CH642935A5 - Verfahren zur herstellung von 2,3-dimethylbuten-2. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,3-dimethylbuten-2. Download PDF

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CH642935A5 CH322380A CH322380A CH642935A5 CH 642935 A5 CH642935 A5 CH 642935A5 CH 322380 A CH322380 A CH 322380A CH 322380 A CH322380 A CH 322380A CH 642935 A5 CH642935 A5 CH 642935A5
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylbuten-2 unter Verwendung von Isovaleraldehyd als Ausgangsstoff.
2,3-Dimethylbuten-2 ist ein wichtiges Zwischenprodukt für organische Synthesen. Als Beispiele seien die Umsetzung mit Wasserstoffperoxid zu Pinakol und die Dehydrierung zu 2,3-Dimethyl- 1,3-butadien genannt.
Es ist bekannt, 2,3-Dimethylbuten-2 durch katalytische Dimerisierung von Propylen herzustellen. Als Katalysatoren finden metallorganische Verbindungen von Nickel, Thorium, Cer oder Aluminium Anwendung. Je nach dem eingesetzten Katalysatorsystem werden dabei bevorzugt Methyl-pentene, 2,3-Dimethylbuten-l und2,3-Dimethylbuten-2 sowie weitere isomere Co-Olefine in wechselnden Mengen gebildet. Als Nebenprodukte entstehen Tri- und Tetramere sowie höhere Oligomere des Propylens.
Bei der gezielten Dimerisierung von Propylen zu 2,3-Dimethylbuten erhält man immer Gemische beider möglichen Isomere, da sich das thermodynamische Gleichgewicht, das fast völlig auf der Seite des 2,3-Dimethylbuten-2 liegt, nicht einstellt. Das Mengenverhältnis, in dem die beiden Isomeren entstehen, ist abhängig vom Katalysatorsystem und den gewählten Reaktionsbedingungen. Um die Dimerisierung selektiv hinsichtlich der Bildung von 2,3-Dimethylbuten-2 durchzuführen, sind Bedingungen einzuhalten, die nur mit grossem technischen Aufwand zu realisieren sind. So wird in den US-PS 3.622.649 und 3.482.001 empfohlen, die Reaktionstemperatur unter 25°C und insbesondere zwischen 0 und 10°C einzustellen, um bevorzugt 2,3-Dimethylbuten-2 zu bilden.
Darüber hinaus ist auch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit Problemen verbunden. Zwar lassen sich die beiden isomeren 2,3-Dimethylbutene auf Grund ihrer Siededifferenz von etwa 18°C ohne grossen Aufwand trennen. Schwierig ist dagegen die destillative Abtrennung der bei der Isomerisierung von Propylen stets mit anfallenden Methyl-pentene. Die Siedepunkte der isomeren Methylpentene und der isomeren 2,3-Dimethylbutene liegt so dicht beieinander, dass eine wirtschaftliche Trennung des Olefingemisches nicht möglich ist.
Ausser dem vorstehend beschriebenen Weg führt auch die partielle Hydrierung von 2,3-Dimethylbutadien oder die Dehydrierung von 2,3-Dimethylbutan zu 2,3-Dimethyl-buten-2. Da beide Ausgangsstoffe schwer zugänglich sind, werden diese Prozesse nur in Ausnahmefällen technische Anwendung finden können.
Im Hinblick auf die vorhandenen Schwierigkeiten bei der Herstellung von 2,3-Dimethylbuten-2 bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die aufgezeigten Mängel nicht besitzt und eine technisch einfache Herstellung des Dimethylbutens in hohen Ausbeuten erlaubt.
Erfindungsgemäss erfolgt die Herstellung von 2,3-Dime-thylbuten-2 durch Methylenierung von Isovaleraldehyd zu a-Isopropylacrolein, Hydrierung des a-Isopropylacroleins zu 2,3-Dimethylbutanol, Dehydratisierung des 2,3-Dimethylbutanols zu einem Gemisch der isomeren Olefine 2,3-Dimeth-ylbuten-1 und 2,3-Dimethylbuten-2 und Isomerisierung des im Olefingemisches enthaltenen 2,3-Dimethylbuten-l in 2,3-Dimethylbuten-2.
An dem als Ausgangsstoff eingesetzten Isovaleraldehyd werden keine besonderen Reinheitsanforderungen gestellt. Dementsprechend kann technischer Isovaleraldehyd, der nach verschiedenen Verfahren, z.B. aus Isobuten durch Hydroformylierung, zugänglich ist, verwendet werden.
Die Einführung der Methylengruppe in die a-Stellung des Isovaleraldehyds kann nach für Aldehyde bekannten Verfahren erfolgen. So kann der Isovaleraldehyd nach der Mannich-Reaktion mit stöchiometrischen Mengen eines primären oder sekundären Amins und Formaldehyd kondensiert werden. Besonders vorteilhaft ist es, den Isovaleraldehyd mit Formaldehyd, z.B. in Form seiner 30%igen wäss-rigen Lösung, in Gegenwart katalytischer Mengen eines sekundären Amins der Formel R1-CH2-CH2-NH-R2, wobei Ri Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis zu 11 Kohlenstoff -atomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und R2 einen Alkylrest mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei einer Temperatur
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von 60 bis 120°C unter dem sich dann einstellenden Druck in einem Druckreaktor zu erhitzen. Unter diesen Reaktionsbedingungen erhält man a-Isopropylacrolein in etwa 90%iger Ausbeute und einer Reinheit von mehr als 99%. Zusätzliche Reinigungsoperationen, z.B. fraktionierte Destillation, sind daher nicht erforderlich, es reicht völlig aus, das Reaktionsprodukt von höhersiedenden Anteilen abzudestillieren.
Die Umwandlung des a-Isopropylacroleins in 2,3-Dimethylbutanol-1 kann in bekannter Weise durch katalytische Hydrierung erfolgen, wobei Wasserstoff in ein- oder zweistufiger Reaktionsführung angelagert wird. Bei einstufiger Hydrierung setzt man gleichzeitig die Carbonylgruppe und Doppelbindung mit Wasserstoff um und erhält unmittelbar aus dem ungesättigten Aldehyd den gesättigten Alkohol. Zweckmässig arbeitet man bei dieser Form der Hydrierung des a-lsopropylacroleins in flüssiger Phase in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. von Cyclohexan oder anderen Kohlenwasserstoffen, sowie verschiedenen Alkoholen, z.B. 2-Ethylhexanol oder 2,3-Dimethylbutanol selbst. Als Katalysatoren verwendet man in diesem Falle zweckmässigerweise Nickelkatalysatoren mit einem Gehalt von 20 bis 100 Gew.% Nickel. Als Träger kommen bevorzugt Kieselgur und Aluminiumoxid in Betracht. Üblicherweise arbeitet man in einem Temperaturbereich von 90 bis 160°C und bei Drucken von 50 bis 150 bar. Je nach dem Nickelgehalt kann man 2 bis 15 Gew.% Katalysator, bezogen auf a-Isopropyl-acrolein, einsetzen.
Bei zweistufiger Hydrierung wird z.B. zunächst das a-Iso-propylacrolein in den entsprechenden gesättigten Aldehyd, 2,3-Dimethylbutanal, überführt. Für die Anlagerung von Wasserstoff sind Edelmetallkatalysatoren, insbesondere Palladiumkatalysatoren, geeignet. Sie können in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.%, vorzugsweise etwa 1 Gew.%, bezogen auf den ungesättigten Aldehyd, eingesetzt werden. Die Reaktion verläuft beispielsweise bei einer Temperatur von 80 bis 130°C, vorzugsweise 90 bis 110°C, und bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 30 bar. Die Reaktion kann sowohl in Flüssig- als auch in Gasphase durchgeführt werden.
Für die Hydrierung des 2,3-Dimethylbutanals zum 2,3-Dimethylbutanol haben sich besonders Nickelkatalysatoren bewährt. Die Gegenwart eines Lösungsmittels ist für die Erreichung eines guten Hydrierergebnisses nicht erforderlich. Je nach Nickelgehalt kann man von 2 bis 15 Gew.% Katalysator, bezogen auf 2,3-Dimethylbutanal einsetzen. Die Hydrierung wird in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators zweckmässig bei einer Temperatur von 90 bis 160°C und einem Wasserstoffdruck von 50 bis 150 bar vorgenommen.
Für die weitere Verarbeitung des 2,3-Dimethylbutanols ist eine vorherige Reinigung des Rohproduktes durch einfache Destillation erforderlich. Hierbei werden die höhersiedenden Komponenten des Reaktionsgemisches und möglicherweise vorhandene Katalysatorreste entfernt. Zweckmässig destilliert man bei vermindertem Druck im Bereich von 66-400 mbar.
Für die Dehydratisierung des 2,3-Dimethylbutanols zu einem Gemisch aus 2,3-Dimethylbuten-l und 2,3-Dimethyl-buten-2 sind die verschiedensten dehydratisierenden Katalysatoren, z.B. Oxalsäure, Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure, Aluminiumoxid, geeignet. Dementsprechend lassen sich auch die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Durchsatz, in weiten Grenzen variieren. Dabei ist jedoch darauf zu achten, dass die Dehydratisierung mit der Bildung von Nebenprodukten verbunden ist, die auf der Umlagerung des Kohlenstoffgerüstes des Alkohols unter der Einwirkung der Dehydratisierungskatalysatoren beruht. Bevorzugt werden isomere Cs-Olefine gebildet, die auf Grund ihrer geringen Siededifferenz destillativ nicht voneinander getrennt werden können. Besonders geeignet als Dehydrati-sierungskatalysator ist Aluminiumoxid in seinen verschiedenen Modifikationen, das z.B. bei 260 bis 320°C eingesetzt wird.
Hohe Anteile 2,3-Dimethylbuten-2 entstehen, wenn 2,3-Dimethylbutanol zur Dehydratisierung mit möglichst geringer Raumgeschwindigkeit über den Katalysator geleitet wird. Gleichzeitig bilden sich aber durch Umlagerung des Kohlenstoffgerüstes merkliche Mengen isomerer Methylpen-tene, deren destillative Abtrennung, wie bereits gesagt wurde, mit sehr grossen Schwierigkeiten verbunden ist. Vorteilhaft führt man daher die Gewinnung von 2,3-Dimethylbuten-2 aus 2,3-Dimethylbutanol in zwei Schritten durch. Hierbei wird zweckmässig in der ersten Stufe das Dimethylbutanol mit einer Raumgeschwindigkeit von >1,0 Volumen Dimethylbutanol je Volumen Katalysator und Stunde über den Katalysator geleitet und anschliessend in der zweiten Stufe das überwiegend entstandene 2,3-Dimethylbuten-l zu 2,3-Dimet-hylbuten-2 isomerisiert.
Die Isomerisierung kann in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Als Katalysatoren eignen sich Mineralsäuren, Oxide von Aluminium, Chrom oder Kobalt, Hydroxide von Natrium oder Kalium, Alkalimetalle, metallorganische Verbindungen und Hydrier- oder Dehydrierkatalysatoren. Besonders bewährt hat sich für die Umwandlung von 2,3-Dimethylbuten-l in 2,3-Dimethylbuten-2 Schwefelsäure, die in Konzentrationen von 40 bis 60 Gew.% (Rest: Wasser) und in Mengen von 10 bis 50 Gew.% (bezogen auf das Olefin-gemisch) zum Einsatz gelangt. Die Isomerisierung kann sowohl drucklos als auch unter Eigendruck durchgeführt werden. Bei druckloser Arbeitsweise vollzieht sich die Reaktion unter Rückflusstemperatur, d.h. bei 58 bis 71°C. Die Isomerisierung verläuft mit etwa 90% Umsatz. Nach Wäsche mit Bicarbonat kann das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert werden, man erhält 2,3-Dimethylbuten-2 in 99%iger Reinheit.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Prozentuale Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig.
Beispiel 1
a) a-Isopropylacrolein
In einem 6 1-Rundkolben, der mit einem Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Innenthermometer versehen ist, werden 1720 g Isovaleraldehyd (20 Mol) und 2000 g wäss-rige Formaldehyd-Lösung (30%, entsprechend 20 Mol Formaldehyd) vorgelegt und unter Rühren und Rückfluss zum Sieden erhitzt (76°C). Innerhalb von 10 Minuten wird das Gemisch mit 129 g Di-n-butylamin versetzt und über weitere 60 Minuten unter Wärmezufuhr gerührt. Die Siedetemperatur steigt dabei auf 86 bis 88°C an. Anschliessend erfolgt eine Phasentrennung bei etwa 40°C. Nach gaschromatogra-phischer Analyse enthält die organische Phase 94% a-Isopro-pylacrolein. Zur Abtrennung des a-Isopropylacroleins von den Höhersiedern wird eine Flash-Destillation durchgeführt. Man erhält bei 109°C/1 bar 1916 g einer Hauptfraktion mit einem Gehalt von 97% a-Isopropylacrolein.
b) 2,3-Dimethylbutanol
Unter Einsatz von 1 Gew.% eines Pd-Katalysators (5 Gew.% Pd auf Aktivkohle, bezogen auf den ungesättigten Aldehyd) werden 1000 g a-Isopropylacrolein in einem Stahlautoklaven bei einer Temperatur von 100°C und einem Wasserstoffdruck von 20 bar hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird der Palladiumkatalysator gegen 10 Gew.% eines Ni-Trägerkatalysators (etwa 57 Gew.% Ni auf Kieselgur) ausgetauscht und das Gemisch bei einer Tem-
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peratur von 140°C und einem Wasserstoffdruck von 100 bar weiterhydriert. Das Reaktionsprodukt enthält nach gaschro-matographischer Analyse 97% 2,3-Dimethylbutanol, das durch Flash-Destillation bei 112°C/267 mbar vom Katalysator getrennt wird.
c) 2,3-Dimethylbuten-l
Für die Dehydratisierung wird ein 120 cm langes Reaktionsrohr, gefüllt mit 300 ml Y-AI2O3 als Katalysator eingesetzt. Über der Katalysatorzone (etwa 80 cm) ist eine 30 cm hohe Schüttung aus Raschigringen als Verdampferzone angeordnet. Nach Erreichen einer Temperatur von 320°C in dem gleichmässig beheizten Ofen wird mittels Dosierpumpe das oben beschriebene Einsatzprodukt mit einer Geschwindigkeit von 1,5 V/V • h über Kopf in das Rohr eingebracht. Dabei verdampft 2,3-Dimethylbutanol in der Raschigring-Zone und trifft gasförmig auf den Katalysator. Am unteren Ausgang des Reaktionsrohres ist ein Intensivkühler angebracht, in dem das Reaktionsgemisch kondensiert und in den abschliessenden Rundkolben tropft. Nach Phasentrennung wird das organische Produkt gaschromatographisch untersucht. Es enthält neben etwa 2% Einsatzprodukt 77% 2,3-Dimethylbuten-l und 17%2,3-Dimethylbuten-2; isomere Ce-OIefme entstehen in einer Menge von 3 bis 4%.
d) 2,3-Dimethylbuten-2
In einem 4 1-Rundkolben, der mit einem Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden 1750 g (2500 ml) 2,3-Dimethylbuten-1 und 750 g (500 ml) 60%ige Schwefelsäure vorgelegt. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch bis zur Rückflusstemperatur erwärmt, die im Verlauf der Isomerisierung von 58°C auf 71°C ansteigt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit wird abgekühlt, die Schwefelsäurephase abgetrennt und die Olefinphase mit 250 g gesättigter NaHC03-Lösung gewaschen. Nach gaschromato-graphischer Analyse enthält das Rohprodukt 89% 2,3-Dime-thylbuten-2,6% 2,3-Dimethylbuten-l und 4bis 5% isomere C6-01efine.
Die Aufarbeitung des Olefins erfolgt durch fraktionierte Destillation an einer Kolonne mit 36 theoretischen Böden. Nach Abnahme des Vorlaufs fallen bei 74°C/1 bar 1105 g 2,3-Dimethylbuten-2 in mindestens 99%iger Reinheit an. Durch Rückführung der Vorlauffraktionen kann die Ausbeute noch gesteigert werden.
Beispiel 2
a) a-Isopropylacrolein
In einem 5 1-Stahlautoklaven werden 1204 g Isovaleraldehyd (14 Mol) und 1400 g wässrige Formaldehyd-Lösung (30%ig, entsprechend 14 Mol Formaldehyd) unter Rühren auf 30°C erwärmt. Innerhalb von 30 Minuten werden anschliessend 45 g Di-n-butylamin (0,35 Mol) zugesetzt. Das Gemisch wird sodann auf 100°C aufgeheizt, wobei sich ein
Eigendruck von l,6bis 1,8 bar einstellt. Nach 60 Minuten Reaktion bei 100°C wird abgekühlt und Phasentrennung vorgenommen. Wie die gaschromatographische Analyse zeigt, enthält das Reaktionsprodukt im Mittel 94% a-Isopropyl-acrolein. Die Abtrennung von den Höhersiedern erfolgt durch Flash-Destillation. Man erhält bei 109°C/1 bar eine Hauptfraktion von 1361 g mit einem Gehalt von 97% a-Iso-propylacrolein.
b) 2,3-Dimethylbutanol
Unter Einsatz von 10 Gew.% eines Ni-Trägerkatalysators (etwa 55 Gew.% Ni auf Kieselgur, bezogen auf den zu hydrierenden Aldehyd) und 1000 g 2,3-Dimethylbutanol werden 1000 g a-Isopropylacrolein in einem Stahlautoklaven bei einer Temperatur von 140°C und einem Wasserstoffdruck von lOObar hydriert. Das Reaktionsprodukt enthält nach gaschromatographischer Analyse 98% 2,3-Dimethylbutanol, das durch Flash-Destillation vom Katalysator abgetrennt wird.
c) 2,3-Dimethylbuten-l
Die Dehydratisierung wird in einem 120 cm langen Reaktionsrohr, gefüllt 300 ml y-Ah03 (in Form von Stäbchen) vorgenommen. Über der Katalysatorzone (etwa 80 cm) ist eine 30 cm hohe Schüttung aus Raschigringen als Verdampferzone angeordnet. Nach Erreichen von 320°C in dem gleichmässig beheizten Ofen, wird mittels einer Dosierpumpe das oben beschriebene Einsatzprodukt mit einer Geschwindigkeit von 1,5 V/V • h über Kopf in das Rohr eingebracht. Dabei verdampft der Alkohol in der Raschigring-Zone und trifft gasförmig auf den Katalysator. Am unteren Ausgang des Reaktionsrohres ist ein Intensivkühler abgebracht, in dem das Reaktionsgemisch kondensiert und in den abschliessenden Rundkolben tropft. Nach Phasentrennung wird das organische Produkt gaschromatographisch untersucht. Neben 4% 2,3-Dimethylbutanol, 81 % 2,3-Dimethylbuten-l, 11% 2,3-Dimethylbuten-2 werden 3 bis 4% isomere Cé-Ole-fïne nachgewiesen.
d) 2,3-Dimethylbuten-2
In einem Glasautoklaven werden 400 g (570 ml) 2,3-Dimethylbuten-l und 40 g (27 ml) 60%ige Schwefelsäure vorgelegt. Unter Eigendruck wird anschliessend 1 Stunde lang bei 70°C gerührt. Nach Abkühlen, Phasentrennung und Bicar-bonat-Wäsche enthält das Rohprodukt 85% 2,3-Dimethyl-buten-2,10%2,3-Dimethylbuten-l und4bis 5%isomere Cs-Olefine.
Die Aufarbeitung des Olefins erfolgt durch fraktionierte Destillation an einer Kolonne mit 36 theoretischen Böden. Es fallen 259 g 2,3-Dimethylbuten-2 in mindestens 99%iger Reinheit an. Durch Rückführung der Vorlauffraktionen kann die Ausbeute gesteigert werden.
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Claims (8)

642935 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylbuten-2-, dadurch gekennzeichnet, dass Isovaleraldehyd durch Methylenierung in a-Isopropylacrolein überführt, a-Isopropyl-acrolein zu 2,3-Dimethylbutanol hydriert, das 2,3-Dimethyl-butanol zu einem Gemisch der isomeren Olefine 2,3-Dime-thylbuten-1 und 2,3-Dimethylbuten-2 dehydratisiert und das im Olefingemisch enthaltene 2,3-Dimethylbuten-l zu 2,3-Dimethylbuten-2 isomerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Methylenierung von Isovaleraldehyd zu a-Isopropyl-acrolein mit Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines sekundären Amins der Formel R1-CH2-CH2-NH-R2 durchgeführt wird, wobei Ri Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen oder einen cyclo-aliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und R2 einen Alkylrest mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei einer Temperatur von 60 bis 120°C unter dem sich bei dieser Temperatur einstellenden Druck umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung des a-Isopropylacroleins zu 2,3-Dime-thylbutanol in zwei Stufen erfolgt, wobei man in der ersten Stufe durch Anlagerung von Wasserstoff in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren 2,3-Dimethylbutanal herstellt und in der zweiten Stufe den Aldehyd in Gegenwart von Nickelkatalysatoren zum 2,3-Dimethylbutanol hydriert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass für die Hydrierung in der ersten Stufe Palladiumkatalysatoren verwendet werden und die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 130°C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 30 bar erfolgt und die Hydrierung in der zweiten Stufe unter Anwendung von Nickelkatalysatoren bei einer Temperatur von 90 bis 160°C und einem Wasserstoffdruck von 50 bis 150 bar vorgenommen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung des a-Isopropylacroleins zu 2,3-Dimethylbutanol in einer Stufe in Gegenwart von Nickelkatalysatoren erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung des a-Isopropylacroleins in Gegenwart von Nickelkatalysatoren bei einer Temperatur von 90 bis 160°Cund einem Wasserstoffdruck von 50 bis 150 bar vorgenommen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydratisierung des 2,3-Dimethylbutanols mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,25 bis 1,50 Volumen Dimethylbutanol je Volumen Katalysator und Stunde bei 260 bis 320°C über Aluminiumoxidkatalysatoren geleitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung von 2,3-Dimethylbuten-l zu 2,3-Dimethylbuten-2 in Gegenwart von wässriger Schwefelsäure als Katalysator bei 50-90°C erfolgt.
CH322380A 1979-05-03 1980-04-25 Verfahren zur herstellung von 2,3-dimethylbuten-2. CH642935A5 (de)

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