DE729672C

DE729672C - Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE729672C
Application number: DEK155538D
Authority: DE
Inventors: David C Hull
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1938-09-07
Filing date: 1939-09-08
Publication date: 1942-12-21
Also published as: GB534633A; US2287803A; FR860071A

Description

Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren aus flüssigen, niederen aliphatischen Alkoholen durch direkte Oxydation bei niederen Temperaturen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Oxydationsbeschleunigern.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Alkohole in der Dampfphase durch katalytische Behandlung-bei Temperaturen von etwa 150c) bis über 300° in Säuren überzuführen, Ebenfalls ist vorgeschlagen worden, Alkohole in wäßriger Lösung von Chromaten oder anderen oxydierenden Salzen, die elektrolytisch regeneriert werden können, zu oxydieren. Bei diesen Verfahren muß man jedoch gewisse Komplikationen in Kauf nehmen. Bei einem weiteren Verfahren wird zunächst Alkohol in Aldehyd umgewandelt und dieser zur Säure oxydiert. Dies ist jedoch kein direktes Verfahren und erfordert deshalb umfangreiche Vorrichtungen.

Die größte Verwandtschaft besitzt das erfindungsgemäße Verfahren zum ältesten Verfahren der Essigsäureerzeugung aus Gärungsalkohol mit Bakterien oder deren Enzymen als Sauerstoffüberträger, an deren Stelle beim neuen Verfahren an sich bekannte Oxydationsbeschleuniger in Form von Salzen von Metallen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten, wie Kobaltacetat u. dgl., verwendet werden. Die wirksame Form dieser Sauerstoftüberträger wird durch Behandlung solcher Salze mit dem Metall in der niederen Wertigkeitsstufe in einer aliphatischen Säure, wie Essigsäure, gelöst und in Gegenwart eines Aldehyds mit molekularem Sauerstoff erhalten. Hierbei wird diese wirksame Form

des Beschleunigers während der Oxydation

des Alkohols zur Säure durch weiteren Zusatz

von Aldehyd aufrechterhalten. Das heißt, die

wirksame Form des Sauerstoffübertragers

wird dauernd neu gebildet oder regeneriert.

Das -\'erfahren der I'-rüridung ist besonders

einfach und @wirtscliaftlicli und erlaubt die

Herstellung von Säuren im kleinen und im

grollen. Dabei k<iiiiien primäre Alkohole bei

werhä ltnismäßig niedrigen Temperaturen mit

guten Ausbeuten direkt oxydiert werden. Es

kf>iinen aliphatische Säuren auch in Mischung

finit organischen Estern hergestellt werden.

Bei dein neuen "erfahren «-erden einwer-

tige Alkohole verarbeitet. Man kann dabei

normale Djucke, erhöhte oder auch verrin-

gerte Drucke anwenden. Vorzugsweise eignet

:ich das Verfahren zur direkten Oxydation

von niederen aliphatischen Alkoholen Oxydation nie-

deren aliphatischen Säuren, insbesondere zur

Um-,vandlung von Äthylalkohol, auch in Mi-

schung mit Acetaldeliyd, in Essigsäure, auch

in Mischung finit einem Ester der Essigsäure.

Erfindtingsgeniiil') ist festgestellt worden.

daß Alkohol beim Durchleiten von Sauerstoff

durch eine geeignete Katalvsatorlösung bei

relativ niedriger Temperatur in Gegenwart

eines Aldehyds direkt zu Säure oxydiert wird.

Man kann einen Aldehyd und den entspre-

chenden Alkohol oder zur Herstellung einer

Mischung von Säuren auch verschiedene AI-

koliole und Aldehyde verwenden.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand

der beiliegenden Zeichnung erläutert. Diese

"Zeichnung zeigt einen schematischen Aufriß

einer Anlage, die sich zur Durchführung des

Verfahrens eignet.

In der Zeichnung stellt i den Zufuhrbehäl-

ter für das Oxydationsmittel, beispielsweise

Luft, Ozon. Sauerstoff, dar. Dieses Gas

strömt durch das Rohr :2 in die Oxydations-

kolonne 3. Diese Kolonne kann in verschie-

denen Konstruktionen ausgeführt werden, so

z. B. als Siebplattenkolonne. Zur Regelung

der Temperatur kann an dieser Kolonne ein

Mantelrohr oder eine Kühlschlange vorge-

sehen sein, die jedoch in der Abbildung nicht

dargestellt ist. In der Kolonne ist vorzugs-

weise eine Verteilungsvorrichtung, beispiels-

weise eine fein gelochte Muffe d., angebracht,

die den durch das Rohr 2 eintretenden Gas-

strom gleichmäßig verteilt.

Ferner ist die Kolonne mit mehreren Zu-

flußrohren 6 und 7 für Alkohol und :l#,Ideliyd

verbunden. Diese Komponenten werden durch

die Behälter 8 und 9 zugeleitet. Der Alkohol

und der Aldehyd -werden durch Zuflußrohre

i i und 1: in diese Behälter eingeleitet, die

ihrerseits aus einer geeigneten Ouelle ge-

speist werden.

Die Kolonne 3 ist durch das Rohr io finit

mehreren Deplileginatoren und Kondensatoren

verbunden, die mit 13, 14 und 16 bezeichnet

sind. Diese Vorrichtungen können mit Kühl-

wasser. Salzwasser oder einem anderen Kühl-

mittel gespeist «-erden, was von der Säure

()der dem Ester, insbesondere vorn Siede-

punkt der Verbindungen, abhängt, die her-

gestellt werden sollen. Ein Teil dieser Kühl-

vorrichtungen kann unter Zwischenschaltung

von Stauvorrichtungen 1; und 18 und Roh-

ren ici. 21 und 22 mit der Kolonne und finit

dein Saniinelbehälter 23 für die Säure ver-

blinden sein.

Der Sammelbehälter 23 dient zum Auffan-

gen der hergestellten Säuren und der Ester.

Diese Verbindungen können durch das Ven-

tilrohr 2d zwecks anschließender Reinigung

oder Trennung der Komponenten abgezogen

werden.

Das Rohr 26 führt die nichtkondensierten

Anteile den Skrubbern 27 und 28 zu. Diese

Skrubber können die übliche Bauweise haben.

Eine geeignete Flüssigkeit zur Speisung der

Skrubber; wie Wasser, Alkohol o. dgl., kann

durch die Rohre 29 und 31 zugeführt und

durch die Rohre 36 und 37 in die darunter

befindlichen Behälter 3-2 und 33 abgeleitet

«-erden. Das in den Behältern 32 und 33 ge-

sammelte :Material kann durch Destillation

oder eine andere geeignete Beliandlun- weiter

verarbeitet werden.

Natürlich können bei einer solchen Vor-

richtung auch geeignete Strömungsmesser.

Thermometer, Ventile o. dgl. Vorrichtungen

angebracht werden, um eine Regelung oder

eine automatische oder halbautomatische Ar-

beitsweise zu erzielen. Diejenigen Teile der

.Apparatur, die der Einwirkung zersetzender

Verbindungen unterworfen sind, sind aus

rostfreiem Stahl oder entsprechendem Mate-

rial hergestellt. Diejenigen Teile. die der

Einwirkung von Hitze ausgesetzt sind. wer-

den aus geeignetem hitzebeständigem Material

Hergestellt.

In den folgenden Beispielen soll das Ver-

fahren und die Wirkungsweise der Vorrich-

t iiii- " m äher erläutert -werden.

Beispiel i

_1n Hand der Zeichnung soll die Her-

stellung von Essigsäure aus Äthylalkohol

erläutert werden. Die Kolonne 3 wird mit

einer 8 °/oigen Lösung von Kobaltacetat in

Eisessig beschickt. Man kann auch andere

Konzentrationen und andere Katalysatorsalze

anwenden. Durch das Rohr i wird Luft ein-

geblasen, die durch das Rohr 2 in die Oxy-

dationskolonne 3 eingeführt wird, wobei sie

die durchbrochene Muffe d. durchströmt.

Gleichzeitig wird durch den 'Maßbehälter c

.\cetaldehyd durch das Rohr 7 in die Ko-

lonne 3 eingeführt. Dies wird so lange fortgesetzt, bis die rosa Farbe der Katalysatorlösung in ein mehr oder weniger dunkle Grün umgeschlagen ist. Die Temperatur der Kolonne wird während des Vorgangs auf etwa 6o bis 70° geregelt. Diese Temperatur wird aufrechterhalten, indem durch einen die Kolonne umgebenden Kühlmantel eine Kühlflüssigkeit geleitet wird.

Darauf wird der zu oxydierende Äthylalkohol durch den Meßbehälter 8 und das Rohr 6 der Kolonne zugeleitet. Es wird weiter Aldehyd und Luft durch die Rohre -2 und 7 zugeführt. Die dabei entstandene Essigsäure wird durch den Rückflußkiihler 13 und die Kühler 14 und 16 in den Vorratsbehälter 23 abdestilliert. Der Überschuß an Sauerstoff und Stickstoff zusammen mit den nichtkondensierbaren Gasen und kleinen Mengen Aldehvd, Alkohol und Säure wird durch das Rohr 26 den Skrubbern 27 und 28 zugeführt. Die nicht verwertbaren Gase entweichen durch das Rohr 34 in die Atmosphäre.
In diesem Beispiel wurde das gewöhnliche azeotropische Gemisch von Wasser und Äthylalkohol verwendet. Man kann jedoch sowohl verdünnteren als auch konzentrierteren Alkohol verwenden, als es der Zusammensetzung des azeotropischen Gemisches entspricht. Die Reaktion wird in der flüssigen Phase bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch kann man, wie oben bereits angeführt, bei erhöhtem Druck arbeiten.
Beispiel -Bei diesem Beispiel wurde eine entsprechende Vorrichtung wie im vorangehenden Beispiel verwendet. Es wurden hier zu Beginn etwa 252 g Aldehyd in die Katalysatormischung eingeführt, um den Farbumschlag und die Herstellung der Säure einzuleiten. Weiterhin wurden während der Oxydation 85,4 g wasserfreien Äthylalkohols zugeführt. Die Untersuchung des entstehenden Produktes ergab, daß 2,3 0/0 des Alkohols in Äthylacetat umgewandelt worden waren, während 31/2 % unverändert blieben und 94,2 % zu Säure oxydiert wurden. Es wurde eine ganz geringe Menge nichtkondensierender Stoffe, wie Kohlendioxyd und Methan, gebildet.
Beispiel 3 Gemäß dem vorangehenden Beispiel wurden 470 g Acetaldehyd und 413,7 g ioo%iger Normalbutylalkohol verwendet. 76,4 0/0 des Butylalkohols wurden zu Buttersäure, :2,4'/0 zu Butylacetat und 403 0% zu Butylbutyrat umgewandelt, während etwa 6,6 % unverändert blieben. Beispiel .l Bei diesem Beispiel wurde an Stelle der Luft als Oxydationsmittel nahezu reiner Sauerstoff verwendet. Der Katalysator wurde anfangs mit Acetaldehyd behandelt, wie dies bereits beschrieben worden ist. Darauf wurde eine Mischung von 9h5 0; o N ormalbutylalkohoi und 5 01, Acetaldehyd zugeführt. Der Alkohol wurde bei diesem Beispiel entsprechend zu Buttersäure oxvdiert.
Bei den vorangehenden Beispielen wurde als Katalysator Kobaltacetat verwendet, da dieses zur Verfügung stand und auch recht gute Resultate ergibt. Es können jedoch auch andere Metallsalze verwendet werden, beispielsweise Nickelacetat oder Kupferacetat, auch zusammen mit Kobaltacetat. Allgemein lassen sich, wie dies erfindungsgemäß festgestellt «-orden ist, die Salze der Schwermetalle mit den Ordnungsnummern 25 bis 29 des periodischen Systems verwenden, vorzugsweise die organischen Salze dieser Metalle, die sich in aliphatischen Säuren wie Propion- oder Buttersäure lösen.
Wie bereits oben angegeben, können außer Luft auch andere Oxydationsmittel, beispielsweise reiner Sauerstoff, verwendet werden. In diesem Falle zeigt sich der Katalysator sehr aktiv, und der Alkohol kann in Üegenwart von nur einigen Prozenten Aldehyd verarbeitet «-erden.
Erfindungsgemäß ist weiterhin festgestellt worden, daß verschiedene Aldehyde verwendet werden können, beispielsweise kann Acetaldehyd in Mischung mit Äthylalkohol oder Butylalkohol zufriedenstellend verarbeitet werden. Wenn erwünscht, kann auch Butylaldehvd oder ein anderer Aldehvd zusammen mit dem entsprechenden Alkohol oder auch mit einem anderen Alkohol genommen werden.
Für die Verarbeitung solcher Verbindungen wie Athylalkohol, Acetaldehyd o. dgl. werden vorzugsweise Temperaturen von So bis 6o° bis zu 8o° angewendet. Die Wahl der richtigen Temperatur hängt jedoch von der Art der Säuren oder Ester ab, die man herstellen will. Im allgemeinen wird die Temperatur der Katalysatormischung unter dem Siedepunkt der hergestellten Säure gehalten. So wird beispielsweise bei der Herstellung von Essigsäure die Temperatur der Katalysatormischung zwischen 70 und 8o° gehalten. Die Temperatur hängt ferner auch noch vom angewendeten Druck ab. Die Konzentration des Katalysators liegt in den meisten Fällen zwischen 3 bis 40/, bis zu 12 bis 150/" wenn eine aliphatische Säure wie Essigsäure hergestellt wird.
Das Verfahren kann im Hinblick auf die hergestellten Produkte etwas abgeändert werden, wie dies durch die folgenden Beispiele erläutert werden soll: Beispiel 5 Das Verfahren wird ähnlich wie in den vorangehenden Beispielen durchgeführt. Es wird jedoch eine größere Menge Alkohol zugeführt, die wesentlich über der Menge liegt, die in der Kolonne oxydiert werden kann. Es entsteht in diesem Falle eine Mischung von aliphatischer Säure und Ester, wobei die Menge des Esters zwischen '/4 und der Hälfte des verwendeten Alkohols liegen kann.
Beispiel 6 In der Ausführungsform dieses Beispiels wird eine entsprechende Alkoholaldehydmischung wie etwa in Beispiel a und 3 verwendet. Der Alkohol und der Aldehyd wird, wie dort beschrieben, der Vorrichtung zugeführt. Jedoch wird der entstehende Ester wieder der Oxydationskolonne zugeführt. Es kann dabei entweder der Ester allein oder auch Ester mit einer Beimischung von Wasser zugeführt werden. D. h. das gemäß Beispiel z gebildete Äthylacetat wird gleichzeitig mit neuem Alkohol und Aldehyd der Apparatur wieder zugeführt. Wenn erwünscht, kann gleichzeitig auch etwas Wasser mit dem Ester eingeleitet werden.
Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß hierdurch die Bildung neuen Esters auf ein Minimum herabgesetzt werden kann, so daß die Reaktion dabei nach der gewünschten Seite verschoben wird. Auch der Zusatz von Wasser allein eignet sich zur Unterdrückung der Esterbildung.
Gemäß der vorangehenden Beschreibung wird die Oxydation in Gegenwart von Aldehyd durchgeführt. Es ist festgestellt worden, daß der Aldehyd den Katalysator im Zustand seiner höchstmöglichen Wirksamkeit erhält. Die Menge des verwendeten Aldehyds kann im Hinblick auf die Art des Oxydationsmittels des zu verarbeitenden Alkohols und im Hinblick auf die anderen maßgeblichen Faktoren, wie Marktpreis desAldehyds usw., abgeändert werden. Gewöhnlich nimmt man 5 bis 5o11/0 Aldehyd; diese Menge genügt, um unter den jeweils bestehenden Versuchsbedingungen den Katalysator in seinem aktiven Zustand zu erhalten.
Aus den aufgeführten Beispielen geht hervor, daß es sich bei dem neuen Verfahren um eine einfache und wirkungsvolle Methode zur unmittelbaren Oxydation von Alkoholen handelt. Das Verfahren eignet sich auch für die industrielle Ausnutzung, zumal da es leicht bei niederer Temperatur und Atmosphärendruck durchführbar ist und in vielen Fällen Ausbeuten von mehr als 9o °% ergibt. Außerdem läßt sich das Verfahren mannigfach anwenden und eignet sich nicht nur zur Herstellung von einheitlichen Säuren, sondern auch zur Herstellung von Mischungen, beispielsweise aus Essigsäure und Buttersäure. Die Säuren können auch in Gegenwart von Estern hergestellt werden. Es eignen sich als Ausgangsstoffe sowohl verdünnte als auch konzentrierte Alkohole oder Aldehyde. So kann beispielsweise der handelsübliche 95 °/oige Alkohol mit durchaus zufriedenstellenden Ergebnissen angewendet werden. Aus dieser Beschreibung geht hervor, daß das angegebene Verfahren weitgehend im Hinblick auf die verwendeten Ausgangsstoffe und die hergestellten Erzeugnisse abgeändert werden kann, also einer allgemeinen Anwendung fähig ist.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der Herstellung von Essigsäure, dem wichtigsten Vertreter der aliphatischen Säuren, der mittels Bakterien oder Enzymen bisher erzeugt wurde, besteht: z. in der höheren Erzeugungsleistung je Raumeinheit des Oxydationsraumes, 2. in der Möglichkeit, Säure beliebig hoher Konzentration zu erzeugen, 3. in der größeren Ausbeute.
Diese Fortschritte sind begründet inl Wesen des organischen und anorganischen Oxydationsbeschleunigers.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren aus entsprechenden niederen flüssigen, einwertigen primären aliphatischen Alkoholen durch Oxydation mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Oxydationsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man an sich bekannte Oxydationsbeschleuniger, und zwar die Salze von Metallen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten, wie Co-Acetat u. dgl., in einer Form verwendet, wie sie durch Behandlung solcher Salze mit dem Metall in der niederen Wertigkeitsstufe in einer aliphatischen Säure, wie Essigsäure, gelöst und in Gegenwart eines Aldehyds mit molekularem Sauerstoff erhalten wird, und daß diese Form des Oxydationsbeschleunigers während der Oxydation des Alkohols zur Säure durch weiteren Zusatz von Aldehyd aufrechterhalten wird.