DE69925896T2 - Verfahren zur herstellung von schwach-löslichen aromatischen aminen - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung schwerlöslicher aromatischer Amine durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Wasserstoff, einem Katalysator mit einer Teilchengröße von nicht kleiner als 0,5 mm und einem Lösungsmittel.
- DE-A 25 19 838 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Nitroverbindungen zu den entsprechenden Amino-Verbindungen in der Rieselphase über einem Festbettkatalysator, wobei der Katalysator eine Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 3 mm Durchmesser hat. Sowohl in den Beispielen als auch in der Beschreibung sind die Ausgangsstoffe und Produkte vollständig im Reaktionsgemisch löslich. Probleme mit der Abtrennung vom Katalysator gibt es daher nicht. Nachteilig an diesem Verfahren ist zum einen, daß Katalysatoren mit einem Teilchendurchmesser von größer als 3 mm unter anderem einen unzureichenden Umsatz liefern, und zum anderen, daß das Verfahren nur zur Herstellung von im Reaktionsgemisch löslichen Amino-Verbindungen anwendbar ist. In der Beschreibung als auch in den Beispielen findet sich kein Hinweis darauf, daß das Reaktionsgemisch auch eine Suspension sein kann. Diese Tatsache wird unterstützt durch die Lehre von R. L. Augustine, „Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist", Marcel Dekker, Inc., New York, Basel, Hong Kong 1996, S. 68, wonach es für Hydrierungen von Nitroverbindungen zu Aminoverbindungen wesentlich ist, daß sich das Produkt in Lösung befindet, um ein Niederschlagen der Aminoverbindung auf den Katalysator, und damit einhergehend, eine Desaktivierung des Katalysators zu verhindern.
- WO 96/36597 beansprucht ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen in Lösung oder in der Schmelze in Gegenwart von u. a. einer Vanadium-Verbindung. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die Reaktion in Lösung oder in der Schmelze durchgeführt werden muß. Zwar kann der Katalysator suspendiert vorliegen, jedoch würde dies bei einem ebenfalls in Suspension vorliegenden Farbmittel unweigerlich zu Trennproblemen bei der Aufarbeitung führen. Die gesamte Arbeitsweise in WO 96/36597 ist auf lösliche Produkte und Ausgangsstoffe ausgerichtet, was im Einklang mit der Lehre aus „Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist", Marcel Dekker, Inc., New York, Basel, Hong Kong 1996, S. 68 steht.
- DE-A 24 60 687 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon in einem wässerigen Medium. Das Reaktionsprodukt und der Katalysator sind in dem Reaktionsgemisch unlöslich und können durch Filtration abgetrennt werden. Das Reaktionsprodukt muß somit in einem weiteren Schritt vom Katalysator mittels eines organischen Lösungsmittels (z.B. Dimethylformamid, „DMF") abgetrennt werden und anschließend vom Lösungsmittel befreit werden. Oder man arbeitet mit konzentrierter Schwefelsäure auf und fällt nach Abtrennen des Katalysators das Reaktionsprodukt aus. Beide Aufarbeitungsmethoden sind für eine gewerbliche Nutzung umständlich, teuer und bringen die Gefahr einer Verunreinigung des Produktes mit sich, da zusätzliche Stoffe (Lösungsmittel, Schwefelsäure) eingeführt werden. Zudem ist das Arbeiten mit DMF oder konzentrierter Schwefelsäure auch aus arbeitshygienischen Gründen problematisch.
- Eine weitere Methode, in der das Reaktionsprodukt, 1-Aminoanthrachinon, im Reaktionsgemisch löslich ist, beschreibt DE-A 22 00 071. In diesem Verfahren wird der unlösliche Katalysator abgetrennt, dann wird das Reaktionsgemisch einer oxidativen Behandlung unterzogen und anschließend wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe eines weiteren Lösungsmittels ausgefällt. Nachteilig sind hier die Verwendung von Lösungsmitteln wie DMF, Dimethylacetamid, N-Formylpiperidin oder N-Methylpyrrolidon („NMP"). Diese Lösungsmittel sind aus arbeitshygienischen Gründen und wegen der Wiederaufarbeitung problematisch.
- Ein Verfahren zur Herstellung einer im Reaktionsgemisch unlöslichen Aminoverbindung beschreibt DE-A 24 56 308, indem man ein Lösungsmittel verwendet, in dem die Aminoverbindung unlöslich und die zu hydrierende Nitroverbindung löslich ist. Es entstehen bei der Reaktion zwei flüssige Phasen (das Lösungsmittel und die Aminoverbindung zusammen mit Wasser), die durch einen Abscheider voneinander getrennt werden. Somit liegt das Reaktionsprodukt gelöst, d. h. nicht als Suspension vor, und das Verfahren ist nur anwendbar, wenn das Reaktionsprodukt in Form einer weiteren flüssigen Phase anfällt.
- In der in JP 51/110528 beschriebenen Methode wird ein in einer organischen Phase dispergierter Katalysator wie Pt/C, Pd/C oder Rh/C zur Reduktion von Nitrobenzolen in Gegenwart von Wasserstoff und einer schwefelsauren wässerigen Phase eingesetzt. Die entstehenden Aminobenzole lösen sich in der schwefelsauren wässerigen Phase und lassen sich somit von der den Katalysator enthaltenden organischen Phase abtrennen. Für Suspensionen, enthaltend schwerlösliche Aminoverbindungen, läßt sich dieses Verfahren jedoch nicht anwenden, da das Produkt stets Anteile des Katalysators enthalten würde.
- In J. Org. Chem. 29 (1964) 3154 wird die Herstellung von 3-Aminophthalimid beschrieben, wobei das Produkt aus dem pulverförmigen Pd/C-Katalysator mit siedendem Wasser extrahiert werden muß und zudem in nur 57% Ausbeute erhalten wird.
- 3- und 4-Aminophthalimide lassen sich auch durch Reduktion mit anderen Reduktionsmitteln außer Wasserstoff aus 3- bzw. 4-Nitrophthalimiden herstellen. So beschreibt DD-A 239,791 die Reduktion von 3- und 4-Nitrophthalimid mit Natriumhydrogensulfit. In der analogen Anmeldung DD-A 239,790 wird die Reduktion mit Natriumhydrogensulfid und Nachreduktion mit z. B. Zinn-(II)-chlorid durchgeführt. Ferner wird in
US 3,397,187 die Reduktion von 4-Nitrophthalimid mittels Na2S2O4 beschrieben. Diese Verfahren sind entweder zu teuer (Verwendung von Zinn, Zinnchlorid) und/oder ökologisch bedenklich und damit letztlich auch unwirtschaftlich (Verwendung von Na2S2O4 und Na2SO3). - Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von schwerlöslichen aromatischen Aminen bereitzustellen, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte das Verfahren einfacher durchzuführen sein, insbesondere was den Aufarbeitungsschritt betrifft. Des weiteren sollte das Verfahren hohe Ausbeuten bei gleichzeitig hohen Konzentrationen an Ausgangsstoff und Produkt liefern. Ferner sollten die verwendeten Lösungsmittel einfach zu handhaben sein, keine Schwierigkeiten bei ihrer Entsorgung bzw. Aufarbeitung bereiten, und Azoverbindungen einfacher und mit höherer Ausbeute zugänglich gemacht werden.
- Demgemäß ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung schwerlöslicher aromatischer Amine durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Wasserstoff, einem Lösungsmittel und einem Katalysator mit einer Teilchengröße von nicht kleiner als 0,5 mm gefunden worden, indem man als aromatische Nitroverbindung eine Verbindung der Formel I auswählt,worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Chlor oder Brom, -NO2, -SO3H, -COOH, C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkenyl, C1-C18-Alkylamino, C1-C6-Alkylmercapto, C1-C18-Alkoxycarbonyl, C1-C18-Alkylaminocarbonyl, Hydroxy, -CN, CF3, -NH-C(O)-NH2, -NH-C(O)-C1-C4-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest sind und R1 und R2, wenn diese sich in der ortho-Stellung bezogen auf einander befinden, zusammen mit den Ringkohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, auch einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden,
worin die Menge an Niroverbindung I, basierend auf dem verwendeten Lösungsmittel, so ausgewählt ist, daß nicht mehr als 50 Gew.-% des schwerlöslichen Amins der Formel IIgebildet unter den Reaktionsbedingungen der gewählten Hydrierung, im eingesetzten Lösungsmittel gelöst sind.
- Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen sowie die Verwendung der schwerlöslichen Amine zur Herstellung von Azoverbindungen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Des weiteren kann man die Reaktion in der Rieselphase über einem Festbettkatalysator, oder in einem Reaktor durchführen, in dem sich der Katalysator in einem sich drehenden Korb befindet (spinning basket reactor) oder indem man die Suspension mit Hilfe von Propellern durch den Korb treibt (fixed basket reactor).
- C1-C18-Alkyl bedeutet beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl, bevorzugt C1-C8-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl.
- C1-C18-Alkoxy bedeutet üblicherweise, auch in C1-C18-Alkoxycarbonyl, z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, Butyloxy, Hexyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy, bevorzugt C1-C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, Butyloxy, Hexyloxy.
- C1-C18-Alkylmercapto steht beispielsweise für Methylmercapto, Ethylmercapto, Propylmercapto, Butylmercapto, Hexylmercapro, Octylmercapto, Decylmercapto, Hexadecylmercapto oder Octadecylmercapto, bevorzugt für C1-C6-Alkylmercapto wie Methylmercapto, Ethylmercapto, Propylmercapto, Butylmercapto und Hexylmercapto.
- C1-C18-Alkylamino bedeutet, auch in C1-C18-Alkylaminocarbonyl, z. B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Hexylamino, Decylamino, Hexadecylamino oder Octadecylamino, bevorzugt C1-C6-Alkylamino wie Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, Hexylamino.
- C5-C6-Cycloalkyl steht z. B. für Cyclopentyl oder Cyclohexyl, insbesondere für Cyclohexyl.
- C2-C18-Alkenyl steht für beispielsweise Vinyl, n-Propenyl, Isopropenyl, n-Butenyl, sec.-Butenyl, i-Butenyl, n-Amenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, 2-Ethylhexenyl, Nonenyl, Decenyl, Dodecenyl, Tetradecenyl, Hexadecenyl oder Octadecenyl, bevorzugt C2-C3-Alkenyl wie Ethenyl (Vinyl), n-Propenyl, Isopropenyl, n-Butenyl, sec.-Butenyl, i-Butenyl, n-Amenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, 2-Ethylhexenyl, besonders bevorzugt C2-C4-Alkenyl wie Ethenyl, n-Propenyl, Isopropenyl, n-Butenyl, sec.-Butenyl, i-Butenyl.
- Der 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Rest kann z. B. für Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Piperazolyl, Oxazolyl, Morpholinyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl oder Pyranyl stehen, wobei hierunter auch kondensierte Heterocyclen wie Benzoxazolyl, Benzthiazolyl und Benzimidazolyl fallen sollen.
- R1 und R2 können auch so gewählt werden, daß sie, falls sie in ortho-Position zueinander stehen, auch mit den mit ihnen verbundenen Ring-C-Atomen zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen carbocylischen oder heterocyclischen Ring bilden, beispielsweise einen Ring, abgeleitet von Benzol, Pyrrolidin, Pyrrolidon, Imidazolidin, 2-Imidazolidon, Maleimid, Pyrimidin, Pyridon, Pyrimidindion. Insbesondere kann man demnach als Nitroverbindung I auch unsubstituierte (R3 = Wasserstoff) oder substituierte Verbindungen wie Phthalimidyl-, Benzimidazolyl-, Dihydroxychinnazolinyl-, Chinolonyl-, Benzoxazolyl-, Benzoxazolinyl-, Chinazolinonyl-, Naphthalin-, Anthrachinon-, Benzanthron- oder Violanthron-Derivate bzw. deren nitrierte Grundkörper einsetzen. Im Falle einer Substitution dieser Verbindungen wählt man für R3 bevorzugt als Reste Wasserstoff, Halogen, insbesondere, Chlor oder Brom, C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl, Hexyl, sowie -NO2, -OH oder -SO3H.
- Die entsprechenden Nitroverbindungen sind bekannt oder nach bekannten Methoden wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 10/1 (1971), S. 463 ff und Band E16 (1992), S. 255 ff ausführlich beschrieben sind, herstellbar.
- Falls man als aromatische Nitroverbindung eine schwerlösliche Verbindung wählt, so liegt bereits im allgemeinen während der gesamten Reaktionszeit eine Suspension vor. Andernfalls bildet sich eine Suspension erst nach Entstehen einer hierfür ausreichenden Menge an aromatischem Amin aus, so daß dann das Reaktionsgemisch zumindest in der überwiegenden Zeit als Suspension vorliegt.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man als aromatische Nitroverbindung das Phthalimid-Derivat der Formel III einin der R4 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-Butyl und R5 für R4, bevorzugt Wasserstoff, sowie Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, oder -NO2 stehen können.
- Besonders bevorzugt sind 4-Nitrophthalimid und 3-Nitrophthalimid sowie Dinitrophenylharnstoff.
- Die Nitroverbindungen III sind beispielsweise aus Organic Synthesis, Coll. Bd. 2, S. 459 (1943) bekannt oder in Analogie zu der dort beschriebenen Methode aus den entsprechenden Phthalimiden zugänglich. Die entsprechenden Phthalimide sind bekannt oder analog zu bekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. Houben-Weyl, Bd. E5, 5. 1118–1125 (1985)).
- In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung setzt man als aromatische Nitroverbindung eine Verbindung der Formel IV einin der R7 für R5 und -NHR6 steht, wobei R6 Wasserstoff oder Acetyl bedeutet, bevorzugt steht R7 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Nitro oder -NHC(O)CH3.
- Die Nitroverbindungen IV sind bekannt aus oder analog zu den beispielsweise in Monatshefte f. Chem., 107 (1976) 1307–1310 beschriebenen Verfahren herstellbar.
- Üblicherweise wählt man das Gewichtsverhältnis von Nitroverbindung zu Lösungsmittel im Bereich von 1:5 bis 1:100.
- Zweckmäßigerweise wählt man einen Überschuß an Wasserstoff bezogen auf die Nitroverbindung. bzw. Anzahl zu hydrierender Nitrogruppen, vorzugsweise mindestens 3 mol Wasserstoff pro mol Nitroverbindung bzw. pro mol zu hydrierender Nitrogruppe.
- Die Reaktionszeit hängt naturgemäß von verschiedenen Faktoren wie Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck, Reaktivität der Ausgangsstoffe und des Katalysators usw. ab. Es hat sich bislang als zweckmäßig herausgestellt, die Reaktion so lange durchzuführen, bis keine Wasserstoff-Aufnahme oder kein Wasserstoff-Verbrauch mehr festzustellen ist. Bei den hier angegebenen Reaktionsparametern liegt beispielsweise die Reaktionszeit im Bereich von 1 bis 60 Stunden.
- Die Reaktionstemperatur wählt man in der Regel im Bereich von 0 bis 200, bevorzugt von 10 bis 100°C.
- Den Reaktionsdruck wählt man im allgemeinen im Bereich von 0,5·105 bis 107 Pa, bevorzugt arbeitet man bei Atmosphärendruck oder im Bereich von Atmosphärendruck bis 5·106 Pa.
- Als unter den Reaktionsbedingungen schwerlösliche aromatische Amine sollen solche aromatischen Amine der Formel II verstanden werden, die unter den Reaktionsbedingungen zu nicht mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt zu nicht mehr als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu nicht mehr als 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu nicht mehr als 2 Gew.-% im verwendeten Lösungsmittel löslich sind.
- Von den bekannten Aminen kann man in der Regel die entsprechenden Löslichkeiten aus bekannten Standardhandbüchern entnehmen. Für neue Amine, oder bekannte Amine, jedoch mit unbekannten Löslichkeiten, kann man die entsprechenden Löslichkeiten durch einfache Vorversuche, in Abhängigkeit von im wesentlichen der Wahl des Lösungsmittels, der Konzentration und der Temperatur, schnell ermitteln. Somit kann zumutbar die obige Bedingung in Bezug auf die Löslichkeit ermittelt werden.
- Beispielsweise seien als besonders bevorzugte, in Methanol und in Wasser schwerlösliche aromatische Amine genannt: 4-Aminophthalimid und 3-Aminophthalimid (beschrieben z. B. in Beilstein, Ergänzungswerk V, Bd. 22/13, S. 268), 4-Amino-N-methylphthalimid, 4-Amino-N-ethylphthalimid, 4-Amino-N-i-propylphthalimid, Diaminoarylharnstoffe wie Diaminophenylharnstoff (beschrieben z. B. in DE-A 2,855,883). Beispielsweise lösen sich maximal 0,03 Gew.-% 4-Aminophthalimid in Wasser oder Methanol: in Wasser bei 25°C lösen sich 0,02 Gew.-% 4-Aminophthalimid, bei 65°C 0,08 Gew.-%, und in Methanol bei 25°C 0,26 Gew.-% (jeweils bei Atmosphärendruck gemessen; Reinheit des 4-Aminophthalimids mindestens 99,5% gemäß HPLC).
- Als Katalysator kann man Trägerkatalysatoren oder Vollkontakte (nicht getragener Katalysator) zur Anwendung bringen, bevorzugt Trägerkatalysatoren.
- Als Trägermaterialien eignen sich in der Regel alle üblichen Trägermaterialien wie Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Zirkondioxid, Nb2O5, ZnO, Kieselsäure (SiO2), BaSO4, Aluminiumsilikat, Spinelle oder Titandioxid (in der Rutil- und/oder Anatas-Modifikation), bevorzugt Kohlenstoff, Aluminiumoxid, TiO2, SiO2 oder Zirkondioxid.
- Spinelle haben die Zusammensetzung AxByO4, wobei A und B zwei verschiedene Metalle oder Halbmetalle der 1. bis 4. Hauptgruppe oder der 1. bis B. Nebengruppe bedeuten und x und y natürliche Zahlen sind und sich aus dem Mischungsverhältnis und den Oxidationszahlen von A, B und 0 ergeben. Beispielhaft sei MgAl2O4 genannt. Andere Spinelle sind z. B. aus DE-A 2,214,056 bekannt.
- In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man Trägerkatalysatoren ein, deren eine Dimension im Bereich von 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise 1 bis 6 mm, besonders bevorzugt von 3,1 bis 6 mm beträgt. Diese Dimension kann beispielsweise die Länge oder der Durchmesser sein, wobei die einzelnen Katalysatorteilchen auch Öffnungen aufweisen können. Die Form selbst, beispielsweise, ob Kugel, Zylinder, Ringe, Sterne, Extrudate, Granulat, Schuppen oder völlig unregelmäßig, wirkt sich nach bisherigen Beobachtungen nicht auf den Erfolg der Erfindung aus.
- Als katalytisch aktive Metalle oder Verbindungen kann man die üblichen für Hydrierungen von Nitroverbindungen zu Amino-Verbindungen geeigneten Metalle bzw. Verbindungen einsetzen. Bevorzugt sind Edelmetallkatalysatoren allein oder als Mischkatalysatoren mit anderen Edelmetallkatalysatoren und/oder Nichtedelmetallkatalysatoren. Insbesondere bevorzugt sind Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Kupfer. Man kann auch Metallkombinationen, z.B. als Legierungen, einsetzen wie Pd-Pt, Rh-Cu, Pt-Re.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man Trägerkatalysatoren ein, in denen Nickel, Palladium oder Platin auf Kohlenstoff-, Al2O3-, SiO2-, TiO2- oder ZrO2-Trägern aufgebracht sind. Ganz besonders bevorzugt ist ein Pd/Al2O3-Katalysator.
- Im allgemeinen wählt man den Metallgehalt bei Trägerkatalysatoren im Bereich von 0,1 bis 20, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Trägerkatalysator.
- Gewünschtenfalls können die verwendeten Katalysatoren Metallzusätze wie oder Metallverbindungen von Kalium, Natrium, Blei, Kupfer, Bismut oder Vanadium als Dotierung enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Zusatzmittel NH4VO3, VOSO4·5H2O, V2O5/SiO2, oder NH4VO3/C, die beispielsweise aus WO 96/36597 bekannt sind.
- Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft daher das erfindungsgemäße Verfahren, indem der verwendete Katalysator als aktive Komponente des Katalysators mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung, enthaltend die Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium, Nickel, Rhodium, Ruthenium und Kupfer sowie gewünschtenfalls Vanadium als Dotierung, enthält.
- Die Katalysatoren sind bekannt und kommerziell erhältlich (z. B. von Degussa), so daß sich Angaben zu deren Herstellung erübrigen. Zur Herstellung von geeigneten Katalysatoren sei beispielhaft auf DE-A 25 19 838 oder WO 96/36597 verwiesen.
- Im allgemeinen setzt man pro Gramm Nitroverbindung 0,01 bis 10 mg des aktiven Katatysatormetalls bzw. der -metallegierung ein.
- Erfindungsgemäß führt man die Hydrierung in einem Lösungsmittel durch. Als geeignete Lösungsmittel verwendet man bevorzugt Wasser, C1-C5-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-, i-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, bevorzugt Methanol, unsubstituierte oder substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 16 C-Atomen wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Tridecan, n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, oder unsubstituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen wie Benzol, Toluol, Xylol, sowie Ether, Ester oder Mischungen davon.
- Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Nitroverbindung wählt man im allgemeinen im Bereich von 1000:1 bis 1:1.
- Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Azoverbindung der Formel Vdurch Diazotierung einer Aminoverbindung und anschließende Kupplung der diazotierten Verbindung mit einer eine CH-aktive Bindung aufweisenden Verbindung in an sich bekannter Weise, indem man die erfindungsgemäß hergestellten schwerlöslichen Amine II, vorzugsweise solche, hergestellt aus dem Phthalimid-Derivat III, in dem R5 für Wasserstoff steht, als Aminoverbindung und als eine eine CH-aktive Bindung aufweisende Verbindung ein Acetoacetarylid der Formel VI
einsetzt.
- Azoverbindungen V sind beispielsweise aus EP-A 64 952, EP-A 150 711 sowie aus Hunger/Herbst, Industrielle Organische Pigmente, 2. Auflage, insbesondere Kap. 2.3 und 2.8, bekannt. Besonders bevorzugt ist die Azoverbindung V, in der R1 in para-Position für die Acetamid-Gruppe und R2 und R3 für Wasserstoff stehen.
- Acetoacetarylide VI sind beispielsweise aus EP-A 150 711 bekannt. Besonders bevorzugt sind Acetoacetarylide VI, in denen R1 in para-Position für -NHC(O)CH3 und R2 und R3 für Wasserstoff stehen.
- Die Diazotierung und die anschließende Kupplung führt man im allgemeinen nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise wie in EP-A 150 711 beschrieben, durch.
- Eine weitere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Azoverbindungen V, indem man (a) eine Nitroverbindung der allgemeinen Formel Iin einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasserstoff hydriert, wobei die Menge an Nitroverbindung I, bezogen auf das verwendete Lösungsmittel, so gewählt wird, daß unter den Reaktionsbedingungen das gebildete schwerlösliche Amin II zu nicht mehr als 50 Gew.-% im Lösungsmittel gelöst ist, und
(b) das so erhaltene schwerlösliche Amin II, bevorzugt direkt, in der aus Schritt (a) erhaltenen Suspension, in an sich bekannter Weise diazotiert und anschließend mit dem Acetoacetarylid VI kuppelt. - Die Diazotierung erfolgt bevorzugt in an sich bekannter Weise durch Versetzen der aromatischen schwerlöslichen Aminoverbindung II in saurem Milieu mit z. B. Natriumnitrit. Beispielsweise wird eine solche Diazotierung in Beispiel 1 von EP-A 64 952 beschrieben.
- Des weiteren ist in EP-A 64 952 auch die Umsetzung einer diazotierten Verbindung mit einem Acetanilid, also einer eine CH-aktive Bindung aufweisenden Verbindung, ausführlich beschrieben. Insbesondere in Beispiel 2 wird die Kupplung von diazotiertem 4-Aminophthalimid mit 4-Acetoacetylamino-acetanilid beschrieben, so daß Schritt (b) des oben genannten Verfahrens ausführlich im Stand der Technik beschrieben ist und weitere Angaben hierzu entbehrlich sind.
- Eine weitere, besonders bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung betrifft die Herstellung von Azoverbindungen V, indem man
- (a) eine Nitroverbindung der Formel I, in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Carboxyl oder Nitro stehen, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasserstoff hydriert, wobei die Menge an Nitroverbindung, bezogen auf das verwendete Lösungsmittel, so gewählt wird, daß unter den Reaktionsbedingungen das gebildete schwerlösliche Amin II zu nicht mehr als 50 Gew.% im Lösungsmittel gelöst ist, und
- (b) das so erhaltene schwerlösliche
Amin II, bevorzugt direkt, in der aus Schritt (a) erhaltenen Suspension,
in an sich bekannter Art und Weise diazotiert und anschließend mit
dem 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon VII kuppelt, wobei R8 für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor, oder C1-C4Alkyl, vorzugsweise Methyl, steht.
- Das 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon VII ist bekannt (siehe z. B. Hunger/Herbst, Industrielle Organische Pigmente, 2. Auflage, 1995, S. 356), und läßt sich beispielsweise aus dem Amin IX herstellen.
- Eine weitere, besonders bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung betrifft die Herstellung von Azoverbindungen V, indem man (a) eine Nitroverbindung der Formel IVin der R7 bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Nitro oder -NHC(O)CH3 steht, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasserstoff hydriert, wobei die Menge an Nitroverbindung, bezogen auf das verwendete Lösungsmittel, so gewählt wird, daß unter den Reaktionsbedingungen das gebildete schwerlösliche Amin IX zu nicht mehr als 50 Gew.-% im Lösungsmittel gelöst ist, und
(b) das so erhaltene schwerlösliche Amin IXbevorzugt direkt, in der aus Schritt (a) erhaltenen Suspension, in an sich bekannter Art und Weise diazotiert und anschließend entweder mit dem Acetoacetarylid VI
oder mit Barbitursäure
kuppelt.
- Eine weitere, besonders bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung betrifft die Herstellung von Azoverbindungen V, indem man (a) eine Nitroverbindung der Formel III,in der R4 und R6 für Wasserstoff stehen, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasserstoff hydriert, wobei die Menge an Nitroverbindung, bezogen auf das verwendete Lösungsmittel, so gewählt wird, daß unter den Reaktionsbedingungen das gebildete schwerlösliche Amin der Formel VIII, in der R4 und R5 für Wasserstoff stehen, zu nicht mehr als 50 Gew.-% im Lösungsmittel gelöst ist, und
(b) das so erhaltene schwerlösliche Amin VIII,in der R4 und R5 für Wasserstoff stehen, bevorzugt direkt, in der aus Schritt (a) erhaltenen Suspension, in an sich bekannter Art und Weise diazotiert und anschließend mit dem Acetoacetarylid VI
kuppelt.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen II, insbesondere die Amine der Formel VIIIerhalten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem Phthalimid-Derivat III, und die Amine der Formel IX
erhalten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der Verbindung IV, sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Azoverbindungen, insbesondere von Monoazoverbindungen, bevorzugt Monoazogelb- und Monoazoorangepigmenten, und Benzimidazo-lon-Pigmenten.
- Deshalb betrifft eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen II, insbesondere die Amine VIII und IX, zur Herstellung von Azoverbindungen, insbesondere von Monoazoverbindungen und Benzimidazolon-Pigmenten.
- Beispielsweise sind aus dem Amin der Formel VIII Phthatimidyl-Azofarbstoffe, insbesondere Dispersionsazofarbstoffe der Formel Xnach der in EP-A 667 376 beschriebenen Methode durch Diazotierung des Amins VIII und anschließende Kupplung mit der Kupplungskomponente
zugänglich.
- Deshalb betrifft eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phthalimidyl-Azofarbstoffen der Formel Xwobei R' Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Phenyl, -Y-C1-C8Alkyl, oder -Y-Phenyl substituiertes C1-C8Alkoxy bedeutet; R'' Wasserstoff, C1-C2-Alkyl, Halogen, -NH-CORV oder -O-SO2RVI bedeutet; R''' unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Vinyl, Phenyl, Halogen, -X-Phenyl oder -X-C1-C8-Alkyl substituiertes C1-C8-Alkyl bedeutet, wobei -X-C1-C8-Alkyl durch Halogen oder Cyano substituiert sein kann und -X-Phenyl durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann; R'''' für Wasserstoff steht oder unabhängig von R''' die Bedeutung von R''' haben kann, wobei R''' und R'''' zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom auch einen heterocyclischen Rest darstellen können; RV unsubstituiertes oder durch Halogen, Phenyl, Cyano oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkyl bedeutet; RVI unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Phenyl substituiertes C1-C4-Alkyl bedeutet, wobei Phenyl unsubstituiert oder durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert ist; Y ein Brückenglied der Formel -O-, -S- oder -SO2- und X ein Brückenglied der Formel -O-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O- oder -O-C(O)NH- sind, durch Kuppeln einer Kupplungskomponente mit einem diazotierten Amin in an sich bekannter Weise, indem man das Amin VIII diazotiert und anschließend mit der Kupplungskomponente
bevorzugt nach dem in EP-A 667 376 beschriebenen Verfahren, kuppelt.
- Beispielsweise kann man auch aus den Verbindungen der Formel IX Benzimidazolonpigmente herstellen. Je nach Wahl der Kupplungskomponente sind „Gelb"- oder „Rotpigmente" zugänglich. Beispielsweise erhält man aus Verbindung IX mit R7 = H und Diketen oder Essigsäureester die Kupplungskomponente 5-Acetoacetylaminobenzimidazolon VII, welches mit einer diazotierten erfindungsgemäß hergestellten Aminoverbindung II gekuppelt zu in der Regel gelben oder orangen Benzimidazolonpigmenten führt. Aus ebenfalls Verbindung IX mit R7 = H und 2-Hydroxy-3-naphtoesäure/PCl3 bzw. 2-Hydroxy-3-naphtoesäurechlorid erhält man eine wichtige Kupplungskomponente der Rotreihe:
5-(2'-Hydroxy-3'-napthoyl)-aminobenzimidazolon, das mit einer diazotierten erfindungsgemäß hergestellten Aminoverbindung II gekuppelt im allgemeinen zu roten oder braunen Benzimidazolon-Pigmenten führt (siehe Herbst/Hunger, Industrielle Organische Pigmente, 2. Auflage, 1995, Kap. 2.8, insbesondere die Seiten 355–358). - Die generelle Herstellung von Azoverbindungen wie Monoazoverbindungen, insbesondere Monoazogelb und -orangepigmenten, Diazoverbindungen usw. sowie die Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten der aus den erfindungsgemäß hergestellten Azoverbindungen sind ausführlich in dem bereits oben genannten Buch von Hunger/Herbst, z.B. in Kap.2.3 und Kap. 2.8.2–2.8.4 ausführlich beschrieben.
- Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß man schwerlösliche aromatische Amine in praktisch quantitativen Ausbeuten in einem wirtschaftlich nutzbaren Verfahren herstellen kann. Komplizierte Arbeitsschritte und die Verwendung arbeitshygienisch bedenklicher Lösungsmittel entfallen. Auf diese Weise sind Azoverbindungen, insbesondere Monoazoverbindungen und Benzimidazolon-Pigmente, besser zugänglich geworden.
- Beispiele
- Beispiel 1: Zu einer Suspension, bestehend aus 250 ml Methanol und 9,6 g 4-Nitrophthalimid, werden 0,002 g Ammoniumvanadat und 4 g 0,5 Gew.-% metallisches Palladium enthaltendes Aluminiumoxid-Granulat mit einer Teilchengröße von 3,2 mm (von Acros Organics) zugegeben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff, wird dieser durch Wasserstoff bei Atmosphärendruck ersetzt und die Suspension bei Raumtemperatur 43 Stunden gerührt. Dabei werden 97,6% der theoretischen Menge an Wasserstoff, bezogen auf das Nitrophthalimid, aufgenommen. Die so erhaltene Suspension wird dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm gesiebt. Der im Sieb verbleibende Anteil wird mit Methanol gewaschen, und anschließend wird das Methanol der vereinigten Methanolphasen mittels eines Rotationsverdampfers abgetrennt. Nach dem Trocknen bei 60°C unter vermindertem Druck (125 mbar) erhält man 8,1 g (100%) 4-Aminophthalimid.
- Beispiel 2: Zu einer Suspension, bestehend aus 250 ml Wasser und 9,6 g 4-Nitrophthalimid, werden 0,002 g Ammoniumvanadat und 4 g 0,5 Gew.-% metallsches Palladium enthaltendes Aluminiumoxid-Granulat mit einer Teilchengröße von 3,2 mm (wie in Bsp. 1) zugegeben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff, wird dieser durch Wasserstoff bei Atmosphärendruck ersetzt und die Suspension bei Raumtemperatur 20 Stunden gerührt. Dabei werden 100,6% der theoretischen Menge, bezogen auf das eingesetzte Nitrophthalimid, an Wasserstoff aufgenommen. Die so erhaltene Suspension wird dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm gesiebt. Der im Sieb verbleibende Rest wird mit Wasser gewaschen und die vereinigten wässerigen Phasen werden anschließend durch einen Papierfilter filtriert. Nach dem Trocknen bei 80°C unter vermindertem Druck (125 mbar) erhält man 8,0 g (99%) 4-Aminophthalimid.
- Beispiel 3: Zu einer Suspension, bestehend aus 250 ml Wasser und 36 g 4-Nitrophthalimid, werden 0,01 g Ammoniumvanadat und 20 g 0,5 Gew.-% metallisches Palladium enthaltendes Aluminiumoxid-Granulat mit einer Teilchengröße von 3,2 mm (wie in Bsp. 1) zugegeben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff, wird dieser durch Wasserstoff bei Atmosphärendruck ersetzt und die Suspension bei Raumtemperatur 20 Stunden gerührt. Dabei werden 101,2% der theoretischen Menge an Wasserstoff, bezogen auf das eingesetzte Nitrophthalimid, aufgenommen. Die so erhaltene Suspension wird dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm gesiebt. Der im Sieb verbleibende Rest wird mit 100 ml Wasser gewaschen. Die erhaltene gelbe Suspension, enthaltend 4-Aminophthalimid, wird mit 61 ml Salzsäure (37%ig) versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene graugelbe Suspension wird auf 5°C abgekühlt und mit 46,2 ml einer wässerigen 4 N Natriumnitrit-Lösung versetzt. Nach 30 Minuten wird durch eine Nutsche abfiltriert und der Rückstand mit 50 ml Wasser nachgewaschen.
- Ein Drittel der oben erhaltenen Lösung des Diazoniumsalzes werden tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer Mischung aus 14,5 g 4-Acetaminoacetessigsäureanilid, 140 ml Wasser und 7,6 g einer 30gew.%igen Natronlauge gegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge konstant gehalten wird. Das Pigment fällt als gelbe Suspension an. Es wird drei Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die feine Pigment-Suspension wird schließlich in einer Nutsche filtriert. Der Rückstand mit 1500 ml Wasser nachgewaschen und bei 60°C unter einem Druck von 125 mbar getrocknet. Man erhält 23,7 g (94%) eines gelben Pigmentes.
- Beispiel 4: Zu einer Suspension, bestehend aus 250 ml Wasser und 10,3 g 4-Nitro-N-methyl-phthalimid, werden 0,005 g Ammoniumvanadat und 2,5 g 1 Gew.-% metallisches Palladium enthaltendes Titandioxid-Extrudat mit einer Teilchengröße von 3 mm (von Johnson Matthey) zugegeben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird dieser durch Wasserstoff bei Atmosphärendruck ersetzt und die Suspension bei 63°C während 75 Stunden gerührt. Dabei werden 104% der theoretischen Menge an Wasserstoff, bezogen auf das 4-Nitro-N-methyl-phthalimid, aufgenommen. Die so erhaltene Suspension wird dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm gesiebt. Der im Sieb verbleibende Anteil wird mit 50 ml Wasser gewaschen und die vereinigten wässerigen Phasen werden anschließend durch einen Papierfilter filtriert und mit 50 ml Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C unter vermindertem Druck (125 mbar) erhält man 8,3 g (94%) 4-Amino-N-methylphthalimid. Die Reinheit wurde mittels Hochleistungschromatographie als 98% bestimmt.
- Beispiel 5: Zu einer Suspension, bestehend aus 50 ml Wasser und 2,2 g 4-Nitro-N-ethylphthalimid, werden 0,001 g Ammoniumvanadat und 0,5 g 1 Gew.-% metallisches Palladium enthaltendes Titandioxid-Extrudat mit einer Teilchengröße von 3 mm (von Johnson Matthey) zugegeben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird dieser durch Wasserstoff bei Atmosphärendruck ersetzt und die Suspension bei 65°C während 42 Stunden gerührt. Dabei werden 95% der theoretischen Menge an Wasserstoff, bezogen auf das 4-Nitro-N-ethylphthalimid, aufgenommen. Die so erhaltene Suspension wird dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm gesiebt. Der im Sieb verbleibende Anteil wird mit 50 ml Wasser gewaschen und die vereinigten wässerigen Phasen werden anschließend durch einen Papierfilter filtriert und mit 250 ml Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C unter vermindertem Druck (125 mbar) erhält man 1,6 g (84%) 4-Amino-N-ethylphthalimid.
- Beispiel 6: Zu einer Suspension, bestehend aus 50 ml Wasser und 2,5 g 4-Nitro-N-butylphthalimid, werden 0,001 g Ammoniumvanadat und 0,5 g 1 Gew.-% metallisches Palladium enthaltendes Titandioxid-Extrudat mit einer Teilchengröße von 3 mm (von Johnson Matthey) zugegeben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird dieser durch Wasserstoff bei Atmosphärendruck ersetzt und die Suspension bei 65°C während 68 Stunden gerührt. Dabei werden 97% der theoretischen Menge an Wasserstoff, bezogen auf das 4-Nitro-N-butylphthalimid, aufgenommen. Die so erhaltene Suspension wird dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm gesiebt. Der im Sieb verbleibende Anteil wird mit 50 ml Wasser gewaschen und die vereinigten wässerigen Phasen werden anschließend durch einen Papierfilter filtriert und mit 250 ml Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C unter vermindertem Druck (125 mbar) erhält man 1,7 g (80%) 4-Amino-N-butylphthalimid.
- Beispiel 7: Zu einer Suspension, bestehend aus 50 ml Wasser und 2,3 g 4-Nitro-N-isopropylphthalimid, werden 0,001 g Ammoniumvanadat und 0,5 g 1 Gew.-% metallisches Palladium enthaltendes Titandioxid-Extrudat mit einer Teilchengröße von 3 mm (von Johnson Matthey) zugegeben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird dieser durch Wasserstoff bei Atmosphärendruck ersetzt und die Suspension bei 65°C während 71 Stunden gerührt. Dabei werden 102% der theoretischen Menge an Wasserstoff, bezogen auf das 4-Nitro-N-isopropyl-phthalimid, aufgenommen. Die so erhaltene Suspension wird dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm gesiebt. Der im Sieb verbleibende Anteil wird mit 50 ml Wasser gewaschen und die vereinigten wässerigen Phasen werden anschließend durch einen Papierfilter filtriert und mit 1000 ml Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C unter vermindertem Druck (125 mbar) erhält man 1,2 g (57%) 4-Amino-N-isopropyl-phthalimid.
- Beispiel 8: Zu einer Suspension, bestehend aus 50 ml Wasser und 1,9 g 3-Nitro-phthalimid, werden 0,001 g Ammoniumvanadat und 0,5 g 1 Gew.-% metallisches Palladium enthaltendes Titandioxid-Extrudat mit einer Teilchengröße von 3 mm (von Johnson Matthey) zugegeben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird dieser durch Wasserstoff bei Atmosphärendruck ersetzt und die Suspension bei 60°C während 17 Stunden gerührt. Dabei werden 102% der theoretischen Menge an Wasserstoff, bezogen auf das 3-Nitro-phthalimid, aufgenommen. Die so erhaltene Suspension wird dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm gesiebt. Der im Sieb verbleibende Anteil wird mit 50 ml Wasser gewaschen und die vereinigten wässerigen Phasen werden anschließend durch ein Papierfilter filtriert und mit 250 ml Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C unter vermindertem Druck (125 mbar) erhält man 1,2 g (74%) 3-Amino-phthalimid.
- Beispiel 9: Zu einer Suspension, bestehend aus 50 ml Wasser und 1,8 g 5-Nitrobenzimidazolon, werden 0,001 g Ammoniumvanadat und 0,5 g 1 Gew.-% metallisches Palladium enthaltendes Titandioxid-Extrudat mit einer Teilchengröße von 3 mm (von Johnson Matthey) zugegeben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird dieser durch Wasserstoff bei Atmosphärendruck ersetzt und die Suspension bei 60°C während 34 Stunden gerührt. Dabei werden 102% der theoretischen Menge an Wasserstoff, bezogen auf das 5-Nitrobenzirnidazolon, aufgenommen. Die so erhaltene Suspension wird dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm gesiebt. Der im Sieb verbleibende Anteil wird mit 50 ml Wasser gewaschen und die vereinigten wässerigen Phasen werden anschließend durch ein Papierfilter filtriert und mit 250 ml Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C unter vermindertem Druck (125 mbar) erhält man 1,2 g (79%) 5-Aminobenzimidazolon.
- Beispiel 10: Zu einer Suspension, bestehend aus 500 ml Wasser und 19,3 g 5-Methyl-6-nitro-benzimidazolon, werden 0,01 g Ammoniumvanadat und 5 g 1 Gew.-% metallisches Palladium enthaltendes Titandioxid-Extxudat mit einer Teilchengröße von 3 mm (von Johnson Matthey) zugegeben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird dieser durch Wasserstoff bei Atmosphärendruck ersetzt und die Suspension bei 65°C während 78 Stunden gerührt. Dabei werden 105% der theoretischen Menge an Wasserstoff, bezogen auf das 5-Methyl-6-nitrobenzimidazolon, aufgenommen. Die so erhaltene Suspension wird dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm gesiebt. Der im Sieb verbleibende Anteil wird mit 100 ml Wasser gewaschen und die vereinigten wässerigen Phasen werden anschließend durch einen Papierfilter filtriert und mit 50 ml Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C unter vermindertem Druck (125 mbar) erhält man 15,1 g (93%) 5-Amino-6-methyl-benzimidazolon.
- Beispiel 11: Zu einer Suspension, bestehend aus 200 ml Wasser und 21,4 g 5-Chlor-6-nitrobenzimidazolon, werden 0,01 g Ammoniumvanadat und 8 g 0,5 Gew.-% metallisches Platin enthaltendes Aluminiumoxid-Granulat mit einer Teilchengröße von 3,2 mm (von Acros Organics) zugegeben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird dieser durch Wasserstoff bei Atmosphärendruck ersetzt und die Suspension bei 65°C gerührt. Bei einer Wasserstoffaufnahme von 85% der Theorie werden zur Verbesserung der Rührbarkeit weitere 50 ml Wasser zugegeben und bei dieser Temperatur unter Wasserstoffatmosphäre weitergerührt, insgesamt während 98 Stunden. Dabei werden 97% der theoretischen Menge an Wasserstoff, bezogen auf 5-Chlor-6-nitro-benzimidazolon, aufgenommen. Die so erhaltene Suspension wird dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm gesiebt. Der im Sieb verbleibende Anteil wird mit 50 ml Wasser gewaschen und die vereinigten wässerigen Phasen werden anschließend durch einen Papierfilter filtriert und mit 100 ml Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C unter vermindertem Druck (125 mbar) erhält man 17,5 g (95%) 5-Amino-6-chlor-benzimidazolon. Im NMR ist 5-Aminobenzimidazolon nur in Spuren feststellbar.
- Beispiel 12: Zu einer Suspension, bestehend aus 250 ml Wasser und 13,3 g N-(4-Nitrophenyl)-phthalimid, werden 0,002 g Ammoniumvanadat und 2 g 1 Gew.-% Palladium enthaltendes Titandioxid-Extrudat mit einer Teilchengröße von 3 mm (von Johnson Matthey) zuge geben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird dieser durch Wasserstoff bei Atmosphärendruck ersetzt und die Suspension bei 60°C gerührt. Bei einer Wasserstoffaufnahme von 40% der Theorie (nach 42 Stunden) wird die Suspension, zusammen mit dem Katalysator, in einen Autoklaven überführt und bei einer Temperatur von 100°C unter einem Wasserstoffdruck von 10 bar während nochmals 21 Stunden weitergerührt. Dabei werden insgesamt 115% der theoretischen Menge an Wasserstoff, bezogen auf N-(4-Nitrophenyl)-phthalimid, aufgenommen. Die so erhaltene Suspension wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm gesiebt. Der im Sieb verbleibende Anteil wird mit 50 ml Wasser gewaschen und die vereinigten wässerigen Phasen werden anschließend durch einen Papierfilter filtriert und mit 250 ml Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C unter vermindertem Druck (125 mbar) erhält man 9,4 g (80%) N-(4-Aminophenyl)-phthalimid.
Claims (14)
- Verfahren zur Herstellung schwerlöslicher aromatischer Amine durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Wasserstoff, einem Lösungsmittel und einem Katalysator mit einer Teilchengröße von nicht kleiner als 0,5 mm, indem man als aromatische Nitroverbindung eine Verbindung der Formel I auswählt,worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, -NO2, -SO3H, -COOH, C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkenyl, C1-C18-Alkylamino, C1-C6-Alkylmercapto, C1-C18-Alkoxycarbonyl, C1-C18-Alkylaminocarbonyl, Hydroxy, -CN, -CF3, -NH-C(O)-NH2, -NH-C(O)-C1-C4-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest sind und R1 und R2, wenn diese sich in der ortho-Position bezogen auf einander befinden, zusammen mit den Ringkohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, auch einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, worin die Menge an Niroverbindung I, basierend auf dem verwendeten Lösungsmittel, so ausgewählt ist, daß nicht mehr als 50 Gew.-% des schwerlöslichen Amins der Formel II
gebildet unter den Reaktionsbedingungen der gewählten Hydrierung, im eingesetzten Lösungsmittel gelöst sind.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das schwerlösliche Amin II unter den gewählten Reaktionsbedingungen zu nicht mehr als 20 Gew.-% im Lösungsmittel gelöst ist.
- Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei der Katalysator als ein geträgerter Katalysator oder nicht getragener Katalysator in Form von Granulaten, Extrudaten, Zylindern, Kugeln oder Schuppen verwendet wird.
- Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Katalysator als aktive Komponente mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung, umfassend die Elemente, ausgewählt aus Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium, Nickel, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Kupfer, wobei die aktive Komponente gewünschtenfalls dotiert sein kann, enthält.
- Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 oder 4, wobei als Träger für den Trägerkatalysator Kohlenstoff, Al2O3, TiO2, SiO2, CaCO3, BaSO4, ZrO2, Nb2O5, ZnO, ein Aluminosilikat oder ein Spinell verwendet wird.
- Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C und/oder einem Druck im Bereich von 0,8·105 bis 107 Pa durchgeführt wird.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei als Lösungsmittel Wasser, ein C1-C5-Alkanol, ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, ein Ether, ein Ester oder Mischungen davon eingesetzt wird.
- Verfahren zur Herstellung einer Azoverbindung der Formel Vdurch Diazotierung einer Aminoverbindung und anschließende Kupplung der diazotierten Verbindung mit einer eine CH-aktive Bindung aufweisenden Verbindung in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man ein schwerlösliches Amin II, hergestellt gemäß Anspruch 1 oder 2, als Aminoverbindung und als eine CH-aktive Bindung aufweisende Verbindung ein Acetoacetarylid der Formel VI
einsetzt.
- Verfahren zur Herstellung einer Azoverbindung V gemäß Anspruch 8, umfassend (a) die Hydrierung einer Nitroverbindung der Formel I in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasserstoff, wobei die Menge an Nitroverbindung I, bezogen auf das verwendete Lösungsmittel, so gewählt wird, daß unter den Reaktionsbedingungen das gebildete schwerlösliche Amin zu nicht mehr als 50 Gew.-% im Lösungsmittel gelöst ist, und (b) Diazotierung des so erhaltenen schwerlöslichen Amins II in an sich bekannter Weise und anschließendes Kuppeln mit dem Acetoacetarylid VI.
- Verfahren zur Herstellung der Azoverbindung V nach Anspruch 9, umfassend (a) Hydrierung einer Nitroverbindung der Formel I, in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Carboxyl oder Nitro stehen, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasserstoff, wobei die Menge an Nitroverbindung, bezogen auf das verwendete Lösungsmittel, so gewählt wird, daß unter den Reaktionsbedingungen das gebildete schwerlösliche Amin II zu nicht mehr als 50 Gew.-% im Lösungsmittel gelöst ist, und (b) Diazotierung des so erhaltenen schwerlöslichen Amins II, bevorzugt direkt, in der aus Schritt (a) erhaltenen Suspension, in an sich bekannter Weise und anschließende Kupplung mit dem 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon VIIwobei R8 für Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkyl steht.
- Verfahren zur Herstellung einer Azoverbindung V nach Anspruch 9, umfassend (a) Hydrierung einer Nitroverbindung der Formel IVin der R7 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Nitro oder -NHR6, wobei R6 Wasserstoff oder Acetyl bedeutet, steht, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasserstoff, wobei die Menge an Nitroverbindung, bezogen auf das verwendete Lösungsmittel, so gewählt wird, daß unter den Reaktionsbedingungen das gebildete schwerlösliche Amin IX zu nicht mehr als 50 Gew.-% im Lösungsmittel gelöst ist, und (b) Diazotierung des so erhaltenen schwerlöslichen Amins IX
direkt in der aus Schritt (a) erhaltenen Suspension, in an sich bekannter Weise und anschließende Kupplung entweder mit dem Acetoacetarylid VI
oder mit Barbitursäure
- Verfahren zur Herstellung einer Azoverbindung V gemäß Anspruch 9, umfassend (a) Hydrierung einer Nitroverbindung der Formel III,in der R4 und R5 für Wasserstoff stehen, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasserstoff, wobei die Menge an Nitroverbindung, bezogen auf das verwendete Lösungsmittel, so gewählt wird, daß unter den Reaktionsbedingungen das gebildete schwerlösliche Amin der Formel VIII, in der R4 und R5 für Wasserstoff stehen, zu nicht mehr als 50 Gew.-% im Lösungsmittel gelöst ist, und (b) Diazotierung des so erhaltenen schwerlöslichen Amins VIII,
in der R4 und R5 für Wasserstoff stehen, direkt, in der aus Schritt (a) erhaltenen Suspension, in an sich bekannter Weise und anschließende Kupplung mit dem Acetoacetarylid VI
- Verfahren zur Herstellung eines Phthalimidyl-Azofarbstoffes der Formel Xwobei R' Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Phenyl, -Y-C1-C8Alkyl, oder -Y-Phenyl substituiertes C1-C8-Alkoxy bedeutet; R'' Wasserstoff, C1-C2-Alkyl, Halogen, -NH-CORV oder -O-SO2RVI bedeutet; R''' unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Vinyl, Phenyl, Halogen, -X-Phenyl oder -X-C1-C8-Alkyl substituiertes C1-C8-Alkyl bedeutet, wobei -X-C1-C8-Alkyl durch Halogen oder Cyano substituiert sein kann und -X-Phenyl durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann; R'''' für Wasserstoff steht oder unabhängig von R''' die Bedeutung von R''' haben kann, wobei R''' und R'''' zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom auch einen heterocyclischen Rest darstellen können; RV unsubstituiertes oder durch Halogen, Phenyl, Cyano oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkyl bedeutet; RVI unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Phenyl substituiertes C1-C4-Alkyl bedeutet, wobei Phenyl unsubstituiert oder durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert ist; Y ein Brückenglied der Formel -O-, -S- oder -SO2- und X ein Brückenglied der Formel -O-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O- oder -O-C(O)NH- sind, wobei das Verfahren das Kuppeln einer Kupplungskomponente mit einem diazotierten Amin in an sich bekannter Weise, indem man das Amin VIII diazotiert und anschließend mit der Kupplungskomponente kuppelt, umfaßt.
- Verwendung einer schwerlöslichen aromatischen Verbindung, hergestellt aus entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen gemäß Anspruch 1, umfassend die katalytische Hydrierung der aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Wasserstoff, einem Lösungsmittel und einem Katalysator mit einer Teilchengröße von nicht weniger als 0,5 mm, wobei die aromatische Nitroverbindung, aus einer Verbindung ausgewählt ist, deren entsprechendes Amin in dem verwendeten Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen der Hydrierung zu nicht mehr als 50 Gew.-% löslich ist, zur Herstellung einer Azoverbindung oder eines Benzimidazolon-Pigments durch Diazotierung und Kupplung in an sich bekannter Weise.
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