nº 3 (suponiendo una molaridad de 0,33), el peso molecular esperado sería:
PM= aproximadamente 26.000
Nº PM/partícula= 1,6 * 10^{19} PM/partícula
Los polímeros altamente ramificados producidos según la invención exhiben propiedades deseables además de su muy elevado peso molecular. Por ejemplo, los polímeros exhiben unas propiedades excelentes de absorción de aceite y se mezclan con facilidad. También se mezclan fácilmente con otros polímeros, tales como caucho de estireno butadieno, caucho natural, polibutadieno y similares, para formar una mezcla polimérica. Los polímeros de la invención no "fluyen en frío" (es decir, una "bola" de polímero retiene su integridad en forma de bola en el tiempo, al contrario que un polímero que sí muestra "flujo en frío" y se "desmenuzaría").
Los polímeros macroramificados sintetizados mediante el procedimiento de la invención también pueden mezclarse para formar compuestos elastoméricos vulcanizables y artículos que exhiban una resistencia excelente al desgaste y desgarro y una reducción de las propiedades de histéresis. Los artículos, tales como neumáticos, absorbentes de choque, monturas, correas de accionamiento y similares, mostrarán un aumento del rebote, una disminución de la resistencia a la rodadura y tendrán un menor incremento de la temperatura cuando se aplican tensiones mecánicas, lo que da como resultado la mejora de la economía de combustible. La disminución de la resistencia a la rodadura es, por supuesto, una propiedad útil para las ruedas de tipo neumático, de los tipos radial y de estructura diagonal y, por tanto, las composiciones elastoméricas vulcanizables de la presente invención se pueden usar para formar llantas para tales ruedas. La composición también se puede usar para formar otros componentes elastoméricos de las ruedas tales como subllantas, paredes laterales negras, capas de goma, cargas del talón y similares.
En el compuesto de llanta, los polímeros de la presente invención se pueden usar como 100 partes del caucho o pueden mezclarse con cualquier caucho de la llanta usado convencionalmente que incluya caucho natural, caucho sintético y mezclas de los mismos. Cuando los polímeros de la presente invención se mezclan con cauchos convencionales, las cantidades pueden variar ampliamente, con un límite inferior comprendido entre aproximadamente el 10 al 20 por ciento en peso del caucho total. La cantidad mínima dependerá sobre todo del grado deseado de reducción de histéresis. Por tanto, los compuestos pueden contener 10-100% en peso del polímero de la invención, siendo el peso para equilibrar, si existe, un caucho convencional.
Los polímeros se pueden mezclar con todas las formas de negro de humo en cantidades variables de aproximadamente 5 a 80 partes en peso, por 100 partes de caucho (phr), preferentemente aproximadamente 35 a 60 phr. Los negros de carbón pueden incluir cualquiera de los disponibles de forma habitual, negros de carbón producidos comercialmente. Ejemplos de compuestos de negro de humo preferidos se describen en la patente de EE.UU. nº 5.521.309, cuya materia sujeto, en relación con los compuestos de negro de humo, se incorpora en la presente memoria descriptiva como referencia. El lugar de todo o parte del negro de humo se puede usar sílice.
Los compuestos de caucho reforzado se pueden polimerizar de forma convencional con agentes de vulcanización conocidos a aproximadamente 0,1 a 10 phr. Para obtener una descripción general de los agentes de vulcanización adecuados, el lector de puede dirigir a Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª ed., Wiley Interscience, NY, 1982, vol. 20, pág. 365-468, particularmente "Vulcanization Agents and Auxiliary Materials", pág. 390-402. Los agentes de vulcanización se pueden usar solos o combinados.
Las composiciones elastoméricas vulcanizables de la invención se pueden preparar mediante combinación o mezcla de los polímeros macroramificados de la presente memoria descriptiva, con negro de humo y otros aditivos de caucho convencionales, por ejemplo, cargas, tales como sílice, plastificantes, antioxidantes, agentes de polimerización y similares, usando equipos y procedimientos estándar de mezcla de caucho. Tales composiciones elastoméricas, cuando se vulcanizan en condiciones de vulcanización de caucho convencionales, poseen propiedades de hiperestesia reducida y están particularmente adaptados para usar como mezclas de cauchos para neumáticos con una menor resistencia a la rodadura.
Ejemplos y procedimiento experimental general Preparación del catalizador
Para demostrar la preparación y las propiedades de los catalizadores aniónicos de soporte sólido preparados según la presente invención, se prepararon partículas de caucho combinado (partículas de negro de humo-caucho de estireno butadieno o partículas de negro de humo-caucho natural) y reaccionaron con un compuesto de hidrocarbilo de litio en presencia de un coordinador polar para formar partículas de caucho combinado con varios litios (Ejemplo
1).
Se prepararon otros catalizadores aniónicos de soporte sólido como se describe en nuestra solicitud de patente pendiente de tramitación nº 042.096 mediante la reacción de partículas de polímeros termoplásticos o recortes de caucho, caucho natural o partículas de caucho de estireno butadieno con el compuesto de hidrocarbilo de litio en presencia de un coordinador polar, para formar partículas de polímero termoplástico con varios litios o partículas de caucho polimerizado, respectivamente (Ejemplos 2 y 3).
El ejemplo 4 ilustra la preparación de un catalizador de BuLi libre en aceite mineral para usar en un procedimiento de polimerización aniónica en fase gaseosa en soporte sólido.
Los catalizadores preparados de este modo se usaron para la polimerización en fase gaseosa de los monómeros de butadieno.
Las partículas, compuestos de metal alcalino, coordinadores polares y solventes descritos se deben interpretar sólo como ejemplos de aquellos que se pueden usar en el procedimiento de la invención y no se pretende que su uso particular sea limitante, ya que los expertos en la técnica pueden usar otras partículas metalizables, compuestos de metal alcalino, coordinadores polares y disolventes.
Procedimiento de preparación del catalizador Ejemplo 1
Este ejemplo describe la preparación de un catalizador metalizado usando una partícula de caucho combinado de negro de humo-estireno butadieno o una partícula de caucho combinado de negro de humo-caucho natural como soporte sólido. Las partículas de caucho combinado se preparan mediante la adición de 140 gramos de caucho de estireno butadieno o de caucho natural a un mezclador Brabender/Banbury de 300 gramos de capacidad y la mezcla a 60ºC con una velocidad de rotor de 60 rpm. A continuación al mezclador se añaden de forma gradual 140 gramos de negro de humo (N 110) hasta que se pulverizan los contenidos en el mezclador. El exceso de negro de humo sin unir permanece en la mezcla.
El catalizador que usa partículas de caucho combinado se prepara en una botella para bebidas de 946,24 cm^{3}, mediante cocción durante al menos 16 horas a 115ºC y después se tapa con un tapón corona de dos orificios y un revestimiento de caucho. La botella se enfría mientras se purga con nitrógeno seco. A la botella se añaden 6 gramos de las partículas. Después, la botella se tapa y se añaden 20 ml de hexano, seguido por una purga con nitrógeno. A continuación, se añaden 1,8 mililitros (ml) de tetrametil etilen diamina (TMEDA) 6,62 molar (M) o, como alternativa, 8 ml de 2,2'-di(tetrahidrofuril)propano (OOPS) 1,8M, seguido por 10 ml de una solución 1,6M de BuLi en hexano. La botella de calienta en un baño rotatorio a 50ºC durante 24 horas. A continuación, la botella se retira del baño de botellas, se deja enfriar hasta la temperatura ambienta. Después, el catalizador de soporte sólido en suspensión se almacena a presión en un entorno frío (refrigerador) para impedir la descomposición del catalizador.
Este procedimiento se usó para preparar diferentes catalizadores de soporte sólido que emplean como partícula caucho combinado con las variaciones en las concentraciones del ingrediente como se enumera en la tabla 1.
Ejemplo 2
Este ejemplo describe la preparación de un catalizador mediante el uso de un polímero termoplástico como partícula. El polímero usado es un copolímero de estirenos modificados con un peso molecular de 2.900 y una T_{V} de 100ºC, con la marca ENDEX® 155 (Hercules Inc., Wilmington, DE). El catalizador se prepara en una botella para bebidas de 946,24 cm^{3}, que se seca mediante cocción durante al menos 16 horas a 115ºC y después se tapa con un tapón corona de dos orificios y un revestimiento de caucho. La botella se enfría mientras se purga con nitrógeno. A la botella se añaden 5,3 gramos de ENDEX®. A la botella se añaden de quince a 20 bolas. Después, la botella se tapa y se añaden 35 ml de hexano, seguido por la purga con nitrógeno. Después, se añaden 1,2 ml de TMEDA 6,62 M, seguidos por 15 ml de una solución de BuLi 1,6M en hexano. La botella se calienta en un baño rotatorio a 50ºC durante 24 horas. Después, la botella se retira del baño de botellas, se deja enfriar hasta la temperatura ambiente y se extrae el exceso de líquido. La botella se agita enérgicamente en un agitador mecánico para romper las partículas grandes en pequeñas. A continuación, las partículas se resuspenden en 50 gramos de hexano. El catalizador de soporte sólido en suspensión se almacena a presión en un entorno frío (refrigerador) para impedir la descomposición del catalizador.
Este procedimiento se usó para preparar diferentes catalizadores de soporte sólido que usan el copolímero termoplástico ENDEX® como partícula con las variaciones en las concentraciones del ingrediente que se enumeran en la tabla 1.
Ejemplo 3
Este ejemplo describe la preparación de catalizadores de soporte sólido que emplean como partículas de recortes de caucho triturado de 200 de malla (Rouse Rubber Industries). Antes de usar en la preparación del catalizador, las partículas se extraen con acetona durante al menos 16 horas para eliminar sustancialmente todos los agentes vulcanizantes. El catalizador se prepara en una botella para bebidas de 946,24 cm^{3} que se seca mediante cocción durante al menos 16 horas a 115ºC y después se tapa con un tapón corona de dos orificios y un revestimiento de caucho. La botella se enfría mientras se purga con nitrógeno seco.
A la botella se añadieron 4,5 gramos de las partículas de recortes de caucho triturado. A continuación, se tapó la botella y se añadieron 50 gramos de hexano, seguidos por la purga con nitrógeno. Después, se añadieron 1,9 mililitros (ml) de tetrametil etilen diamina /TMEDA) 6,62 molar (M), seguidos por 100 gramos de n-butil litio (BuLi) al 3% en peso en hexano. La botella se calentó en un baño rotatorio a 50ºC durante 24 horas. Después, la botella se retiró del baño de botellas y se dejó enfriar hasta la temperatura ambiente.
Para eliminar todo el BuLi libre restante, se añade una dilución inicial de hexano (55 gramos) y la botella se deja en reposo mientras las partículas de la botella caen hasta el fondo. Después se retira la capa superior de disolvente (96 gramos) y se añade una segunda dilución de hexano (113 gramos). La botella se agita enérgicamente y después se deja en reposo mientras las partículas caen de nuevo hasta el fondo. A continuación, se retira el segundo extracto de disolvente de la botella (109 gramos). Se añade una tercera dilución (102 gramos) de hexano, se lleva a cabo una tercera extracción (206 gramos) y las partículas se resuspenden en 50 gramos de hexano. El análisis mediante titulación de la evolución de butano por terminación de alcohol dio el 89% de BuLi a medida que reaccionó y, por tanto, la suspensión final tiene una concentración de 0,33M.
A continuación, el catalizador de soporte sólido en suspensión se almacena a presión en un entorno frío (refrigerador) para impedir la descomposición del catalizador.
Este procedimiento se usó para preparar diferentes catalizadores de soporte sólido que emplean como partícula caucho polimerizado con las variaciones en las concentraciones del ingrediente como se enumeran en la tabla 1.
Ejemplo 4
Este ejemplo describe la preparación de un catalizador de BuLi libre en un aceite mineral para usar en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa de soporte sólido.
El catalizador se prepara en una botella para bebidas de 946,24 cm^{3} que se seca mediante cocción durante al menos 16 horas a 115ºC. Las partículas de soporte sólido (véase la tabla 1) y una barra de agitación magnética se insertan en la botella, que se tapa con un tapón corona de dos orificios y un revestimiento de caucho. La botella se enfría mientras se purga con nitrógeno seco.
A la botella se añadieron 145 ml de n-butil litio 1,6M en hexano, seguidos por la adición de 100 gramos de aceite mineral. A continuación, la botella se colocó en un agitador mecánico y se sometió a un vacío ligero para eliminar el disolvente hexano.
Después, este catalizador preparado se almacenó a presión en un entorno frío (refrigerador) para impedir la descomposición.
Caracterización de los catalizadores
Algunas de las propiedades de los catalizadores preparados como en los Ejemplos 1, 2 y 3 se enumeran en la tabla 1. Como se ilustra en la tabla, una proporción baja entre el coordinador polar (modificador, Mod.) y BuLi tuvo como resultado un porcentaje elevado del litio original (del BuLi) activo y unido a las partículas. Es más, un porcentaje elevado de litio unido ilustra que había una cantidad baja de impurezas presentes en las partículas antes de la unión del metal (debido al agua absorbida, los grupos hidroxilo, los grupos carboxilo y similares). También se enumeran las molaridades calculadas de cada uno de los catalizadores en hexano.
Preparación de polímeros
Los siguientes ejemplos ilustran tres procedimientos de polimerización aniónica en fase acuosa semidiscontinua de polibutadieno mediante el uso de los catalizadores de la invención, es decir, el "Procedimiento de inyección de partículas pequeñas" y el "Procedimiento de transferencia en caja seca de partículas grandes" adecuados para los catalizadores particulados preparados como en los Ejemplos 1, 2 y 3, y el "BuLi libre en un procedimiento de soporte sólido" adecuado para el catalizador preparado con BuLi libre en aceite mineral preparado como en el Ejemplo 4. Los ejemplos de los procedimiento no deben interpretarse como limitantes, ya que los expertos en la técnica pueden determinar otros procedimientos de polimerización aniónica en fase gaseosa para preparar estos y otros polímeros, tales como caucho de estireno-butadieno, de los catalizadores de la invención. Los expertos en la técnica también conocen las temperaturas y las presiones de reacción para la copolimerización de estireno y butadieno para formar caucho de estireno-butadieno y este copolímero de pueden producir mediante los procedimientos descritos a las temperaturas y presiones adecuadas sin experimentación excesiva.
Procedimiento de inyección de partículas pequeñas
Este ejemplo ilustra un procedimiento semidiscontinuo para la polimerización aniónica en fase gaseosa de monómeros de butadieno en presencia de un catalizador que usa caucho triturado como partícula, preparado como en el Ejemplo 2.
La polimerización se lleva a cabo en un matraz estriado de fondo redondo de 1000 ml con un puerto de muestra conectado a un suministro de monómero de butadieno (neto) que se mantiene en un baño de agua que actúa como un disipador térmico. El suministro de monómeros también presenta una válvula para dosificar el monómero en el matraz. Además, el matraz tiene un puerto de entrada conectado de forma fluida a un suministro de nitrógeno gaseoso y un puerto de salida conectado de forma fluida a una bomba de vacío. EL suministro de nitrógeno al matraz se controla por medios conocidos, tale como mediante el uso de un dosificador de presión o un "borboteador" (aproximadamente 5,08 cm de aceite mineral) junto con la bomba de vacío. La presencia de burbujas indica un flujo de nitrógeno a través del matraz. Además, el matraz se fija a un evaporador rotatorio. La inclinación del evaporador rotatorio se ajusta de tal forma que el eje de rotación permita a los reactivos del matraz caer en cascada o en picado en lugar de deslizarse sobre el fondo del matraz estriado.
Las siguientes etapas generales para el procedimiento de polimerización se usaron para la preparación de cada uno de los polímeros nº P1 a P6 enumerados en la tabla 2, que emplea las cantidades de los catalizadores 1 a 5 enumerados en la Tabla 1. Los monómeros de butadieno se dosifican de forma continua y muy despacio en el matraz hasta que ha tenido lugar el grado deseado de polimerización y se detiene la reacción de polimerización.
Para comenzar la polimerización, en primer lugar se purga el matraz con nitrógeno. Después, el catalizador (en forma de una pasta en un disolvente, tal como hexano) se carga en el matraz y se inicia la rotación del matraz a aproximadamente 30 rpm. Después, el matraz se calienta en un baño de agua a 50ºC a 65ºC o se purga con rigurosidad con nitrógeno hasta que sustancialmente todo el disolvente introducido con el catalizador se retira del
matraz.
Tras la eliminación del disolvente, en el matraz se establece una ligera presión positiva (aproximadamente de 3mm Hg) mediante un flujo de nitrógeno. Cuando se alcanza la presión, los monómeros de butadieno se dosifican lentamente en el matraz hasta que todo el nitrógeno se ha reemplazado con butadieno y se mantiene la ligera presión positiva. A continuación se detiene el suministro de nitrógeno y la presión en el matraz se monitoriza mediante el mantenimiento de una presión positiva en el borboteador.
La polimerización de los monómeros de butadieno se deja progresar durante 2 horas. Durante este periodo, el matraz se llena de forma gradual con los polímeros de polibutadieno macroramificados de tipo "caviar". A continuación se detiene el suministro de monómeros de butadieno y el matraz se purga rigurosamente con nitrógeno.
Después de la purga de nitrógeno, en el matraz se carga un terminador prótico (por ejemplo, alcohol isopropílico) o un agente de funcionalización, seguido por una carga de un antioxidante. A continuación se retiran los contenidos del matraz y del polímero resultante se retira cualquier disolvente restante (por ejemplo, del antioxidante), tal como mediante secado de tambor).
Procedimiento de transferencia de caja seca de partículas grandes
Este ejemplo ilustra un procedimiento semidiscontinuo para la polimerización aniónica en fase gaseosa de monómeros de butadieno en presencia de un catalizador que usa partículas de caucho combinado o partículas de polímero termoplástico, preparado como en los Ejemplos 1 y 3, respectivamente. La polimerización se lleva a cabo en un sistema semidiscontinuo idéntico de polimerización gaseosa que usa un matraz estriado de fondo redondo de 1000 ml como el usado para el "Procedimiento de inyección de partículas pequeñas". Sin embargo, este procedimiento se usa para catalizadores de partículas grandes que no se inyectan fácilmente en el puerto de entrada del
matraz.
Las siguientes etapas generales para el procedimiento de polimerización se usaron para la preparación de cada uno de los polímeros P7 a P10 enumerados en la tabla 2, que usa las cantidades de los catalizadores 9, 10, 7 y 8, respectivamente.
En este procedimiento, antes de iniciar la polimerización se ha retirado el disolvente de los catalizadores particulados. Las grandes partículas de catalizador seco metalizado se añaden al matraz abierto y después el matraz se cierra y se purga con nitrógeno. Se inicia la rotación del matraz a aproximadamente 30 rpm y el matraz se mantiene en baño de agua a 50ºC a 65ºC. A continuación en el matraz se establece una ligera presión positiva (aproximadamente de 3 mm Hg) mediante un flujo de nitrógeno. Cuando se alcanza la presión, los monómeros de butadieno se dosifican lentamente en el matraz hasta que todo el nitrógeno se ha reemplazado con butadieno y se mantiene la ligera presión positiva. Después la polimerización progresa como para el "procedimiento de inyección de partículas pequeñas".
BuLi libre en un procedimiento de soporte sólido
Este ejemplo ilustra un procedimiento semidiscontinuo para la polimerización aniónica en fase gaseosa de monómeros de butadieno en presencia de un catalizador que usa una solución de BuLi libre en aceite mineral, preparado de acuerdo con el Ejemplo 4. La polimerización se lleva a cabo en un sistema semidiscontinuo idéntico de polimerización gaseosa que usa un matraz de fondo redondo estriado de 1000 ml como el usado para el "Procedimiento de inyección de partículas pequeñas".
Las siguientes etapas generales para el procedimiento de polimerización se usaron para la preparación de cada uno de los polímeros P12 a P16 enumerados en la tabla 2, que usa las cantidades de los catalizadores F-1 a F-5 enumerados en la tabla 1. La polimerización tiene lugar en presencia de un coordinador polar, tales como TMEDA o OOPS en una proporción de 0,25:1 entre el coordinador polar y el BuLi. Los monómeros de butadieno se dosifican lentamente de forma continua en el matraz hasta que se ha producido del grado deseado de polimerización y se detiene la reacción de polimerización.
En este procedimiento, primero se añaden al matraz las partículas vehículo sólidas. Las partículas tienen un diámetro de 1 a aproximadamente 1000 micrómetros y pueden ser negro de humo, negro de humo grafitado, recortes de cauchotriturado, caucho combinado, polietileno y similares. La cantidad (gramos) y tipo de partículas añadidas al matraz se enumeran en la tabla 2. A continuación, el matraz se cierra y se purga con nitrógeno. A continuación, el BuLi disuelto en aceite mineral, preparado según el Ejemplo 4, en las cantidades enumeradas en la Tabla 2, se carga en el matraz, seguido por una carga del coordinador polar, tal como TMEDA 6,62M o OOPS 1,8M, a una proporción de 0,25:1 entre el coordinador polar y el BuLi. Se inicia la rotación del matraz a aproximadamente 30 rpm y el matraz se mantiene en un baño de agua de 50ºC a 65ºC. Después, en el matraz se establece una ligera presión positiva (aproximadamente 3 mm Hg) mediante un flujo de nitrógeno. Cuando se alcanza la presión, los monómeros de butadieno se dosifican lentamente en el matraz hasta que todo el nitrógeno se ha sustituido por butadieno y se mantiene la ligera presión positiva. A continuación, la polimerización progresa como para el "Procedimiento de la inyección de partículas pequeñas".
Caracterización de los productos de la polimerización en fase gaseosa
Como se ilustra en la tabla 2, cada uno de los productos poliméricos tenía una T_{V} aceptable entre -27,8ºC y
-84,7ºC. Los "solubles" representan polímeros que tienen relativamente pocas cadenas poliméricas unidas a la partícula, siendo tales polímeros solubles en un disolvente como tolueno. Por tanto, los pesos moleculares medios en número (Mn) de los polímeros solubles, que varía de 3.700 a 198.300 con una polidispersidad baja, son representativo de los mínimos pesos moleculares de los polímeros multiramificados que tiene un gran número de cadenas poliméricos. Los polímeros preferidos tienen un porcentaje bajo de polímeros solubles que representa un porcentaje elevado de polímeros macroramificados.
Los polímeros P-12 a P-16 representan polímeros producidos cuando se usó como catalizador BuLi libre de soporte sólido. Cuando el BuLi se absorbió a las partículas se produjo una cantidad significativa de polímeros P-13 a P16, en comparación con el polímero P-12 que representa el producto de una reacción de polimerización en la que en el matraz no se usaron partículas inertes y el aceite que contiene BuLi se dejó recubrir sólo el interior del
matraz.
Aunque la invención se ha descrito en la presente memoria descriptiva con referencia a las formas de realización preferidas, debe entenderse que no se pretende que limite la invención a las formas específicas descritas. Por el contrario, se pretende que cubra todas las modificaciones y formas alternativas que entran dentro del espíritu y el alcance de la invención.
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1
3
4
5

Claims (41)

1. Un catalizador de polimerización aniónica de soporte sólido adecuado para la polimerización en fase gaseosa de monómeros de dieno conjugado, que tiene la fórmula
P(Me)_{n}
en la que P es una partícula metalizable que tiene un diámetro de aproximadamente 1 micrómetro a aproximadamente 1000 micrómetros, que comprende un caucho combinado, Me es un átomo de metal alcalino del grupo IA unido covalentemente a la partícula, y n es un número entero igual o superior a 3.
2. El catalizador de la reivindicación 1, en el que el caucho combinado se selecciona de entre negro de humo-caucho de estireno butadieno, negro de humo-caucho de polibutadieno. Negro de humo-caucho de poliisopreno, negro de humo-caucho de estireno isopreno, negro de humo-caucho de estireno butadieno isopreno y negro de humo-caucho natural.
3. El catalizador de la reivindicación 1, en el que los átomos de metal alcalino son átomos de litio o sodio o potasio.
4. El catalizador de la reivindicación 3, en el que los átomos de metal alcalino son átomos de litio.
5. El catalizador de la reivindicación 1, en el que los átomos de metal alcalino son una mezcla de átomos de litio y una selección de átomos de al menos uno de sodio, potasio, rubidio, cesio y francio.
6. El catalizador de la reivindicación 1, en el que n es un número entero que representa varios átomos de metal alcalino unidos covalentemente a la partícula.
7. El catalizador de la reivindicación 6, en el que la partícula comprende una superficie externa y una matriz interna, y los átomos de metal alcalino está unidos covalentemente a la superficie externa o a la matriz interna o a la superficie externa y a la matriz interna.
8. Un polímero de dieno macroramificado que tiene la fórmula
P [(polímero)-Me]_{n}
antes de inactivar, en la que P representa una partícula que tiene un diámetro de aproximadamente 1 micrómetro a aproximadamente 1000 micrómetros que comprende un caucho combinado, Me es un átomo de metal alcalino del grupo IA, n es un número entero igual o superior a 3, y (polímero) representa una cadena polimérica unida covalentemente a la partícula,
en el que el componente poliméricos de la cadena polimérica se selecciona de entre monómeros de diolefina conjugada que tienen de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono, y copolímeros y terpolímeros de los monómeros de diolefinas conjugadas junto con monómeros aromáticos de monovinilo que tienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono.
9. El polímero de la reivindicación 8, en el que los monómeros se seleccionan de entre butadieno, estireno y sus derivados, e isopreno.
10. El polímero de la reivindicación 8, en el que los átomos de metal alcalino son átomos de litio o de sodio o de potasio.
11. El polímero de la reivindicación 10, en el que los átomos de metal alcalino son átomos de litio.
12. El polímero de la reivindicación 8, en el que los átomos de metal alcalino son una mezcla de átomos de litio y una selección de átomos de al menos uno de sodio, potasio, rubidio, cesio y francio.
13. El polímero de la reivindicación 8, en el que n es un número entero que representa varias cadenas poliméricas unidas covalentemente a la partícula.
14. El polímero de la reivindicación 8, en el que cada una de las n cadenas poliméricas unidas a la partícula tienen un peso molecular de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 500.000.
15. El polímero de la reivindicación 8, en el que el polímero tiene una T_{V} inferior a -20ºC.
16. El polímero de la reivindicación 15, en el que la T_{V} es inferior a -30ºC.
17. El polímero de la reivindicación 16, en el que la T_{V} es inferior a -35ºC.
18. Una composición de elastómeros vulcanizables formada a partir del polímero de la reivindicación 8 y por aproximadamente 5 a aproximadamente 80 partes en peso de negro de humo por 100 partes en peso del polímero.
19. La composición de elastómeros vulcanizables de la reivindicación 18, en la que el polímero tiene una T_{V} inferior a -20ºC.
20. Un neumático que tiene al menos un componente formado a partir de la composición de elastómeros vulcanizables de la reivindicación 18 ó 19.
21. Un procedimiento para preparar un catalizador de polimerización aniónica de soporte sólido adecuado para la polimerización en fase gaseosa de monómeros de dieno conjugado, que comprende las etapas de:
(1)
proporcionar una partícula de caucho combinado con un diámetro de aproximadamente un micrómetro a aproximadamente 1000 micrómetros, preparándose la partícula mediante las etapas de
(a)
mezclar en un mezclador con un rotor de velocidad variable y un control de temperatura (i) un polímero y (ii) un exceso de negro de humo, a una temperatura y una velocidad del rotor seleccionadas durante el tiempo suficiente como para pulverizar el polímero y el negro de humo, y para permitir la unión de al menos un 25% del polímero con el negro de humo,
(b)
eliminar las partículas del mezclador,
(c)
obtener el tamaño de las partículas;
(2)
hacer reaccionar (i) la partícula de caucho combinado con (ii) un compuesto de metal alcalino que tiene la formula R(Me), en la que R representa un grupo hidrocarbilo que contiene de uno a aproximadamente 20 átomos de carbono y Me es un metal alcalino del grupo IA,
en presencia de (iii) un coordinador polar,
para formar un producto de la reacción que tenga la fórmula
P (Me)_{n}
en la que P representa una partícula de caucho combinado con átomos de metal alcalino unidos covalentemente y n es un número entero igual o superior a 3.
22. El procedimiento de la reivindicación 21, en el que el metal alcalino es litio o sodio o potasio.
23. El procedimiento de la reivindicación 22, en el que el metal alcalino es litio.
24. El procedimiento de la reivindicación 21, en el que el compuesto de metal alcalino representa una mezcla de un compuesto de litio y una selección de al menos uno de un compuesto sódico, un compuesto potásico, un compuesto de rubidio, un compuesto de cesio y un compuesto de francio.
25. El procedimiento de la reivindicación 21 en el que el grupo R se selecciona de entre grupos alifáticos y cicloalifáticos compuestos esencialmente por alquilos, cicloalquilos, alquenilos, alquinilos, arilos, aralquilos y combinaciones de los mismos.
26. El procedimiento de la reivindicación 21, en el que el compuesto de metal alcalino es n-butil litio.
27. El procedimiento de la reivindicación 21, en el que el coordinador polar se selecciona del grupo compuesto esencialmente por tetrahidrofurano, alcanos de oxolanilo oligoméricos lineales, alcanos de oxolanilo oligoméricos cíclicos, éteres de dialquilo de mono y oligo alquilenglicoles, éteres corona, diaminas completamente alquiladas, triaminas completamente alquiladas y mezclas de los mismos.
28. El procedimiento de la reivindicación 21, en el que la proporción molar entre el coordinador polar y el compuesto de metal alcalino es de aproximadamente 0,03:1 a aproximadamente 4:1.
29. El procedimiento de la reivindicación 28, en el que la proporción molar es de aproximadamente 0,05:1 a aproximadamente 1:1.
30. El procedimiento de la reivindicación 29, en el que la proporción molar es de aproximadamente 0,06:1 a aproximadamente 0,5:1.
31. Un procedimiento para la polimerización aniónica en fase gaseosa de monómeros de dieno conjugado, que comprende las etapas de:
(1)
cargar en una zona de reacción en fase gaseosa
(a)
un catalizador de polimerización aniónica de soporte sólido que tiene la fórmula
P(Me)_{n}
en la que P representa una partícula que tiene un diámetro de aproximadamente 1 micrómetro a aproximadamente 1000 micrómetros, que comprende una selección del grupo compuesto por un
polímero termoplástico que tiene una T_{v} de 80ºC a aproximadamente 300ºC, un elastómero
polimerizado, un caucho combinado y mezclas de los mismos; Me es un metal alcalino del grupo IA unido covalentemente a la partícula, y n es un número entero igual o superior a 3; y
(b)
un monómero de dieno conjugado polimerizable aniónicamente seleccionado de entre monómeros de diolefinas conjugadas que tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono y monómeros aromáticos de monovinilo que tienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono;
(2)
permitir la polimerización de los monómeros para formar un polímero de dieno con la fórmula
P-[(polímero)-Me]_{n}
antes de inactivar, en la que P representa la partícula, Me es el átomo de metal alcalino del grupo IA, n es un número entero igual o superior a 3 y (polímero) representa una cadena polimérica unida covalentemente a la partícula; y
(3)
extraer el polímero de la zona de reacción.
32. El procedimiento de la reivindicación 31, que además comprende la etapa de terminar la polimerización con un agente de terminación o un agente de funcionalización.
33. El procedimiento de la reivindicación 32, en el que el agente de terminación o el agente de funcionalización se selecciona del grupo formado por alcoholes, aldiminas sustituidas, quetiminas sustituidas, cetona de Michler, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, pirrolidinonas sustituidas en 1-alquilo, pirrolidinonas sustituidas en 1-arilo, cloruro de tributil estaño y mezclas de los mismos.
34. El procedimiento de la reivindicación 31, en el que el catalizador está en suspensión en un disolvente de hidrocarburo y el procedimiento además comprende la etapa de eliminar el disolvente de la zona de reacción antes de cargar los monómeros.
35. El procedimiento de la reivindicación 31, en el que el elastómero polimerizado es un elastómero polimerizado combinado que es sustancialmente no polimerizante.
36. Un procedimiento para la polimerización aniónica en fase gaseosa de monómeros de dieno conjugado, que comprende las etapas de:
(1)
cargar de forma consecutiva en una zona de reacción gaseosa
(a)
un catalizador de la polimerización aniónica de soporte sólido que comprende (i) una serie de partículas que tienen un diámetro de 1 a aproximadamente 1000 micrómetros que comprenden una selección del grupo compuesto por un polímero termoplástico que tiene una T_{V} de 80ºC a aproximadamente 300ºC, un elastómero polimerizado, un caucho combinado, un negro de humo, un negro de humo grafitado y mezclas de los mismos, y (ii) un aceite que contiene n-butil litio disuelto en el que el aceite forma una película sobre la superficie de las partículas, de forma que una serie de moléculas de n-butil litio se absorben en las partículas;
(b)
un coordinador polar; y
(c)
monómeros de dieno conjugado polimerizables aniónicamente seleccionados de entre monómeros de diolefina conjugada que tienen de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono y los monómeros de diolefina junto con los monómeros aromáticos de monovinilo que tienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono;
(2)
permitir la polimerización de los monómeros para formar un polímero; y
(3)
retirar los polímeros de la zona de reacción.
37. El procedimiento de la reivindicación 36, en el que el aceite es aceite mineral.
38. El procedimiento de la reivindicación 36, en el que el coordinador polar se selecciona del grupo compuesto por esencialmente tetrahidrofurano, alcanos de oxolanilo oligoméricos lineales, alcanos de oxolanilo oligoméricos cíclicos, éteres de dialquilo de mono y oligoalquilenglicoles, éteres corona, diaminas completamente alquiladas, triaminas completamente alquiladas y mezclas de los mismos.
39. El procedimiento de la reivindicación 36, en el que la proporción molar entre el coordinador polar y el n-butil litio es de aproximadamente 0,03:1 a aproximadamente 4:1.
40. El procedimiento de la reivindicación 39, en el que la proporción molar es de aproximadamente 0,05:1 a aproximadamente 1:1.
41. El procedimiento de la reivindicación 40, en el que la proporción molar es de aproximadamente 0,06:1 a aproximadamente 0,5:1.
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