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Verfahren zur Umsetzung von gasförmigen O,lefinen in flüssige Treibmittel
Die Polymerisation von Olefinen zu flüssigen Treibstoffen ist an sich bekannt und
vielfach beschrieben. Es ist sowohl bekannt, die Kondensation der Olefine mit oder
ohne Verwendung von Katalysatoren durchzuführen. Für die Umsetzung der bei gewöhnlicher
Temperatur gasförmigen Olefine unter Anwendung hoher, in der Größenordnung von 5o
bis 2ooatü liegender Drucke hat sich herausgestellt, daß es nicht ohne weiteres
möglich ist, eine restlose Umsetzung der Olefine zu bewirken. Die bei der Polymerisation
entstehenden Produkte sind verhältnismäßig temperaturempfindlich und neigen leicht
zur Kohlenstoffabscheidung, wodurch Verstopfungen der Apparatur eintreten, die sich
besonders dann bemerkbar machen, wenn die Urirnsetzungstemperatur so weitgehend
gesteigert wird, daß eine über 50°% der in den Ausgangsgasen enthaltenen Olefine
hinausgehende Umsetzung erreicht wird. Es ist hierbei zu bemerken, daß der angegebene
Zahlenwert von 50'/, nur einen Richtwert darstellt. Je nach dem Olefingehalt der
zu bearbeitenden Gase und der Art der Olefine können die Kohlenstoffabscheidungen
schon bei niedrigeren oder auch erst bei höheren Temperaturen einsetzen.
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Es wurde nun erkannt, daß sich eine fast restlose Aufarbeitung der
Olefine unter Gewinnung eines hochwertigen flüssigen Treibstoffs durchführen läßt,
wenn bei der nicht katalytischen Polymerisation von Olefinen, die in praktisch reiner
Form oder in Mischung mit anderen Gasen verwandt werden können, das Volumen des
umzusetzenden Gases mit fortschreitender Bildung der Polymerbenzine verkleinert
wird. Arbeitet man so, daß stufenweise oder kontinuierlich der Strömungsquerschnitt
entsprechend der eintretenden Polymerisation verkleinert wird, so kann die Strömungsgeschwindigkeit
der Gase trotz eintretender Polymerisation praktisch konstant gehalten werden. Es
hat sich herausgestellt, daß durch systematische Verkleinerung des Strömungsquerschnitts
die Kohlenstoffabscheidung auf ein fast unmerkliches Maß zurückgedrängt werden kann.
Die Umsetzung der Olefine kann in Apparäten von verschiedener technischer Ausgestaltung
durchgeführt werden. Beispielsweise seien peinige zweckmäBige Ausführungsformen
aufgeführt: Das Gas wird in Röhrenerhitzer eingeleitet, die aus parallel angeordneten
Rohren bestehen. Beispielsweise werden in der ersten Umsetzungsstufe zoo parallel
geschaltete Rohre angewendet, wobei die Umsetzung so geleitet wird, daß bei Verwendung
beispielsweise
eines Gases von 6o Volumenprozent Olefingehalt 5o
bis 6o % der Olefine umgesetzt werden. Ohne Zwischenabscheidung des Benzins wird
das Gas dann in eine zweite Umsetzungsstufe eingeleitet, in welcher an Stelle von
ioo sich nur 6o bis 7o Rohre von g 1 eichem lichtem Durchmesser befinden.
In diesem Teil der Apparatur werden wiederum noch 5o bis 6o 0J0 der verbliebenen
Olefine zur Umsetzung gebracht. Das Restgas gelangt daraufhin in eine dritte Umsetzungsstufe,
in welcher nur noch 3o bis do Rohre von gleichem Ouerschnitt vorhanden sind. In
dieser dritten Stufe wird die Umsetzung dann praktisch vollständig durchgeführt.
Bei anderen Olefingehalten der Ausgangsgase müssen entsprechend der anderen Kontraktion
in den einzelnen Umsetzungsstufen eine entsprechend größere oder kleinere Anzahl
von Umsetzungsrohren angewendet werden.
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Man kann auch so verfahren, daß die Olefine in einen geheizten Ringraum
eingeleitet werden, der aus einem äußeren zylindrischen Rohr und einem inneren Einsatz
gebildet wird, der sich konisch verjüngt, so daß sich der Strömungsquerschnitt in
der Richtung der strömenden Gase kontinuierlich v erringert. Ferner kann auch in
parallelen Rohren gearbeitet werden, deren lichter Durchmesser kontinuierlich abnimmt,
oder in Profilrohren, die konisch sich erweiternde Einsatzkörper haben, so daß Ringräume
gebildet werden, deren freier Ouerschnitt sich allmählich.verengt. Aber auch andere
beliebige Ausführungsformen mit stufenweise oder kontinuierlich sich verringerndem
Ouerschnitt können verwendet werden.
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Die erfinderische Maßnahme läßt sich auch unter gleichzeitiger Temperaturerhöhung
bei fortschreitender Olefinpolymerisation durchführen. Dies erweist sich besonders
dann als zweckmäßig, wenn die Gase nicht zu ioo 0;'o aus Olefinen bestehen, sondern
gesättigte Kohlenwasserstoffe oder sonstige an der Umsetzung nicht teilnehmende
Gase enthalten. Es wurde nämlich erkannt, daß die für die kohlenstofffreie Umsetzung
der Olefine benötigte Umsetzungstemperatur vom Partialdruck der Olefine abhängig
ist, der im wesentlichen durch das Verhältnis der anwesenden Inertgase zu den anwesenden
Olefinen bestimmt wird, und zwar muß die Umsetzungstemperatur um so höher gewählt
werden, je niedriger der Partialdruck der Olefine ist. Bei einem Olefingehalt von
6o % beträgt die notwendige Reaktionstemperatur etwa 450 bis q.6o°, wobei zu bemerken
ist, daß unter Olefinen im wesentlichen die Kohlenwasserstoffe mit drei oder mehr
Kohlenstoffatomen im Molekül zu verstehen sind, wobei allerdings das Äthylen keineswegs
ausgeschlossen sein soll. Ein Gas mit etwa 4.o bis 45 ofo Olefinen wird am günstigsten
bei etwa 5oo° umgesetzt, während ein Gas mit etwa 2o bis 25 11, Olefinen zweckmäßig
bei 525 ° zur Umsetzung gelangt. Es erweist sich somit als zweckmäßig, bei der Durchführung
der vorliegenden Erfindung die Temperatur entsprechend dem Heruntergehen des Olefingehaltes
zu steigern.
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Für Gase mit einem gleichzeitigen Gehalt an Bestandteilen, die an
der Umsetzung nicht teilnehmen und sich infolgedessen im Verlaufe der Umsetzung
anreichern, hat sich die Kombination beider Maßnahmen als besonders zweckmäßig erwiesen,
d. h. die Verringerung des Strömungsquerschnitts und die gleichzeitige Temperatursteigerung
mit fortschreitender Reaktion.
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An einem zahlenmäßig belegten Ausführungsbeispiel sei die kombinierte
Arbeitsweise näher erläutert. Die Apparatur bestand aus einem dreistufigen Röhrenaggregat.
In der ersten Stufe wurden drei Rohre von 3o mm lichtem Durchmesser und 12 min Wan
(1-stärke verwendet. Durch diese Rohre wurde ein Gas mit 610/, Propylengehalt bei
einer Temperatur von q.6o° und einem Druck von i oo atü hindurchgeleitet. Die Rohre
waren auf einer Strecke von 6oo mm geheizt, und je, Rohr und Stunde wurden
16oo g )lefiiihaltige Gase eingesetzt. Nach Passieren dieser drei Rohre gelangte
das Gas in zwei parallel geschaltete Rohre von gleicher Abmessung, die auf 500°
geheizt waren. Von dort gingen die Restgase durch ein einziges Rohr, welches entsprechend
dem verminderten Olefingehalt auf 525° geheizt war. Die anwesenden Olefine wurden
zu 95 0(o in flüssige hochwertige Benzine umgesetzt. Es wurde festgestellt, daß
ein Kohlenstoffabsatz nur in kaum meßbarer Menge erfolgte. Ferner zeigte es sich,
daß eine Abspaltung von Methan o..dgl. nur in einem so geringen Umfange erfolgt,
daß eine sichere Feststellung des Methans überhaupt nicht möglich war. Nach den
bisherigen Verfahren ist eine derartig glatte Umsetzung von Olefinen praktisch nicht
möglich gewesen.
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Die Erhöhung der Benzinausbeute und die praktische Ausschaltung der
Kohlenstoffabscheidung bei der nicht katalytischen Olefinpolymerisation ist bei
Verkürzung der Aufenthaltsdauer einzig an die Anwendung der erfinderischen Maßnahme
gebunden. Die nachstehenden Vergleichsversuche lehren, daß die fortschrittliche
Wirkung durch andere bekannte Maßnahmen der Abkürzung der Aufenthaltsdauer, z. B.
durch entsprechende Verkürzung der Reaktionsrohre oder durch entsprechende Durchsatzerhöhung,
nicht erhalten wird.
Vergleichsbeispiele i. Konstante Temperatur
a) Ein Gasol folgender Zusammensetzung
| Gasolanalyse |
| C,LHm C., H4 O, C0 H2 C" H2.+2 N2 |
| (außer C2H4) |
| 621/o I,00/1 0,I°/1 0,30/0 0#600 353% L00/1 |
| C-Zahl 2,8o |
wird bei ioo atü und q.65° in einer Menge von etwa aoo g
je Stunde durch
zwei hintereinandergeschaltete Rohre geleitet, die beide
0,79 cm2 Querschnitt
haben und von denen das erste eine Heizzone von
700 mm und das zweite von
570 mm hat. Der Reaktionsraum beträgt im ersten Rohr 55 cm3, im zweiten Rohr
45 cm3. Hierbei wird - ein Umsatz zu Polymerbenzin von 68 g = 55
01, der
Olefine erreicht, entsprechend 34%, auf das, Gesamtgasol bezogen. Die Kohlenstoffabscheidung
in den Reaktionsrohren beträgt o,25 °/°, und die C-Zahl des Endgases geht auf 2,65
zurück.
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b) Verringert man den Querschnitt des zweiten Reaktionsrohres entsprechend
der voranschreitenden Reaktion auf o,63 cm2 und verlängert wieder die Heizlänge
auf 700 mm, so daß der gesamte Reaktionsraum im zweiten Rohr wieder 45 cm3
beträgt, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen eine Benzinausbeute von
8o g/Std., .entsprechend 40°/o, auf Gesamtgasol bezogen, oder 65% der 01efine. Die
Kohlenstoffabscheidung beträgt o,o5 °/a und die C-Zahl des Endgases 2,73.
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2. Erhöhung der Temperatur mit fortschreitender Reaktion a) Ein Gasol
mit der Zusammensetzung nach Beispiel i wird ebenfalls bei ioo atü mit Zoo gJStd.
durch drei hintereinandergeschaltete Reaktionsrohre geleitet, die alle einen Querschnitt
von o,79 cm2 haben. Die Heizlänge der drei Rohre beträgt 70o mm, 570 mm,
450 mm, entsprechend 55 ems, 45 cms, 35 cm3 Reaktionsraum; die Temperatur wird im
Mittel im ersten Rohr auf 47o°, im zweiten auf 5oo° und im dritten Rohr auf 52o°
gehalten. Dabei wird eine Benzinausbeute von 82 gf Std., entsprechend 41 °/° des
Gasols oder 67'/o der Olefine, erhalten. Die Kohlenstoffabscheidung beträgt 3 °/o
und die C-Zahl der gesamten Kohlenwasserstoffe im Endgasol 2,35.
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b) Verringert man wieder wie im Fall i b unter Beibehaltung der Größe
des Reaktionsraumes den Querschnitt der Rohre entsprechend der voranschreitenden
Reaktion auf o,63 cm3 im zweiten Rohr und o,5o cm3 im dritten Rohr, wobei die Heizlänge
in jedem Fall 70o mm beträgt, so erhält man gegenüber Fa112a eine wesentliche Verbesserung
der Benzinausbeute, ohne daß die sonstigen 'Versuchsbedingungen geändert werden,
d. h. die Temperatur wie unter z a 470, 5oo bzw. 52o°, der Durchsatz Zoo g/Std.
und der Druck ioo atü. beträgt. Die Benzinausbeute steigt auf i io g = 55 °/° des
Gesamtgasols, das sind go °/° der Olefine, während die Kohlenstoffabscheidung auf
o,31/1 zurückgeht und die C-Zahl der gesamten Kohlenwasserstoffe eine Verringerung
nur auf 2,65 erfährt.