DE761403C

DE761403C - Herstellung von Metallcarbonylen

Info

Publication number: DE761403C
Application number: DEI62655D
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Assmann; Kurt Dr Ehrmann; Rudolf Dr Staeger
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-10-13
Filing date: 1938-10-14
Publication date: 1953-11-02

Description

Die zur technischen Herstellung von Metallcarbonylen, wie Eisen-, Nickel- oder Kobaltcarbonyl, verwendete Reaktion zwischen Metall und Kohlenoxyd verläuft bekanntlich um so schneller, in je feiner verteiltem Zustand das Metall der Einwirkung des Kohlenoxyds ausgesetzt wird. Es ist allerdings auch ein Verfaliren zur Herstellung von Nickelcarbonyl bekannt, bei dem man Kohlenoxyd auf metallisches Nickel oder Nickel enthaltende Stoffe in kompakter Form einwirken läßt. Zur Gewinnung geeigneter feinverteilter Metalle sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen und zum Teil angewandt worden.

z. B. die Reduktion der Metalloxyde durch Gase, besonders bei tiefen Temperaturen, gegebenenfalls unter Zusatz sinterungsverhindernder Stoffe, oder die Zersetzung der entsprechenden Amalgame bei tiefen Temperaturen. Es ist ferner bekannt, ' daß schwefelhaltige Schmelzprodukte, sogenannte Steine odtr Matten, ihren Gehalt an zur Carbonylbildung fähigem Metall bei einer Behandlung mit Kohlenoxyd, besonders unter Druck, sehr leicht als Carbonyl abgeben, auch wenn sie nicht in feinverteiltem Zustand vorliegen. Da die Reaktionsfähigkeit solcher Schmelzprodukte etwa derjenigen feinverteilter Me-

talle entspricht, ihre Raumerfüliung Jedoch höher ist. bietet ihre Verarbeitung wirtschaftliche Vorteile. Nachteilig ist die störende Entwicklung schwefelhaltiger Gase bei der Hersteilung der Schmelzprodukte sowie die !>ei der Kohlenoxydbehandlung schwefelreicher Materialien unter sehr hohen Drucken eintretende Bildung von Kohlenoxysulfid.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese ίο Xachteile unter Beibehaltung der erwähnten Vorteile einer großen Reaktionsfähigkeit und günstigen Raumerfüliung ausschalten lassen, wenn :nan von weitgehend schwefelfreien Schmelzprodukten ausgeht, die während ihrer Herstellung durch solche schwefelfreien Stoffe aktiviert wurden, die sich beim Erkalten der Schmelze au den Korngrenzen des Metalls ablagern. Als besonders geeigneter Aktivator für die Carbonylbildung erwies sich Sauerstoff, der zur Bildung von Oxyden führt, die beim Erstarren der Schmelzen an den Korngrenzen des Metalls ausgeschieden werden. Es können der Schmelze aber auch fertige Oxyde zugesetzt werden. Weiterhin kann man eine Mischung von Eisenoxyd mit einer zur völligen Reduktion nicht genügenden Menge Kohlenstoff zusammenschmelzen. j

Die Abscheidung der zugesetzten oder beim ■ Schmelzen gebildeten Stoffe, z. B. der Oxyde. ' an den Korngrenzen wird in manchen Fällen j durch eine Wärmebehandlung wesentlich begünstigt. Es ist bekannt, daß die Bildungs- ■ geschwindigkeit des Eisencarbonyle erhöht werden kann, wenn man dem Eisen Oxyde von Aluminium, Wismut oder Nickel zufügt, was beispielsweise durch gemeinsame Fällung ₍ der Oxyde geschehen kann. Bei diesem Ver- I fahren wird das Eisen, sei es mit oder ohne . solche Zusätze, stets nach einer sorgfältigen Reduktion in fein verteiltem oder lockerem Zustand der Carbonylbildung unterworfen. Demgegenüber handelt es sich bei dem vorliegenden Verfahren um die Verarbeitung kompakter Schmelzerzeugnisse, denen aktivierende Zusätze im Schmelzzustand einverleibt wurden, so daß die Zusätze an den Korngrenzen des Metalls abgelagert sind. Eine so günstige Raumerfüliung wie hier ist bei dem bekannten Verfahren nicht möglich.

Wurden zu 100 Gewichtsteilen geschmolzenem Eisen 10 Gewichtsteile Eisenoxyd zugesetzt, dann verflüchtigten sich bei der Behandlung mit Kohlenoxyd unter den erwähnten Bedingungen 76⁰Io des eingesetzten Materials als Eisencarbonyl, d.h. über 90⁰Zo des als Metall vorliegenden Eisens: der Rückstand bestand im wesentlichen aus Eisenoxvd.

Beispiel 2

Zwei Schmelzen von je 100 Gewichtsteilen Eisen wurden mit 5 bzw. 10 Gewichtsteilen Kieselgur versetzt und nach dem Erkalten, wie in Beispiel 1 angegeben, mit Kohlenoxyd behandelt. Dabei wurden 25 bzw. 35 ⁰Zo des eingesetzten Materials in Eisencarbonyl übergeführt.

Beispiel 3

Massives metallisches Nickel wurde bei iöo^ mit Kohlenoxyd unter 100 atü 3 Stunden lang behandelt, wobei 2,1% des eingesetzten Nickels unter Carbonylbildung verflüchtigt wurden.

Wurde dagegen Nickelpulver an der Luft niedergeschmolzen, so gingen unter den gleichen Bedingungen bei der Behandlung mit Kohlenoxyd 26,8% des eingesetzten Nickels als Carbonyl flüchtig. Wurde die Oxydbildung durch Einblasen von Luft in die Schmelze bewirkt und die Schmelze sehr langsam abgekühlt, so zerbrach das Material unter dem Hammer und zeigte einen grauen Bruch. Bei Behandlung dieses Materials in Stückform mit Kohlenoxyd unter den gleichen Bedingungen wurden 50% des eingesetzten X'ickels als Carbonyl verflüchtigt.

Beispiel 4 Beispiel 1

Massives Eisenmetall wurde bei 200⁰ mit Kohlenoxyd unter 200 atü üo Stunden lang behandelt. Es wurde kaum angegriffen.

Wurde jedoch Eisenpulver an der Luft niedergeschmolzen und das so erhaltene Eisen in stückiger Form der Behandlung mit Kohlenoxyd unter den erwähnten Bedingungen unterworfen. so verflüchtigen sich S°/o des Eisens als Carlwnvl.

Nickelblech wurde bei 220° mit Kohlenoxyd unter 200 atü 6 Stunden lang behandelt. Es verlor dabei y,2°/o seines Gewichts als Nickelcarbonyl.

Wurde dagegen geschmolzenem Nickel ι ο ⁰Zo Wismut einverleibt und das erstarrte Metall dann unter den gleichen Bedingungen der Behandlung mit Kohlenoxyd unterworfen, so verflüchtigten sich 8ο,ζ % des angewandten Nickels.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylen aus carbonyl!)!ldenden Metallen, insbesondere Eisen und Nickel, oder solche enthaltenden Stoffen mit Kohlenoxvd oder solches enthaltenden Gasen,

zweckmäßig unter Druck, unter Zusatz λόιι die Reaktion beschleunigenden Stoffen, insbesondere Oxyden, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsetzung auf dem Schmelzweg erhaltene, weitgehend schwefelfreie Ausgangsstoffe unterworfen werden, die durch schwefelfreie, sich beim Erkalten der Schmelze an den Korngrenzen des Metalls ablagernde Stoffe, insbesondere Sauerstoff und Oxyde, akti- \iert wurden.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand, der Technik sind im. Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

Deutsche Patentschriften Nr. 447 130, ΓΙ 22 =

© 5527 10.