CH363621A - Verfahren zur Maskierung von Metallen in wässrigen Medien - Google Patents

Description

      Verfahren    zur     Maskierung    von Metallen in     wässrigen        Medien       Weiches oder hartes     metallhaltiges    Betriebswas  ser führt zu den     mannigfaltigsten    Schwierigkeiten bei  seiner Verwendung in den verschiedenen Industrien,  bei denen die Reinheit des Wassers von Bedeutung  ist.

   Niederschläge von     Erdalkalicarbonaten,    Seifen,       Metallhuminaten,    Phosphaten, Polyphosphaten, usw.,  Verfärbungen und     Ausflockungen    von     Metallhy-          droxyden    oder anderen     Schwermetallverbindungen     rufen Störungen     und    Schäden hervor.

       Weiterhin    kön  nen die unerwünschten gelösten oder unlöslichen  Metallverbindungen des Wassers andere Prozesse,  wie unerwünschte Oxydation oder Alterungen     kata-          lysieren.    Solche Störungen durch     metallhaltige        wäss-          rige    Medien sind bei Waschprozessen, bei der Her  stellung von Wasch- und     Reinigungsmitteln,    in der  Textilausrüstung     (beim        Mercerisieren,    Bleichen, Wa  schen, Färben,     Nachbehandeln    usw.), bei Fotoarbei  ten, in der Gerberei usw.

   dem Fachmann hinreichend  bekannt, so dass diese hier im     einzelnen    nicht auf  gezählt zu werden brauchen.  



  Für die betriebliche Verwendung muss meistens  schlechtes, d. h. hartes und/oder metallhaltiges Was  ser (z. B. eisen-,     aluminium-    und     manganhaltig)    sorg  fältig aufbereitet werden. Mit     Enthärtungs-,        Enteise-.          nungs-    und     Entsalzungsanlagen    einerseits und Zu  sätzen zu dem Wasser (z. B. für Flotten in der  Textilindustrie) andererseits versucht man das Was  ser zu reinigen bzw. Härte     und        Metallsalze    durch  Maskierung unwirksam zu machen.

   Für die letztere  Methode eignen sich sowohl anorganische wie orga  nische     Komplexbildner.    Ihre     Wirksamkeit    hinsicht  lich des     Komplexbindevermögens    für     Erdalkalien    ist  unterschiedlich und in gewissen Grenzen abhängig  von     Konzentration,    Temperatur,     pH-Wert    und     Ein-          wirkungsdauer,    so dass sich abgegrenzte Anwen  dungsbereiche ergeben. Diese Unterschiede     treten     noch     deutlicher        hervor,    wenn zusätzlich Schwerme-         talhonen,    z. B.

   Eisen-, oder Kupferionen, maskiert  werden oder gar ausgefällte     Metallverbindungen,    z. B.  Eisen- oder     Manganhydroxyd,    wieder gelöst werden  müssen.         Während    die Komplexbindung (d. h. Maskierung)  von     Metallionen    im neutralen oder schwach sauren  Medium durch geschickte Verwendung eines geeig  neten     Komplexbildners    schon erhebliche Schwierig  keiten in der Praxis macht, war es bei Vorliegen  hoher     Alkalität    und Härte des Wassers und bei Vor  lage von relativ hohen Metallgehalten, z. B.

   Eisen  und Mangan, bisher     unmöglich,    durch Maskierung       Niederschlagsbildung,        Ausflockungen    oder Verfär  bung zu     verhindern,    vor allen Dingen     dann,    wenn  aus solchem Wasser hergestellte Lösungen oder Flot  ten längere Zeit auf hoher oder gar Kochtemperatur  gehalten werden müssen. Bei derartigen     technologi-          schen    Prozessen bedarf es bisher häufig grosser  Mengen von Komplexbildnern, um auch nur Teiler  folge zu erzielen.  



  Mit     Hilfe    des     erfindungsgemässen    Verfahrens  können in wässrigen Medien die     Bildung    von Nie  derschlägen, z. B. von     Erdalkafiverbindungen,    die       Ausflockung    von anderen Metallverbindungen, z. B.  von Eisenverbindungen, und störende     Verfärbungen,     die bei Vorliegen von Metall-, z. B. Eisenverbindun  gen, sonst leicht     auftreten        können,    durch Maskierung  der Metalle vermieden werden.

      Das     erfindungsgemässe    Verfahren ist dadurch       gekennzeichnet,    dass man dem wässrigen Medium  mindestens eine zur Komplexbildung befähigte orga  nische Säure oder organische Säure oder ein     Salz     einer solchen und     Triäthanolamin    zusetzt.  



  Als wässrige Medien kommen in erster Reihe  Lösungen, Flotten und Suspensionen für die verschie  densten Anwendungsgebiete     in    Frage.           Als    anorganische Komplexbilder kommen z. B.       Fluoride,        Cyanide,        Rhodanide,        Sulfaminsäure,    Phos  phate, insbesondere     kondensierte    Phosphate, wie       Pyrophosphate,    Polyphosphate,     Metaphosphate,        Imi-          dophosphate,    wie sie durch Kondensation von Harn  stoff mit Phosphorsäure oder auf anderem Wege ent  stehen, und deren Gemische in Frage,

   weiterhin auch  die Salze der     Thioschwefelsäure    und     Thiophosphor-          säure.    Als organische Komplexbildner sind besonders       Nitrilotriessigsäure,        Ä,thylendiamintetraessigsäure,          Diaminocyclohexantetraessigsäure,        Glycolätherdi-          amintetraessigsäure,        Äthylätherdiaminetraessigsäure,          Uramildiessigsäure    und andere     Polyaminopolycar-          bonsäuren    ferner     Oxycarbonsäuren,    wie Zitronen  säure, Weinsäure,

       Gluconsäure,    Apfelsäure, und  auch     Oxalsäure        und    andere Säuren bzw. deren     Salze     zu nennen. Sehr gut sind auch     Brenzkatechinderivate     oder Derivate der     Dioxynaphtalinsulfosäure,        Thio-          oxycarbonsäuren,    wie z. B.     Thioglycolsäure    oder       Thioapfelsäure        u.v.a.    geeignet; bei vielen Schwer  metallen eignen sich besonders     Aminosäuren    als  Komplexbildner. Es können auch Mischungen von  solchen Verbindungen verwendet werden.  



  Nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren gelingt  es nun auch     in    jenen     Fällen,    in denen die     einzelnen     Komplexbildner, z. B. wasserlösliche Säuren oder  deren     Salze    oder     Triäthanolamin,    für sich allein bis  her nur schwer, teilweise oder gar nicht. zum ge  wünschten Ziele führen, wasserklare Lösungen zu  erhalten, die auch beim Kochen über lange Zeit ihr  Aussehen nicht verändern. Diese     Fälle    sind in der  Praxis gegeben, wenn es sich um Wasser von hoher       Härte    und bedeutendem Metallgehalt, z. B.

   Eisenge  halt,     handelt,    das für stark     alkalische    Flotten Ver  wendung finden soll. Der     Vorteil    des     erfindungsge-          mässen    Verfahrens besteht weiter darin, dass man  durch die Kombination mit bedeutend geringeren  Mengen der     geschilderten    Komplexbildner Nieder  schläge oder unerwünschte Verfärbungen verhüten  kann, als es mit Säuren oder Salzen allein oder       Triäthanolamin    allein, notwendig     wäre.    Das Mengen  verhältnis der Säuren bzw.

       Salze    zu dem     Triäthanol-          amin    kann in weiten Grenzen schwanken. In der  Regel ist die Säure bzw. das     Salz    gegenüber dem       Triäthanolamin    im     überschuss    vorhanden. Nicht im  mer wird die Forderung erhoben, dass die mit Kom  plexbildnern zu versetzenden wässrigen Medien einem  Kochprozess unterworfen werden müssen. Für foto  graphische Entwickler hat sich die Dreierkombination       komplexbildendes    Phosphat,     Triäthanolamin    und ein  Salz der     Glukonsäure    als besonders wirksam erwie  sen.

   Diese Kombination kann die Bildung von Nie  derschlägen beim Stehen kalter Lösungen absolut  sicher     verhindern.    Das erfindungsgemässe     Verfahren     lässt sich in verschiedenartigen wässrigen Medien,  wie Lösungen,     Suspensionen,        pastenförmige    An  sätze, und     andere        wasserhaltige        Zubereitungen        an-          wenden.     



  Die Reihenfolge bei der Zugabe der Komplex  bildner in die zu     behandelnden    wässrigen Medien    richtet sich jeweils nach der     Art    der vorliegenden       Metallverunreinigungen    und den Anforderungen, die  bezüglich der Maskierung, nicht zulässigen Verfär  bung usw. gestellt werden, doch ist es auch möglich,  die gewünschte Komplexbildung durch die gemein  same Zugabe der Komplexbildner, ohne eine Reihen  folge einhalten zu müssen, zu erzielen.  



  Einige Komplexbildner sind besonders wirkungs  voll bei Metallen, wenn diese in einer bestimmten  Wertigkeitsstufe vorliegen. So wird z. B. Kupfer in       Gegenwart    von     Natriumthiosulfat    besonders schnell  komplex gebunden, wenn im schwach sauren oder  fast neutralen Medium auch reduzierende Substan  zen, wie z. B.     Hidrooxylammoniumhydrochlorid,    an  wesend sind.  



  Eisen wird z. B. von Weinsäure im sauren und  im alkalischen Gebiet komplex gebunden. Doch kön  nen durch photochemische Reaktionen Reduktionen  und damit der     Zerfall    des     Eisen-III-Weinsäurekom-          plexes    eintreten. Durch Beigabe eines geeigneten  Oxydationsmittels, z. B.     Natriumperjodat,    in sehr  kleinen Mengen kann die photochemische Reduk  tion sicher verhindert werden. Aus den vorstehenden  Ausführungen geht hervor, dass man neben dem aus  der Anwendung des wässrigen Mediums sich erge  benden     pH-Wert,    durch Einhaltung einer reduzieren  den oder oxydierenden Eigenschaft des wässrigen  Mediums die schnelle und stabile Komplexbildung       vorteilhaft    unterstützen kann.

   In vielen Fällen kommt  man aber auch ohne     Reduktions-    oder Oxydations  mittel aus.  



  Typische Beispiele des     erfindungsgemässen    Ver  fahrens sind z. B. die folgenden  1) Wasser von 120 d. H., einem Eisengehalt von  4     mg/1    war nach Zusatz von 1,2 g/1     Tripolyphosphat     und 0,2     g/l        Triäthanolamin    auch nach 21/2     stündigem     Kochen bei einem     pH-Wert    von 10 (eingestellt mit       Natriumhydroxyd)    wasserklar ;  2) Wasser von 120 d.

   H. und einem Eisengehalt  von 4     mg/1    war nach Zusatz von 1,8 g/1     Tripoly-          phosphat    und 0,2 g/1     Triäthanolamin    auch nach       21/2        stündigem    Kochen bei einem     pH-Wert    von 12,7  (eingestellt mit     Natriumhydroxyd)    noch wasserklar;  3) Wasser von 300 d.

   H., mit einem Eisengehalt  von 4     mg/1    war nach Zusatz von 3,4     g/l        Tripoly-          phosphat    und 0,6 g/1     Triäthanolamin    auch nach       21/2        stündigem    Kochen bei einem     pH-Wert    von 11,5  (eingestellt mit     Natriumhydroxyd)    wasserklar ;  4) Wasser von     30     d.

   H. und einem Eisengehalt  von 4     mg/1    war nach Zusatz von 9,6     g/l        Tripoly-          phosphat    und 1,6     g/l        Triäthanolamin    auch nach       21/2        stündigem    Kochen bei einem     pH-Wert    von 12,7  (eingestellt mit     Natriumhydroxyd)    wasserklar ;  5) Wasser von     1211    d.

   H. und einem Eisengehalt  von 4     mg/1    war nach Zusatz von 1,5 g/1 Natrium  heptapolyphosphat und 0,7     g/l        Triäthanolamin    auch  nach     21/2        stündigem    Kochen bei einem     pH-Wert     von 10 (eingestellt mit     Natriumhydroxyd)    wasser  klar ;      6) Eine     Lösung,    hergestellt aus Wasser von  103 d.

   H., die im Liter 0,6g     Tripolyphosphat    und  0,1 g     Triäthanolamin    enthält, war nach Zugabe von  1,78 g     Natriumhydroxyd    und 5 g     Natriumcarbonat          (pH    12,7) auch nach dreitägigem Stehen bei Zimmer  temperatur noch ohne jede     Ausflockung    ;  7) Eine Lösung, hergestellt aus Wasser von       20o    d.

   H., die im Liter 1,3 g     Natriumheptapolyphos-          phat    und 0,22 g     Triäthanolamin    enthält, war nach  Zugabe von 5 g/1 Soda     (pH    11,5) auch nach     fünftä-          gigem    Stehen bei Zimmertemperatur ohne jede Aus  scheidung ;  8) Eine Lösung, hergestellt aus Wasser von       30o    d.

   H., die im Liter 3,45 g     Grahamsalz    und 0,6 g       Triäthanolamin    enthält, war nach Zugabe von 1,78 g       Natriumhydroxyd        (pH    12,7) auch nach dreitägigem  Stehen bei Zimmertemperatur ohne jede Ausschei  dung ;  9) Aus einer     Färbeflotte,    hergestellt aus Wasser  von 120 d.

   H., die im Liter 0,5 g     Siriuslichtgrün        BB     (Farbenfabriken Bayer,     Leverkusen-Bayerwerke     und 2 g/1     Glaubersalz        calc.        enthält,    wird bei Gegen  
EMI0003.0027  
         Siriuslicht-    und     Siriusfarbstoffe    5>, Seite 35)  wart von 4 mg Eisen der Farbstoff schon nach kur  zer Zeit ausgeflockt und der Farbton geändert.

   Nach  Zugabe von 1,2 g/1     Tripolyphosphat    und 0,2 g/1     Tri-          äthanolamin    tritt auch nach mehrstündigem Kochen  keine     Ausfällung    oder     Farbtonänderung    ein, auch  nicht, wenn der     pH-Wert    der Flotte auf 10 erhöht  wird ;  10) a) In einer     Waschflotte,    hergestellt aus Was  ser von     20o    d.

   H. und einem Eisengehalt von 4     mg/1,     die im Liter 1 g     Alkylarylsulfonat    enthält und mit  Soda auf     pH    10 eingestellt war, wurde ein Baum  wollgewebe 10 mal je 30 Minuten gekocht und     an-          schliessend    in weichem Wasser einmal heiss und  zweimal kalt gespült. Auf dem Gewebe waren danach  0,025 % Eisen nachzuweisen;  b) Der gleichen Flotte, wie unter a) wurden  2,4 g/1     Tripolyphosphat        zugegeben    und Baumwoll  gewebe 10 mal in gleicher Weise behandelt.

   Der  Eisengehalt des Gewebes betrug danach 0,0012% ;  c) Der gleichen Flotte, wie unter a) wurden  2,4 g/1     Tripolyphosphat    und 0,4 g/1     Triäthanolamin     zugegeben und Baumwollgewebe 10 mal in gleicher  Weise behandelt. Der Eisengehalt betrug danach  0 % (Spuren, analytisch nicht mehr nachweisbar) ;  11) Eine Flotte, hergestellt aus Wasser von       12,)    d. H., einem Eisengehalt von 4     mg/1    war nach  Zusatz von 2 g/1 der handelsüblichen Form des Na  triumsalzes der     Äthylendiamintetraessigsäure    und  0,2     g/1        Triäthanolamin    auch nach     21/2    ständigem .

    Kochen bei einem     pH-Wert    von 10 (eingestellt mit       Natriumhydroxyd)    wasserklar ;    12) Eine Flotte, hergestellt aus Wasser von       30     d. H. und einem Eisengehalt von 4 mg war nach  Zusatz von 5 g/1 der handelsüblichen     Form    des Na  triumsalzes der     Äthylendiamintetraessigsäure    und  0,6 g/1     Triäthanolamin    auch nach 21/2     ständigem     Kochen bei einem     pH-Wert    von 12,7 (eingestellt mit       Natriumhydroxyd)    wasserklar ;  13) Eine Flotte, hergestellt aus Wasser von       12o    d.

   H. und einem Eisengehalt von 4     mg/1    war  nach Zusatz von 0,5 g/1 Zitronensäure und 0,1     g/1          Triäthanolamin    auch nach     21/2        ständigem    Kochen  bei einem     pH-Wert    von 10 (eingestellt mit Natrium  hydroxyd) wasserklar ;  14) Eine Lösung, hergestellt aus Wasser von  240 d.

   H., die im Liter 1,7 g     Grahamsalz,    0,22 g       Triäthanolamin    und 0,33 g     Natriumgluconat    enthält,  war nach Zugabe von 25 g     Kahumhydroxyd    und  40 g Soda     (pH    13,7) auch nach     fünftägigem    Stehen  bei     Zimmertemperatur    ohne jede     Ausflockung    ;  15) Eine Lösung, hergestellt aus Wasser von       30,1    d.

   H., die im Liter 3,4 g     Grahamsalz,    0,45 g       Triäthanolamin    und 0,65 g     Natriumgluconat        enthält,     war nach Zugabe von 1,78 g/1     Natriumhydroxyd          (pH    12,7) auch nach     viertägigem    Stehen bei Zim  mertemperatur ohne jede Ausscheidung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Maskierung von Metallen in wäss- rigen Medien, dadurch gekennzeichnet, dass man dem wässrigen Medium mindestens eine zur Kom plexbildung befähigte organische oder anorganische Säure oder ein Salz einer solchen und Triäthanol- amin zusetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als anorganischen Komplex bildner Sulfaminsäure, kondensierte Phosphorsäuren, deren Salze oder Gemische davon verwendet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als organischen Komplex bildner Nitrilotriessigsäure, Polyaminocarbonsäuren, Oxycarbonsäuren, Phosphorsäurederivate, Thiooxy- carbonsäuren, deren Salze oder Gemische verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ausserdem ein oxydierendes Mittel zusetzt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ausserdem ein reduzierendes Mittel zusetzt.