DE765522C - Verfahren zur Herstellung von Gerbstoff aus Sulfitablauge - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Gerbstoff aus Sulfitablauge Die vorliegende trfindung bezieht seich auf ein Verfahren zur Überführung von Sulfitcelluloseablauge@n" insbesondere Calcium-Sulfitablaugen, in ena Form, welche sich für die Herstellung von Gerbstoff besser eignet. In der Gerberei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Laugen anzuwenden, die Ammonium als Base enthalten. Bei der Gerbstoffhersibellung wird die Laube ganz oder teilweise eingedampft. Um Krustenbildung zu vermeiden, ist es von Vorteil, die Calciumlauge vor der Eindampfung in die Ammoniumlauge überzuführen.
• Erfindungsgemäß wird die Lauge mit einem sauren oder mit Ammoniumionen gesättigten organischen Kationenaustauscher behandelt. Im ersten Falle wird Ammoniak nachträglich zugegeben. Die vorbehandelte Lauge wird dann durch Weiterbehandlung in Gerbextrakt oder Gerbpulver übergeführt.
• Wenn man mit einem sauren organischen Kationenaustauscher arbeitet, wird die erste Stufe des vorliegenden Verfahrens derart durchgeführt, daß die Ablauge durch eine Schicht eines sauren organischen Kationenaustauschers geleitet wird. Hierbei nimmt der Austauscher die Hauptmenge der Basen der Ablauge auf und gibt andererseits Wasserstoffionen an die Lauge ab, wodurch diese viel ,saurer- als ursprünglich gemacht

  wird. Eiiie norniak- Ablauge hat z. B. einen

  pH-Wert Von ?.j# bis 3, wogegen die Ablauge

  stach eiti°r geeigiteteit Behandlung mit einem

  sauren organischen Kationenaustauscher ein

  pH unt°rhalb i besitzt.

  Die auf solche Weise behandelte Lauge

  wird dann mittels Ammoniak auf einen

  passenden pH-Wert neutralisiert, d.11. nian

  setzt etwa so Viel Ainnioniak zu, wie der

  herausgenomn>en en Nasenmenge entspricht,

  und das Erzeugnis kann dann ohne weiteres

  auf G,rlic_-xtralct od°r Gerhpulver verarbeitet

  werden, da es sehr wenig Asche enthält und

  eine Reinheit lrt-sitzt. die man bisher in den

  aus Ablauge hergestellten Erzeugnissen nicht

  erzielen konnte.

  Die Behandlung der Ablauge. mit einem

  sauren organischen Kationenaustatischer und

  den darauffolgenden Zusatz von Ammoniak

  kann man vorteilliafterweise auch miteinander

  vereinigen, und zwar derart, daß für die Be-

  handlung der Ablauge ein organischer

  Kationenaustauscher verwendet wird. der im

  tves2titliclien austauschbare Animoniuniionen

  enthält, durch dessen Anwendung also der

  ursprüngliche Inhalt der Ablauge an 'Metall-

  ionen ganz oder teilweise unmittelbar durch

  Ainnionittni ersetzt wird, so daß also ein

  späterer :#nim,@iiial;zusatz nicht erforder-

  lich ist.

  Die Befreiung der Laugen von ihrem

  Inhalt an -Metallionen bzw. deren Ersatz.

  durch Ammonium gemäß der Erfindung kann

  sowohl bei " wölniliclier als auch bei er-

  höhter Temperatur durchgeführt werden. Es

  kann darum auch die «-arme, vom Kochver-

  fahren herkoniniendt Sulfitablauge (6o bis

  go=) d:ni vorliegenden -`erfahren unmittel-

  bar zugeführt werden.

  Ist der organische hationenaustausclier

  mit den aus der Lauge aufgenommenen

  Kationen gesättigt, so kann er z. B. durch

  eine FBeliandltiiig finit Säure oder schweflig-

  saurein Wasser, welches die Basen des

  ersteren gegen seine Wasserstoffionen aus-

  tauscht, regeneriert werden. wonach der

  saure. organische Kationenaustauscher erneut

  für die- Behandlung der Lauge verwendet

  werden kann, während die zum Regenerieren

  benutzte schwefligsatire Lösung im Koch-

  verfahren Verwendung finden kann.

  Der organische Kationenaus Lauscher etit-

  hält nach dem Austausch des Ammoniums die

  Kationen der Lauge. Die Regeneration wird

  mit eitlem Ainmoniumsalz ausgeführt.

  Bei dem calcitunhaltigen organischen

  Kationenaustatischer hat es sich bei der

  Regeneration als vorteilhaft erwiesen. eine

  Lösung von _lmmoniumbisulfit oder Am-

  monitinistifit zu verwenden. Nach dem Durch-

  gang etitlt@ilt die Regenerationsltissigikett die

  Calcitnnif>iieti des Austauschers. Durch Zu-

  satz von Ammoniak und Calcitiiitcarl>onat

  fällt die Hauptmenge des Calciums als

  Calciunistilfir aus. Es wird Ainniodiak ent-

  sprechend dem Calciuininlialt der Flüssig-

  keit zugegeben. Die -Menge des Caleittni-

  carl),>tiates ist abhängig Von der Zusammen-

  setzung der Flüssigkeit und läßt sich für jede

  Flüssigkeit berechnen. Die Flüssigkeit wird

  Von dem ausgefällten Calciumsulfit abge-

  trennt und -lälit sich wieder bei der Regene-

  ration verwenden. Das ausgefällte Caleium-

  stilfit wird in schwefligsattrein Wasser gelöst;

  diese Flüssigkeit wird dann beine Koch-

  prozel) wieder ver wendet.

  Ausführungsbeispiele

  i. Eitle Calcitim-Sulfitablattge niit eiiieni

  Inhalt von 0,83-g CaO'toocin:i und Uyg

  TrockenstoF/ioo cni-3 wird durch eine Säule

  von saurem, aus Stilfitablauge hergestelltem

  Organolit geleitet.

  Nach dem Durchgang beträgt der Inhalt

  ;in Ca0 mir noch 0.0036 g/ioo cm3. Der

  Lauge «-erden dann o,;o g \ H3:%ioo cm3,

  entsprechend dein Calciuminlialt der Aus-

  gangslatige, zugesetzt, worauf in bekannter

  Weise Gerhettrakt durch Eindampfen her-

  gestellt wird.

  Eine Calciuin-SUlfitablauge mit 12,0 g

  Trochexistoft/ioo cn13 und 0.71 g Ca O% ioo cm','

  wird durch eine Säule von Organout ge-

  leitet, die mit N H" durch vorhergehende Be-

  handlung mit N H4II S 03 Lösung gesättigt

  ist. lach dein Durchgang wird die Lauge,

  die dann io,o g Troclcenstoff'ioo cm3. 0,.I6 g

  \H".ioocitl:1 und o,ooiog CaO/ioocm3

  Mithält. wie in Beispiel t auf Gerbettrakt

  irrgedampft.

  3. Der Ca-Organolit wird niit 1 1I4 H S 0.t

  oder einem anderen _N H.-Salz regeneriert,

  dessen Anion finit Calcium ein lösliches Salz

  bildet. Die für die Regenerierung benutzte

  Salzmenge entspricht 3- bis 3. .# mal der Kapa-

  zität des Organolitis. Von der Flüssigkeit.

  die deii Organolit durchlaufen hat, enthält

  der erste Teil entsprechend 35 bis 37(1/o der

  Org<in@ilit-Kapazit:it reine; Ca(I-I S 03),. Der

  Unisatz ist hier quantitativ. Dieser Teil kaiirr

  ,lirekt für die Zubereitung von Säure beint

  ZellstAtkochen benutzt werden. Der Rest

  dr Regenerationsflüssigkeit enthält sowohl

  Ca(11 S 0.3 ) _, als auch H4H S 03. Dieser

  Teil wird in Behälter gesammelt utid

  ;rliält einett Zusatz von Ca C O.; und \ I-Lt

  zwecks Fällun- von Ca. _\`ach Filtrierung

  wird die Flüssigkeit erneut für (Iie Re-ene-

  rierung des Organolites verwendet. Das ge-

  iiillte Ca S 0 3 wird bei der Säurezubereitung

  für die Hii-stelltni- von 1LÜeats:ittre benutzt.

  Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung und Reinigung von als Gerbmittel zu verwendenden Sulfitablaugen bekennt. So hat man z. B. vorgeschlagen, zunächst eine eingehende Analyse der Lauge anzustellen, dann die Lauge mi;t einer unlösliche Kalksalze bildenden Säure, z. B. Schwefelsäure, in solchen Mengen, als zum vollständigen Freimachen der schwefligen Säure sowie des Anteiles der Sulfonsäuren, die in der Lösung als freie Säuren auftreten sollen, notwendig sind, um mit einem löslichen Salz der angewendeten Säure in solchen Mengen, als zur Umsetzung des restlichen Teiles der vorhandenen Calciumverhindungen der Sulfonsäuren in andere lösliche Salze erforderlich sind, zu versetzen, hierauf die Lauge durch Filtration von den -ausgeschiedenen Kalksalzen zu befreien und schließlich die Lauge von dem, meist vorhandemen größeren Eisenmengen durch eine weitere Filtration über ein eisenbindendes Material zu befreien.
• Dieses Verfahren hat also eine eingehende Analyse der Lauge zur Voraussetzung, arbeitet mit Fällungsmitteln, muß die erhaltenen Ausfällungen abfiltrie ren und bedarf zur Beseitigung des Eisens auch noch einer zusätzlichen Sonderbehandlung, ist also als reichlich umständlich und zeitraubend anzusprechen.
• Demgegenüber bedarf das erfindungsgemäße Verfahren weder einer eingehenden Untersuchung d-er Lauge noch einer darauf fußenden Berechnung der Behandlungsmittel, noch erhält es Ausfällungen, die dann wieder durch Filtration entfernt werden müßten, noch bedarf es für die Beseitigung des Eisens einer zusätzlichen Sonderbehandlung. Es genügt bei demselben vielmehr, ohne jede vorherige Analyse die Lauge z. B. durch eine Schicht eines sauren organischen Kartionenaustauschers zu leiten und dann mit Ammoniak zu neutralisieren oder überhaupt nur durch eine Schicht eines organischen Austauscllers, der austauschbare Ammonsumionen enthält, zu leiten, um so ohne weiteres das angestrebte, als Gerbmittel verwendbare Erzeugnis. zu erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist darum auch sehr viel einfacher als die vorerwähnte bekannte Arbeitsweise.
• Erst zecht umständlich und vielstufig ist der weitere bekannte Vorschlag, der Lauge zunächst soviel Kalkmilch od. dgl. zuzusetzen, da,ß sie einen pH-Wert von annähernd 9,o annimmt, die Lauge dann unter kräftigem Durchmischen eine Stunde lang im Kochen zu halten, die Lauge dann von den Ausscheidungen durch Filtration od. dgl. zu befreien, das Filtrat auf eine Dichte von 2o bis 24° Be einzuengen, daiiii den Calciuingehalt dieses Konzentrates zu bestimmen, hierauf zu den. Konzentrat eine äquivalente Menge einer unlösliche Kalksalze liefernden Säure zuzusetzen, die Flüssigkeit hierauf nochmals zu filtrieren oder sonstwie von den Abscheidungen zu befreien, die so entkalkte Flüssigkeit im Vakuum noch weiter, nämlich auf 32 bis 34° Be zu konzentrieren und sie schließlich durch Zufügen von fixer Alkali-oder Ammoniaklösung auf einen geeigneten 1)t1-Wert einzustellen.
• Ferner ist auch schon der Vorschlag gemacht worden, die Lauge mit Kalk bei etwa .30° zu kochen, den dabei gebildeten Niederschlag abzufiltrieren, das Filtrat zu konzentrieren, das Konzentrat mit einer seinem lialkg-ehalt äquivalenten Menge Schwefelsäure zu versetzen und so Calciuinsulfat auszufällen, dann dieses Calciumsulfat durch Filtration abzubrennen und schließlich dieses so erhaltene zweite Filtrat mit ligninhaltigem Gerbmaterial zu vermischen. Auch hier liegt ein außerordentlich umständliches,vielstufiges Verfahren vor, das mit dem außerordentlich einfachen erfindungsgemäßen Verfahren überhaupt nicht verglichen werden kann.
• Es ist -ferner bekannt, einen aus einer Natriumverbindung eines Sulfitzellstoffauszuges (Natriumlignosulfo.nat) bestehenden Gerbextrakt mit Hilfe von Natriumzeolitli herzustellen. Hierbei sollen aber weder saure noch organische Kationenaustauscher verwendet werden, so daß auch dieser bekannte Vorschlag, gemäß dem die Ablauge nicht von Basen befreit, sondern mit Kalk neutralisiert und dann nach. dem Eindampfen mit einem neutralen Kationenaustauscher behandelt werden soll, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht verglichen werden kann.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: T. Verfahren zur Herstellung von Gerbstoff aus Sulfitablaugen, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Behandlung mit einem sauren organischen Kationenaustauscher von ihrem wesentlichen Beseninhalt befreiteLauge mitAnimoniak neutralisiert wird.
2. 2. Abänderung des Verfahrens. nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, da13 für die Behandlung der Ablauge anstatt des sauren organischen Kationenaustauschers ein organischer Austauscher, der austauschbare Ammonium.ionen enthält, benutzt wird, wodurch der Gehalt der Lauge an Metallionen ganz oder teilweise durch Ammoniumionen ersetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeic-linet, daß der ammonittmhaltige erzeugnisse (Extrakt oder Pulver) verarbeitet wird. organische Austauscher durch Behandlung eines organischen Austauschers mittels Ammoniumsulfitlösung bzw. Ammoniumbisulfitlösung hergestellt worden ist.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellte ammoniumhaltige Lösung in üblicher «'eise auf Gerbstoff-Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Britische Patentschrift 1;r. 478 134-USA.-Patentschrift Nr. 1 764 Coo.