DE765521C

DE765521C - Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Diolefinen

Info

Publication number: DE765521C
Application number: DEI66536D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Friedrichsen
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-02-22
Filing date: 1940-02-22
Publication date: 1953-05-26

Description

Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Diolefinen Gegenstand des Patents 741 152 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Diolefinen mit verzweigter Kette, bei dem man 1, 3-Dioxane, die ein quaternäres oder tertiäres, an Sauerstoff gebundenes Ringkohlenstoffatom enthalten, in dampfförmigem Zustand, zweckmäßig in Anwesenheit von Wasserdampf, bei erhöhter Temperatur mit wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren zusammenbringt. Das Patent 748 537 betrifft die Anwendung dieser Erfindung auf _, 3-Dioxane, die ein oder mehrere monoalkylsubstituierte Ringkohlenstoffatome enthalten. Auch hierbei entstehen 1, 3-Diolefine.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Diolefinen nach den beiden genannten Patenten besonders vorteilhaft gestaltet, wenn man die Umsetzung der 1, 3-Dioxane in Anwesenheit dampfförmiger organischer Stoffe vornimmt,-die bei gewöhnlichen Bedingungen flüssig sind und nicht zu unerwünschten Umsetzungen Anlaß geben. Dadurch wird die Lebensdauer der Katalysatoren stark erhöht und die Bildung höhermolekularer Nebenerzeugnisse vermindert.
Solche Stoffe sind beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan oder auch Benzol und seine Homologen. Man kann aber auch die Ausgangsstoffe selbst als Verdünnungsmittel benutzen, indem man die Durchsatzgeschwindigkeit so hoch wählt, daß nur ein Bruchteil des Dioxans umgesetzt wird. Man wendet die organischen Verdünnungsmittel zweckmäßig in mindestens der zwei- bis dreifachen Menge des umzusetzenden Dioxans an. Man kann auch noch größere Mengen anwenden, jedoch sinkt dann die Raumzeitausbeute. Bei geringeren Mengen tritt die günstige Wirkung der Verdünnungsmittel nicht mehr voll in Erscheinung.
Neben den organischen Verdünnungsmitteln wird zweckmäßig auch noch Wasserdampf mitverwendet. Außerdem kann das Umsetzungsgas auch noch andere Bestandteile, beispielsweise die von der Herstellung des i, 3-Dioxans herrührenden Beimengungen, enthalten.
Die Umsetzungsbedingungen sind im übrigen grundsätzlich die gleichen wie bei den Verfahren der Patente 741 152, 748 537. Beispiel i Über 4,5 1 eines im Beispiel des Patents 610371 beschriebenen Phosphorsäurekatalysators werden bei 250' stündlich die Dämpfe von i20 ccm `Wasser und von 50o ccm einer Mischung von 3 Gewichtsteilen Heptan und i Gewichtsteil eines durch Umsetzen von Isobutylen mit wäßrigem Formaldehyd in saurer Lösung erhältlichen rohen Erzeugnisses geleitet. Dieses setzt sich aus 69 0,o Dimethyl-i, 3-dioxan, 2o % tertiärem Butylalkohol, 10,2 0o Wasser und o,8 0,1, höhersiedenden Anteilen zusammen. Die den Katalysator verlassenden Dämpfe werden in einer Kolonne zerlegt. Am Kopf der Kolonne, der auf einer Temperatur von 32 bis 35' gehalten wird, gehen die leichtflüchtigen Anteile (Kp. = -5 bis 35"), die Isopren und das aus dem tertiären Butylalkohol entstandene Isobutylen enthalten, über, während sich im Sumpf der Kolonne bei einer Temperatur von 6o bis 70° formaldehydhaltiges Wasser und Heptan, das noch unverändertes Dioxan enthält, ansammeln. Nachdem man das Heptan durch Zusatz von rohem Dimethyldioxan auf das oben angegebene Mischungsverhältnis gebracht hat, führt man es erneut in den Kreislauf zurück. Durch fraktionierte Destillation des leichtflüchtigen Anteils erhält man ein sehr reines Isopren.
In 485 Stunden lassen sich so 2i 888 Gewichtsteile Dimethyl-i, 3-dioxan in 8956 Gewichtsteile Isopren, entsprechend einer 70%igen Ausbeute, spalten. Das rohe Dimethyl-i, 3-dioxan kann in folgender `''eise hergestellt werden: Durch 1 1 einer auf 6o' erwärmten 330;oigen wäßrigen Formaldehydlösung, die 2 0, o Chlorwasserstoff und ioo Teile Kochsalz enthält, leitet man im Verlauf von io Stunden 455 g Isobutylen in feiner Verteilung. Die obere Schicht (60o g) wird abgetrennt, mit dem durch Destillation der unteren Schicht noch erhältlichen Dimethyldioxan (6o g, Kochpunkt = 133 bis 13j-) vereinigt und in dieser Form für die Herstellung des Isoprens verwendet. Beispiel 2 iooo ccm des in Beispiel i genannten rohen Dimethyl-i, 3-dioxans werden stündlich mit 22o ccm Wasser bei 25o" dampfförmig über 4,5 1 eines Phosphorsäurekontaktes der im Beispiel des Patents 61o 371 beschriebenen Art geleitet. Nach dem Verlassen des Katalysators wird in der in Beispiel i beschriebenen) Weise in einer Kolonne das Isopren und Isobutylen vom Wasser und überschüssigem i, 3-Dioxan, das erneut zurückgeführt wird, getrennt. Im Laufe von ioo Stunden erhält man so aus 1555o Gewichtsteilen Dimethyl-i, 3-dioxan 6927 Gewichtsteile Isopren, entsprechend einer 76%igen Ausbeute. Beispiel 3 Eine Mischung aus 3o6 g 4-Methvl-i, 3-dioxan, wie man es durch Kondensation von Propylen mit Formaldehyd in der im Beispiel i des Patents 748 537 beschriebenen Weise erhält, 300 ccm Heptan und iooo ccm Wasser erhitzt man zum Sieden und leitet die Dämpfe, die sich aus 20 0/`0 4-Methyl-i, 3-dioxan, 70 0, 0 Heptan und io 0;'o Wasser zusammensetzen, bei 270` über 4,5 1 des im Beispiel i angegebenen Phosphorsäurekatalysators. Die das Rohr verlassenden Dämpfe werden in eine Kolonne geführt, in der bei einer Temperatur von o- am Kopf das entstandene Butadien abgetrennt wird; die unveränderten Ausgangsstoffe sammeln sich im Sumpf der Kolonne, der auf 5o bis 6o- gehalten wird, an. Sie werden erneut in die Umsetzung zurückgeführt. Nach 6 Stunden ist die Umsetzung beendet. Man erhält so 99 g Butadien.
Beispiel 4 Über 4,51 des im Beispiel i angegebenen Phosphorsäurekatalysators, der vorher bei 270' durch Überleiten von Xyloldämpfen von Wasser befreit worden ist, leitet man irr: Laufe von 4Stunden bei 270' dieDämpfe einesGemisches von 200 g 4, 4-Dimethvl-i, 3-dioxan, hergestellt in der im Beispiel 2 des Patents 741 152 beschriebenen Weise, und 60o ccm Xvlol. Beim Aufarbeiten in der im Beispiel i angegebenen Weise erhält man neben io g unverändertem Ausgangsstoff 51 g Isopren.

Claims

pATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Diolefinen unter Weiterbildung des Verfahrens des Patents 741 152 und des Patents 748 537, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der 1, 3-Dioxane in Anwesenheit dampfförmiger organischer Stoffe, die bei gewöhnlichen Bedingungen flüssig sind und keine Nebenumsetzungen hervorrufen, durchführt.