DE654558C - Verfahren zur Herstellung von praktisch schwefelfreien Metallcarbonylen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von praktisch schwefelfreien Metallcarbonylen Bei der Herstellung von Metallcarbonylen werden häufig als Ausgangsmaterialien schwefelhaltige Rohstoffe verwendet. So wird beispielsweise \ ickelcarbonyl dadurch gewonnen, daß man liohleno-,z-d auf sogenannte Nickel-Kupfer-Matte,' ein Nickel, Kupfer, Schwefel und gegebenenfalls Eisen enthaltendes, auf dem Schmelzwege gewonnenes Produkt, einwirken läßt. Das aus solchen schwefelhaltigen Rohstoffen gebildete Metallcarbonvl enthält in manchen Fällen wohl geringe, aber doch für die Weiterverarbeitung schädliche Mengen schwefelhaltiger Verbindungen. Der Gehalt des Metallcarbonvls an diesen Verunreinigungen ist um so höher, je höher der Schwefelgehalt im Rohstoff im Vergleich mit dem Gehalt an Schwermetallen, wie Nickel, Kupfer oder Eisen, ist oder je höher die Temperatur ist, bei der die Behandlung mit Kohlenoxyd unter hohen Drucken, z. B. unter t ooo Atmosphären, vorgenommen wird.
• Es wurde gefunden, daß sich auch Rohstoffe mit sehr hohem Schwefelgehalt verwenden lassen und daß sich die Kohlenoxydbehandlungauch bei sehr hohen Temperaturen durchführen läßt und dennoch in einfacher Weise praktisch schwefelfreie -i%Ietallcarbonyle gewonnen werden können, wenn man die R'Ietallcarbonyle vorzugsweise unmittelbar im Anschluß an ihre Erzeugung und zweckmäßig bei erhöhter Temperatur mit schwefelaufnehinenden Materialien, die in festem Zustand oder in Lösung oder Suspension vorliegen können, behandelt. Als solche kommen vor &llem schwefelbindende Metalle, wie Nickel, Eisen, Kupfer oder Silber oder auch Kobalt oder ',#lolybdän, in Betracht. Die Metalle werden vorzugsweise in großoberflächigern Zustand, z. B, als Metallschwamm, angewendet. Aber auch adsorbtiv wirkende Stoffe, wie. aktive Kohle oder Kieselsäure oder Kieselgur oder Koks o. dgl., sind geeignet. Man kann auch in manchen Fällen rnit Vorteil beide Stoffarten gleichzeitig anwenden, insbesondere in der Weise, daß man das schwefelbindende Metall auf dem adsorbtiv «-irkenden Stoff niederschlägt.
• Die Temperatur, bei der man die schwefelaufnehmenden Stoffe mit dem Carbonyl in Berührung bringt, wählt man zweckmäßig so, daß keine thermische Zersetzung des Carbonyls stattfinden kann. Sie kann um so niedriger sein, je aktiver das zur Reinigung zu verwendende Material ist. Die Aktivität des reinigenden Metalls hängt sehr davon ab, ob es eine genügend große Oberfläche besitzt und in frisch reduziertem Zustand vorliegt. Metalle, die durch längere Benutzung an Wirksamkeit verloren haben, lassen sich z. B. durch Rösten und Reduzieren bei nicht zu hohen Temperaturen regenerieren. Um eine Zersetzung des Metallcarbonvls zu verhindern, nimmt man beim Arbeiten bei höheren Temperaturen die Behandlung zweckmäßig unter Kohlenoxy ddruch vor.
• Das Verfahren hat eine besondere Bedeutung für die Gewinnung von reinem Nickelmetall aus schwefelhaltigen Rohstoffen über ickelcarbonyl, da bekanntlich bereits ganz zerinzc Mengen von Schwefel die Verarbeyt-

  barkeit von Nickel und \ ickellegierA^# @'.

  außerordcntlich beeinträchtigen. Berei,ts..

  einem Schwefelgehalt von nur o,0@5°'ß."@ä'lt

  sich das durch thermische Zersetzung '@"K1 Niekelcarbonyl erhaltene Nickelpulver durch Sinterung nicht mehr und auf dem Schmelzwege nur unter Zusatz von Hilfsstoffen, wie Magnesium oder Mangan, verarbeiten. Durch das vorliegende Verfahren gelingt die Gewinnung von Nickel, das Schwefelgehalte von nur 0,00114 oder noch wesentlich geringere, praktisch nicht mehr sicher zu bestimmende Schwefelmengen, z. B. 0,000490, aufweist.
• Verwendet man schwefelhaltige Nickelrohstoffe zur Herstellung von N ickelcarbonyl, so entsteht nur dann ein praktisch schwefelfreies :\ ickelcarbonvl, wenn die Kohlenoxvdbeliandhing bei nicht zu hohen Temperaturen durchgeführt wird und wenn im Ausgangsmaterial neben dem Nickel noch solche Mengen anderer Metalle, wie Kupfer und Eisen, zugegen >ind, daß der Schwefel nach Verflüchtigung des Nickels vollständig gebunden ist. Das hierzu notwendige Mengenverhältnis von Nickel, Kupfer und/oder Eisen zu Schwefel läßt sich in manchen Fällen nicht genau genug einstellen, so daß häufig in den Ausgangsinaterialien ein zu hoher Schwefelgehalt vorhanden ist, der zu einem für die Praxis unbrauchbaren metallischen \ ickel mit Schwefelgehalt führt. Durch das vorliegende Verfahren läßt sich auch aus derartigen, zu viel Schwefel enthaltenden Rohstoffen, z. B. auch aus einer bei der Verhüttung von Nickelerzen in üblicher Weise anfallenden Nickelmatte mit etwa 20 bis 300o Schwefel oder aus nur geringe Mengen Kupfer und Eisen enthaltendem Nickelsulfid, in technisch einfacher Weise mit Sicherheit ein praktisch schwefelfreies Nickelmetall über das Carbonyl gewinnen. Beispiel i Ein Nickel-Kupfer-Stein mit etwa 40 Nickel, 4001o Kupfer und 2o'jo Schwefel wird bei 23o° unter einem Druck von eoo Atmosphären in einem Hochdruckofen mit strömendem hohlenox-,-d behandelt. Aus dein dabei herge--,tellten \ ickelcarbonyl wird durch thermische ..Zersetzung metallisches Nickel gewonnen, das 'einen Schwefelgehalt von o, i % enthält. Leitet man jedoch die den Hochdruckofen verlassenden, \ ickelcarbony ldämpfe enthaltenden Gase :ohne Druckentspannung bei etwa 20o° über Kupferschwamm, der durch Reduktion von Kupferoxyd mit Wassergas bei 50o° erhalten wurde, so entsteht ein N ickelcarbonyl, das bei der thermischen Zersetzung ein Metall mit einem Schwefelgehalt von höchstens o,ooi 0;o liefert.
• Beispiele N ickelcarbonyl mit einem Schwefelgehalt von o,oo24% wird in einer Destilliervorrichtung, deren Kolonne mit durch Pressen von Carbonylniclzelpulver hergestellten Fornistücken gefüllt ist, destilliert. In diesem Falle herrscht kein erhöhter Druck, die Temperatur beträgt etwa 42°. Das aus gereinigtem N ickelcarbonyl bestehende Kondensat ist außerordentlich schwefelarm; das daraus durch thermische Zersetzung erhaltene Nickelpulver enthält nur o,ooo40io Schwefel.

Claims (3)

1. PATE`TANsrrtücHE: i. Verfahren zur Herstellung von praktisch schwefelfreiere 1.@etallcarbonyleii durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf schwefelhaltige, carbonylbildende Metalle enthaltende Rohstoffe, dadurch gekennzelchnet, daß man die Metallcarbo@nyle vorzugsweise unmittelbar anschließend an ihre Erzeugung und bei erhöhter Temperatur über schwefelaufnehmende Stoffe leitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwefelaufnehmenden Stoff schwefelbindende 'Metalle, wie Nickel, Kupfer oder Silber, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die schwefelbindenden Metalle in aktiver, vorzugsweise großoberflächiger Form, insbesondere in frisch reduziertem Zustand anwendet.