DE728507C - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur.Herstellung von Dicarbonsäuren Es ist bereits bekanntgeworden, daß bei der Behandlung aliphatischer Carbonsäuren, wie Buttersäure, Capronsäure, Myristinsäure und Stearinsäure mit Salpetersäure, Dicarbonsäuren entstehen. Die Ausbeuten an Dicarbonsäuren sind aber bei dieser Umsetzung so gering, daß sie keine technische Anwendung finden konnten.
• Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische Dicarbonsäuren dadurch in guter Ausbeute herstellen kann, daß man aliphatische Monocarbonsäuren mit Gemischen aus Salpetersäure und mehrbasischen Mineralsäuren oxydiert, wobei man Oxydationskatalysatoren hinzufügt. An Stelle von Salpetersäure kann man auch Stickoxyde verwenden.
• Als Ausgangsmaterial geeignete alipliatische Monocarbonsäuren sind z. B. Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure und Stearinsäure. Auch Säuren mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, wie z. B. Valeriansäure, Oenanthsäure, Pelargonsäure, Undecylsäure u. dgl., ferner ungesättigte Säuren, wie Ölsäure, können eingesetzt werden. Man braucht bei der Reaktion nicht von chemisch reinen Monocarbonsäuren auszugehen; man kann auch technisch anfallende Gemische verarbeiten. So kann man z. B. Gemische technischer Fettsäuren, wie sie durch Spaltung von Ölen und Fetten gewonnen werden, oder einzelne Fraktionen dieser Fettsäuren, wie man sie z. B. durch Vakuumdestillation erhalten kann, verwenden. Ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial stellen auch die bei der bekannten Oxydation von Paraffin mit Luft erhältlichen Fettsäuren oder einzelne Fraktionen dieser Fettsäuren dar. Zur Herstellung von niederen aliphatischen Dicarbonsäuren wird man im allgemeinen von niederen Monocarbonsäuren ausgehen, während man selbstverständlich zur Gewinnung höherer Dicarbonsäuren nur von höheren Monocarbonsäuren ausgehen kann.
• Geeignete Katalysatoren sind insbesondere Var<adinverbindungen. Andere Katalysatoren sind Chromverbindungen u. dgl. mehr.
• Als Salpetersäure verwendet man im allgemeinen das unter der Bezeichnung starke oder konzentrierte Salpetersäure im Handel befindliche, z. B. 86% HNO3 enthaltende Produkt. An mehrbasischen Mineralsäuren können Schwefelsäure und Phosphorsäure eingesetzt werden. Der Gehalt der Salpetersäure an den mehrbasischen Mineralsäuren soll mindestens i o o,'o betragen. Die Reaktionstemperatur soll zweckmäßig i 2o' nicht übersteigen.
• Die bei der Reaktion entstehenden Stickoxyde können aufgefangen werden und entweder wieder auf Salpetersäure verarbeitet oder zu weiteren Oxydationsvorgängen nutzbar gemacht werden.
• Die Arbeitsweise mit Schwefelsäurezusatz ist besonders vorteilhaft, insbesondere für die Wiedernutzbarmachung der angewandten Katalysatoren. Man kann z. B. nach beendeter Umsetzung die Salpetersäure im Vakuum abdampfen und die sich aus der Schwefelsäure ausscheidende Dicarbonsäure durch Absaugen oder Abschleudern isolieren. Die abgetrennte Schwefelsäure, die den gegebenenfalls zugesetzten Katalysator enthält, dient zum Ansatz einer neuen Oxydation.
• Man hat bereits Zucker vermittels Salpetersäure oder Stickoxyde enthaltender Mischsäure in Gegenwart von 'Katalysatoren zu Oxalsäure oxydiert. Demgegenüber war es keinesfalls vorauszusehen, daß man, öbgleich Zucker schon bei Anwendung von Salpetersäure zu Oxalsäure oxydiert wird, aus aliphatischen Monocarbonsäuren mit Mischsäure in'Anwesenheit von Katalysatoren nur-höhere Homologe der Oxalsäure, nicht aber diese seist erhält. Beispiele i. Als Ausgangsmaterial dient ein Gemisch aliphatischer Monocarbonsäuren, wie es als Vorlauf bei der Destillation von durch Paraffinoxydation gewonnenen Fettsäuren anfällt. Dieses Säuregemisch enthält etwa 200,1o der Säure mit 6 Kohlenstoffatomen, 450j16 der Säure mit 7 KOhlenStOffatOmen, 2o bis 250:0 der Säure mit 8 Kohlenstoffatomen und i o bis 12% der Säure mit 9 Kohlenstoffatomen. 794g dieser sog. Vorlauffettsäure werden langsam in ein Gemisch von 35o Ccm 70%iger Schwefelsäure und 260o ccm 86%iger Salpetersäure, dem 12,5 g Ammoniumvanadat zugesetzt worden sind, bei 6o° Anfangstemperatur unter gutem Rühren eingetropft. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Temperatur allmählich auf 9& gesteigert. Die Reaktion ist nach 42 Stunden beendet. Die Salpetersäure wird danach im Vakuum abgedampft; die entstandenen Dicarbonsäuren kristallisieren aus der Schwefelsäure aus und werden durch Absaugen isoliert. Nach Wasserdampfbehandlung und Umkristallisation werden 691 g Dicarbonsäuregemisch erhalten, dessen Zusammensetzung durch fraktionierte Destillation der Diäthyläster ermittelt wurde. Die Dicarbonsäuren setzen sich zusammen aus etwa i i % Bernsteinsäure, etwa .12 @'0 Glutarsäure, ungefähr 29% Adipinsäure, ungefähr 17 0'o Pimelinsäure und etwa i 0@o Korksäure.
• 2. 4509 Vorlauffettsäure der angegebenen-Art und 475 ccm H.S04 (70%ig), in der 34g NH¢VO3 gelöst sind, werden in ein Rührgefäß, das mit einer Gaseinleitungsfritte aus keramischem Material versehen ist, eingefüllt. Das Rührgefäß wird 42 Stunden auf 9o° gehalten und ein N02-02-Strom unter intensiver Rührung durchgeleitet. :31s N O.=-Gase werden die Abgase des Versuchs nach Beispiel i verwendet. Sie werden mit iol O= je Stunde in das Rührfrittgefäß gedrückt. Es werden 416g Dicarbonsäuregemisch erhalten, das sich zusammensetzt aus etwa 23,6% Bernsteinsäure, etwa 36,2% Glutarsäure, etwa 17,35% Adipinsäure, ungefähr 22,2% Pimelinsäure und ungefähr 0,7% Korksäure.
• 3. Nach Beispiel i werden 45o g reine Caprylsäure in 175 ccm H2 S04 (70%ig) und 130o ccm HNO3 (86%ig) mit 6 g Ammoniumvanadat als Katalysator bei goy 48 Stunden der Oxydation unterworfen. Es werden 40o g Dicarbonsäuren erhalten, die aus .1 1,3 °'o Adipinsäure, i o, 6 % Pimelinsäure, i i,4 0'o 'Bernsteinsäure und 36,7% Glutarsäure bestehen.
• 4. Nach Beispiel i werden 4309 Caprinsäure in 145 ccm H2S03 (70%ig) und 13ooccm HN03 (86o'oig) mit 6g Ammoniumvanadat als Katalysator bei go' während 48 Stunden oxydiert. Die Ausbeute an Dicarbonsäuren beträgt .12o g, die sich zusammensetzen aus 14,4Q: Bernsteinsäure, 22,70,l0 Glutarsäure, 23,80!o Adipinsäure, 25,1% Pimelinsäure und 14,20'o Korksäure.
• 5. Nach Beispiel i werden i oo g Caprinsäure in 53 ccm vanadinhaltiger H.SOi (70%ig) und 39o ccm HNO3 (86oroig) bei 70° 52 Stunden oxydiert. Die Ausbeute an Dicarbonsäuren beträgt 92g, bestehend aus 4,15% Bernsteinsäure, 16,330;o Glutarsäure, 16,220;ö Adipinsäure, 34,020'o Pimelinsäure und 29,28% Korksäure. -6. Nach Beispiel i werden 85 g Myristinsäure in 53 ccm vanadinhaltiger H2 S O4 (70%ig) und 39o ccm HN03 (86%ig) bei 70° 52 Stunden oxydiert. Die Ausbeute an Dicarbonsäuren beträgt 96g, bestehend aus 12,2i% Bernsteinsäure, i7,82% Glutarsäure, t7,6% Adipinsäure, i6,05% Pimelinsäure, t.1,12% Korksäure, 7,23% Azelainsäure und 14,97% Sebacinsäure.
• Nach Beispiel i werden 709 Palmitinsäure in 53 ccm H2 SO4 und 39o ccm H N 03 mit 2 g Ammoniumvanadat als Katalysator bei o° 52 Stunden der Oxydation unterworfen. Es wurden 87,5 g Dicarbonsäuren erhalten, die sich zusammensetzen aus i0,6% Bernsteinsäure, 22% Glutarsäure, 18 oio Adipinsäure, 22,8% Pimelinsäure, i2,6% Korksäure, 8,6% Azelainsäure und 5% Sebacinsäure.
• B. 4o g Nachlauffettsäuren der Paraffinluftoxydation (etwa C19 bis C26) werden in 70 ccm H2 S04 und 26o ccm H N 03, die 2,5g Ammoniumvanadat gelöst enthalten, 48 Stunden bei 9o° oxydiert. Es werden 44,8g Dicarbonsäuren isoliert.
• 9. 85g Vorlauffettsäuren (C5 bis C9) der Paraffinluftoxydation werden mit einer vanadinhaltigen Mischung aus 70 ccm H3P04 (88o,loig) und 26o ccm HNOg (86%ig) 47 Stunden bei 9o° oxydiert. Es werden 5o g Dicarbonsäure isoliert.
• io. 6o g Capronsäure werden mit 7o ccm H_SO4 (70%ig), die 2,I g Cr03 gelöst enthalten, und 26o ccm HN03 (86%ig) 47Stunden bei 9o° oxydiert. Die Ausbeute an Rohbernsteinsäure beträgt 36g. Man kann auch 2,2g N H4 Mo O4 als Katalysator zusetzen und erhält dann eine ähnliche Ausbeute an Rohbernsteinsäure.
• i i. 66g Capronsäure (C6 aus Vorlauffettsäuren herausfraktioniert) werden mit 70 ccm vanadinhaltiger H3 S O4 und 26o ccm HNO3 47 Stunden bei 9o" oxydiert. Die Ausbeute an Rohbernsteinsäure beträgt 479.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Dicarbonsäuren durch Behandlung höherer aliphatischer Monocarbonsäuren mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man der zur Oxydation verwendeten Salpetersäure mindestens i o % an mehrbasischer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, sowie Oxydationskatalysatoren zusetzt und die Oxydation bei erhöhten, jedoch zweckmäßig nicht über 120° liegenden Temperaturen durchführt.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Salpetersäure Stickoxyde verwendet.