DE710965C - Verfahren zur Herstellung von Halogen enthaltenden Formaldehydkondensationserzeugnissen aus Sulfonamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Halogen enthaltenden Formaldehydkondensationserzeugnissen aus Sulfonamiden Es wurde gefunden, daß man Halogen enthaltende Formaldehydkondensationserzeugnisse dadurch herstellen kann, daß man gegebenenfalls substituierte und bzw. oder durch F3eteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochene Sulfonamide mit mindestens to Kohlenstoffatomen, in denen wenigstens noch ein vertretbares Wasserstoffatom am Amidstickstoff gebunden ist, mit Formaldehyd und Halogenwasserstoff bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, umsetzt.
• Man gelangt zu den erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen auch, wenn man die Methylolverbindungen der oben gekennzeichneten Sulfonamide herstellt und diese mit Halogenwasserstoff in analoger Weise umsetzt.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonamide können verschiedenartige Konstitution aufweisen, sofern sie den eingangs erwähnten Bedingungen entsprechen. Sie können zu den kettenförmig oder ringförmig konstituierten Verbindungen gehören. Als Beispiele werden angeführt: Dodecylsulfanamid, Octadecylsulfonamid, i2-Chloroctadecylsulfonamid, 9,# ro-Dichloroctadecylsulfonmethylamid, Dodecylsulfo-N-acetylamid, p-Butylphenoxyäthylsulfo-N-caproylamid, p-Butylbenzolsulfamid, Naphtha.lindisulfamid, p-Butylphenylb.utylsulfainid, p-Butylcyclohexyläthylsulfamid, Naphthensulfamid.
• In vielen Fällen kann man die Sulfonamide in wäßrigem Formaldehyd lösen oder suspendieren und in die wäßrige Lösung bei gewöhnlicher Temperatur oder bei schwach erhöhter Temperatur Halogenwasserstoff bis zur Sättigung einleiten. In anderen Fällen wird zweckmäßig ein organisches Lösungsmittel zu Hilfe genommen. Das Sulfonamid wird dann in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid,Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, gelöst, der Lösung Formaldehyd in fester Form zugegeben und in die Mischung unter Rühren bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur Halogenwasserstoff eingeleitet. Wenn die Lösung mit Halogenwasserstoff gesättigt ist, ist in den meisten Fällen auch die Umsetzung beendet. Die Umsetzungsprodukte scheiden sich entweder in fester Form aus dem Lösungsmittel ab, oder man entfernt das Lösungsmittel in bekannter Weise, nachdem man das bei der Umsetzung gebildete Wasser abgeschieden hat. Sind in den Sulfonamiden zwei vertretbare Wasserstoffatome vorhanden, so gelingt es durch Verwendung eines überschusses von Formaldehyd, beide.Wasserstoffatome durch eine Halogenmethylgruppe zu ersetzen.
• Man kann das Verfahren auch in der Weise ausüben, daß man Methylverbindungen von Sulfonamiden der gekennzeichneten Art herstellt und mit Halogenwasserstoff zur Umsetzung bringt. Die Darstellung der Sulfomethylolamide erfolgt dadurch, daß man auf Sulfonamide Fomaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Mittels zur Einwirkung bringt, wobei je nach der Löslichkeit des betreffenden Sulfonamids entweder in wäßriger Lösung oder aber in Gegenwart von niederen Alkoholen als Lösungsmittel gearbeitet wird.
• Die neuen Halogenverbindungen, die größtenteils von fester oder auch von öliger bis wachsartiger Beschaffenheit sind, zeichnen sich durch eine außerordentliche Reaktionsfähigkeit aus. Sie zersetzen sich bei höherer Temperatur oder durch Einwirkung von Alkalien oder Säuren. Sie können als Hydrophobierungsmittel verwendet werden. Es war bekannt, aromatische und höhermolekulare aliphatische Sulfonamide mit Formaldehyd zu kondensieren, wobei u. a. als Kondensationsmittel auch Salzsäure verwendet wurde. Bei diesen Umsetzungen gelangte man jedoch keineswegs zu Sulfonamiden, die am Stickstoffatom durch Halogenmethylgruppen substituiert sind. Eine brauchbare Hydrophobierwirkung kann mit den so erhältlichen Erzeugnissen nicht erreicht werden. Beispiele 1. 5o Gewichtsteile Octadecylsulfamid werden in 3oo Gewichtsteilen Methylenehlorid gelöst und dann 5 Gewichtsteile Paraformaldehyd zugegeben. Bei o bis 5° wird im langsamen Strom Salzsäuregas eingeleitet. Nachdem noch einige Zeit nach eingetretener Sättigung unter Zuleiten von Salzsäuregas weitergerührt wurde, wird von dem unlöslichen Anteil filtriert und das Lösungsmittel zur Schonung des Umsetzungserzeugnisses bei Temperaturen zwischen 4o bis 45° abgedampft, nachdem vorher mit Natriumsulfat getrocknet wurde. Das entstandene Monochlormethylamid ist eine feste Masse.
• 2. 5o Gewichtsteile Octadecylsulfamid werden in 3oo Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst. Es werden dann 15 Gewichtsteile Paraformaldehyd zugegeben, und man verfährt weiter nach der in Beispiel i angegebenen Weise.
• 3". Eine bei der Hydrierung von Kohlenoxyd erhaltene Fraktion von Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge von etwa 14 C-Afomen wird durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in das Sulfochlorid übergeführt. Nach bekannter Weise, z. B. durch Einwirkung von flüssigem Ammoniak, erhält man ein Tetradecylsulfonamid. 3o Gewichtsteile dieses Sulfonamids werden in 25o Gewichtsteile Methylenchlorid eingebracht und mit 6 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und gasförmiger Salzsäure bei Zimmertemperatur behandelt, bis Lösung eingetreten ist. Die Lösung wird über Calciumchlorid getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum bei 30° abdestilliert; man erhält die Chlormethylverbindung als braunes Öl. Beim Erhitzen zersetzt sich die so erhaltene Verbindung unter Abscheidung von Formaldehyd und Salzsäure.
• Bei Verwendung von Hartparaffin als Ausgangsstoff an Stelle der obengenannten Kohlenwasserstofffraktion erhält man ein wachsartiges Produkt von ähnlichen Eigenschaften wie oben beschrieben.
• 4. 30 Gewichtsteile Tetradecylsulfonamid (erhalten wie in Beispie14 angegeben) werden mit 3o Gewichtsteilen etwa 4o°%aiger wäßriger Formaldehydlösung vermischt, und es wird bei Zimmertemperatur Salzsäuregas bis zur Sättigung eingeleitet. Man trennt nach 12stündigem Rühren die wäßrige Schicht ab und erhält die gleiche Verbindung wie in Beispiel 3.
• 5. 38 Gewichtsteile n-Propyl-N-octadecylsulfonamid, erhalten durch Umsetzen von n-Propylsulfochlorid mit Octadecylamin, werden in 15o Gewichtsteilen Benzol und 4 Gewichtsteilen Paraformaldehyd suspendiert. Man leitet bei Zimmertemperatur gasförmige Salzsäure unter Rühren ein, bis Lösung eingetreten ist. Aus der mit Natriumsulfat ge-. trockneten Lösung wird dag Lösungsmittel abdestilliert, undmrän erhält die entsprechende Chlormethylverbindungals wachsartige Masse.
• 6. 37 Gewichtsteile p-Toluoloxymethylsulfamid (erhalten nach Patent 403 718) werden in ioo g Chlorbenzol suspendiert. In diese Suspension leitet man bei gewöhnlicher Temperatur Salzsäuregas ein, bis Lösung des Sulfonamids eingetreten ist. Nach dem Trocknen über Calciumchlorid und Abdestillieren des Chlorbenzols im Vakuum bleibt das Umsetzungserzeugnis als zähe Masse zurück.
• Eine äußerlich ähnliche Chlormethylverbindung erhält man aus dem p-Toluolsulfonn-dodecylamid von der Formel: 7. Durch Acylierung von i-Amino-2-nitroq.-benzoIsulfamid mit Stearinsäurechlorid nach bekannten Verfahren erhält man das i-Stearoylamino-2-nitro-4-benzolsulfamid der Formel 24 Gewichtsteile dieser Verbindung setzt man in i5o Gewichtsteilen Menthylenchlorid mit 3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd unter Einleiten von Salzsäuregas bei 30° um. Man trocknet die Lösung mit Calciumchlorid und destilliert das Lösungsmittel ab. Zurück bleibt eine gelbe klebrige Masse.
• B. 12 Gewichtsteile i-Methoxy-2-nitro-4,-benzolsulfaanid suspendiert man in 17o Gewichtsteilen Methylenchlorid und gibt 3 Gewichtsteile Paraformaldehyd hinzu. Man sättigt die Suspension bei Zimmertemperatur mit Salzsäuregas. Nach dem Trocknen der Lösung mit Calciumchlorid und Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt eine gelblichweiße zähe Masse zurück.
• g. Para Isododecylcyclohexanol wird nach Schotten-Baumann mit chloräthansulfosaurem Natrium kondensiert. Man behandelt darauf mit Phosphorpentachlorid und setzt das gebildete Sulfochlorid mit flüssigem Ammoniak um und erhält die- Verbindung folgender Formel: 38 Gewichtsteile dieser Verbindung werden in Zoo Gewichtsteilen Äther gelöst bzw. suspendiert und q. g Paraformaldehyd hinzugefügt. Man leitet bei Zimmertemperatur Salzsäuregas bis zur Sättigung ein. Die erhaltene Lösung trocknet man mit Calciumchlorid und destilliert den Äther ab. Es bleibt eine schmalzartige Masse zurück.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Halogen enthaltenden Formaldehydkondensationserzeugnissen aus Sulfonamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls substituierte und bzw. oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochene Sulfonamide mit mindestens io Kohlenstoffatomen, in welchen wenigstens noch ein vertretbares Wasserstoffatom am Amidstickstoff gebunden ist, mit Formaldehyd und Halogenwasserstoff bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs-oder Verdünnungsmittels, umsetzt.