DE767015C - Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen von Sulfonamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen von SulfonamidenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von, Abkömmlingen von Sulfonamiden Als besonders wertvolle Therapeutika haben sich Verbindungen vom Typ der Sulfonamide erwiesen, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften607 537, 610 32o, 638 701 der Klasse 12 q, den französischen Patentschriften 812053, 82o 546, der britischen Patentschrift 462 765, den schweizerischen Patentschriften 192 699 und 192 70o beschrieben sind; vgl. auch die Arbeiten von F o u r ne a u, Trefo-uel, Nitti und Bovet, Comptes Rendus Soc. Bio1. 1936, Bd. 122, S. 258 und 259; Trefoüel, Nitti und Bovet, Armales de 1'Institut Pasteur, Bd.58, S. 3o bis 47 (1937); Buttle, Gray und Stephenson, Lancet vom 6.6.1936, S.1286 bis I290; Mayer, Oechslin, Comptes Rend.us, Bd. 2o5, S.181 und r82 (i937); Goissedet, Despoieund Mayer, Comptes RendusSoc. Biol. 1936, Bd. 121, S. 1o82 bis 108q.. Alle diese Verbindungen weisen eine an einen aromatischen, heterocy.clischen oder aromatischheterocyclischen restgebundene Sulfonamidgruppe -S 02 N H2 auf. Sehr wirksame Verbindungen dieser Stoffklasse enthalten in p-Stellung zur Sulfonam.idgruppe eineAminogrüppe oder eine darin überführbare Gruppe. Als die bekanntesten Verbindungen dieser Art seien das p-Sulfanilsäureaniid N H2 » C6 H4 S 02 N H2 und die von ihm abgeleiteten Azofarbstoffe vom Typ des 4-Sulfonamido-
4 =diaminoazobenzals (N HJ., # IN _ - C6 H4 S O.., H, genannt. In Verbin- dungen dieser Art können auch die kernge- bundenen Aminogruppen durch geeignete Substituenten, wie Acy-1-, Carboxcalky-l-, holilenhcdrat- oder Benzvlreste. substituiert sein. Es wurde nun gefunden, daß man besonders wertolle Abkömmlinge von Verbindungen dieser Art herstellen kann, wenn man in ihnen ein M'asserstoitatom der Sulfonamidgruppe durch einen Acvlrest ersetzt. Die so erhalte- nen erfindungsgemäßen Verbindungen ent- sprechen der folgenden Formel: R - S O., \; H - C O R'. In dieser Formel stellt R einen eine kerngebundene Aminogruppe oder eine darin überfiilirbare Gruppe in p-Stellting zur Sulfonamidgruppe enthaltenden aromatischen, heterocyclischen oder ai-oniatiscli-heterocce- lischen Rest dar. während -CO R' ein üblicher Acvlrest ist. Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt erfindungsgemäß in der Weise, da[-) man Ver- bindungen der Formel R S O,1 H., in der R ein aromatischer, lieterocy-clischer oder aro- matischer-heterocy-clischer Rest ist, der eine kerngebundene Aininogruppe oder eine darin überführbare Gruppe wie eine t itrogrtippe, eine Carball:oxvamino- oder Carbaralkoxy- aminogruppe oder eine Azogruppe in para- Stellung zur Sulfonamidgruppe enthält, ins- besondere pAminobenzolsulfonamid, oder eine darin überführbare Verbindung der er- wähnten Art durch Behandlung mit üblichen, nötigenfalls im L'berschuß verwandten Acy#- lierungsmitteln, die die Einführung eines Carbonsäurerestes ermöglichen, insbesondere mit Acety-lierungsmitteln, in an der Sulfon- amidgruppe ac_ylierte Abkömmlinge der Formel R # S O., # \ H # C O R', in der R die oben gekennzeichnete Bedeutung hat und C O R' ein üblicher Acylrest ist. übergeführt werden, worauf erforderlichenfalls die kerngebundene Aminogruppe in an sich bekannterWeise her- gestellt wird. Die Umsetzung wird in einer an sich dem Fachmann geläufigen Art und Weise durch- geführt. Die einfachste Methode besteht in der Acvlierung von Sulfoliamidgruppen ent- lialten(fenVerbindungen nach all sich bekann- ten Acvlierungsmethoden, z. B. mit Hilfe von Säureanhvdriden,- Sätirechioriden oder eilt- sprechenden Isetonen. Enthält der Rest R der obigen Formel dabei eine Aminogruppe. so muß die Acy-lierung naturgemäß in der Weise vorgenommen werden, daß neben der Acvlierung der Amiliogruppe gleichzeitig auch die Acvlierung der Sulfoliamidgruppe stattfindet, dli. man wird einen Überschuß @.n Acvlierungsmitteln zur Anwendung brin- geil. Falls es sich auf Grund von entsprechen- den Untersuchungen mit den so erhaltenen acylierten Verbindungen. z. B. voll Tierver- suchen. als erforderlich erweisen sollte. wird durch partielle Hydrolyse die Acylgruppe der kerngebundenen Amitiogruppe wieder abge- spalten. So ist z. B. die Abspaltung der Ace- tylgruppe an der kerngebundenen Anlino- gruppe des pAcetylamiiica)enzolsulfonacetyl- amids notwendig, da das an der kerngebunde- nen Ainitiogruppe acylierte Produkt nicht wirksam ist. Zu dieser Gruppe gehören auch alle zwei- stufigen Verfahren, bei denen Sulfonamide. die eine in die Aminogruppe überführbare Gruppe enthalten, zunächst acy-liert «-erden. worauf dann die herngebundeneAiziinogruppe hergestellt wird. Als Beispiel sei die Acy- lierung von p-litrobeiizolsulionaniid finit nachfolgender Reduktion der -Nitrogruppe zur Aminogruppe genannt. An Stelle der @ixrogruppe kann auch jede andere in die Aminogruppe überführbare Gruppe stehen. z. B. die 1 itrose-, Azo-, Azoxv- oder Hv- drazogruppe, die durch Reduktion in die Aininogruppe übergeführt «-erden, Halogen. (las durch Behandlung finit Ammoniak, zweck- mäßig in Gegenwart voll Isatalvsatoren, die Aniinogruppe ergibt, die Acy-lainino- und :izomethingruppe, die sich zur Aminogruppe hydrolysieren lassen, oder eine Säureamid- oder Hcdrazidgruppe. die durch Hofinann- oder CurtiusAbbau in die Aininogruppe um- gewandelt werden. Zu dieser Gruppe von Herstellungsverfahren gehört auch das Ver- fahren, bei dem die kerngebundene Amino- gruppe vor der Acylierung in eine solche :@cylaminogruppe übergeführt wird. aus der sich der Acy-lrest leichter unter Bildung einer Aininogruppe abspalten läßt, als dies hei dem Acy-lrest der acy-lierten Sulionamid- gruppe der Fall ist. Derartige, zur Acvlierung der kerngebundenen Aminogruppe in Be- tracht kommenden Reste sind z. B. der Carbo- methoxy- oder der @arbobenzvlovrest, wie sie u. a.. in der deutschen Patetitscliriit ;;6 7c)8 angeführt sind. Diese lassen sich leicht durch reduktive oder auch durch hvdrolvtisclie Be- handlung wieder abspalten, ohne daß dadurch die acylierte Sulfonamidgruppe beeinflußt wird. Auch die Benzy-lierung der kerngebun- denen Arninogruppe läßt sich für die bean- spruchte Reaktion gut verwenden. Als besonders wertvolle Ausgangsmateri- alien für die beanspruchte Reaktion haben sich die folgenden Stoffe erwiesen: pAmino- benzolsulfonamid, p-Benzy-laininolienzolstilfon- amid, p-Aininobenzolstilfonaniidolienzol-p- sulfonamid bzw. seine Acylaminoal>kömm- linge, Azofarbstoffe vorn Typ des d-Sulfon- anlido-a', . -diamino-i, i'-azclieiizols. Die folgenden Beispiele sollen dazu dienert. - Beispiel i i7,: 2g 4-Aminobenzolsu,lfona,ini,d werden mit 75 ccm Essigsäureanhydrid i Stunde zum Sieden erhitzt und darauf das Diacetylprodukt durch Einrühren in Eiswasser zur Abscheidung gebracht. Nach dem Umkris.tallisieren aus Alkohol bildet .das 4-Acetylaminobenzolsulfonacetylami.d farbloise Prismen vom Schmelzpunkt 253° (Zers.). Das Produkt löst sich leicht in Alkalien und bildet neutrale Salze. Die Acetylierung kann auch mit Acetylchlorid erfolgen. An Stelle des 4 Aminolienzolsulfonamids kann auch 4-Acetylaminolienzolsulfon.ami;d Verwendung finden.
- Durch Erhitzen der Diacetylverbindung mitNatronlauge tritt partielle Verseifung der Acetylgruppe ein. 25,6 g Diacetylverbindung werden mit ioo ccm doppelt normaler Natronlauge einige Stunden, zum Sieden erhitzt. Der durch .Ansäuern der Lösung mit Essigsäure zur Abscheidung gelangende Niederschlag wird abfiltriert und mit verdünnter Sodalösung behandelt. Das 4-Aminobeiizolsulfonacetylamid geht in Lösung, während das gleichzeitig etwa zu gleichen Teilen gebildete 4-Acetylaminaben.zolsulfo.nami.d ungelöst bleibt. Es wird abgesaugt und, das Filtrat wiederum mit Essigsäure angesäuert. Das 4-Aminobenzolsulfonacetami,d scheidet sich ab und wird aus Wasser umkristallisiert. Es bildet farblose glänzende rhombische Kristalle vom Fp = i81°. Es ist leicht löslich in Alkohol und Aceton, schwerer in Wasser, unlöslich in Benzol und Chloroform. Beispiel e 17,2 g 4-Aminobenzolsulfon.am.id werden finit 2o ccm Propionsäureanhydrid i Stunde zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung nach Beispiel i liefert das Dipropionylaminobenzolsulfonamid. Aus Alkohol umkristallisiert, bildet es farblose, mikroskopische Nadeln vom Fp = 232°. Das Produkt ist in Natriumcarbonatlösung löslich und kann durch Erhitzen mit Natronlauge, wie im Beispiel 1, partiell verseift werden. Das so erhaltene Aminobenzolsulfonpropionylami,d schmilzt bei 13o bis IV'. Beispiel 3 21,4g 4-Acetylaminobenzotsulfonamid werden in Zoo ccrn normaler Natronlauge gelöst und mit 28-,2 g Benzoylchlorid bis zur Abscheidun.g des Benzoylderivates geschüttelt. Dieses wird abgesaugt und zur Reinigung in verdünnter Natriumcarbon.atlösung aufgenommen.. Es wird filtriert und mit Essigsäure gefällt. Der Niederschlag wird aus verdünntem Alkohol umkristallisiert. Das 4-Acetylaminobenzol ulfonb@enz,oylami,d bildet Nadeln, ,die sich beim Erhitzen bei 245 bi,s 2461 zersetzen. Durch Erhitzen mit Natronlauge tritt, wie im Beispiel@i, partielle Verscifung ein. Das erhaltene 4-AminobenzolsulfonbenzoyJamiid hat den Smp. 179 bis i86°. Beispiel 4 26,2 g 4-Benzylamin:abenzo,lsulfonamid werden mit 25o ccm Essigsäureanhyd.rid einige Stunden erhitzt. Die Aufarbeitung nach Beispiel i liefert das 4-Ben,zylaininobenzolsulfonacetylamid. Es wird durch Umlosen aus Alkohol gereinigt und bildet dann mikroskopische Nadeln vom Schmelzpunkt 143 bis 144°.
- Beispiels 32,7 g 4, 4 -Aminobenzolsulfonami:dobenzolsulfonamid werden mit Zoo ccm Essigsäureanhydrid zum Sieden erhitzt. Nach erfolgter Lösung wird noch i Stunde gekocht und dann die Diacetylverbindung durch Eingießen der Lösung in Eiswasser zur Abscheidung gebracht. Man reinigt den. Niederschlag durch Lösen in 1',Tatriumcarbonatlösunb und. Ausfällung des Filtrates mit Essigsäure. Aus verdünntem Alkohol umkristallisiert bildet da,s 4, 4'-Acetylaminobenzo,lsulfonami,dobenzol,sulfonacetylamid farblose Nadeln, die bei i78° schmelzen. Durch pa>:tielle Verseifung mit n-Natronlauge wird das entsprechende Arninoprodukt vom Fp i87° erhalten. Beispiel 6 Entsprechend den im Beispiel i gegebenen Angaben wird das 4-Sulfonami.do-2', 4 -diamino-i, i'-azobenzo-1 mit Essigsäureanhydrid acyliert und danach partiell verseift. Man erhält dabei einen in Form von metallisch glänzenden, blauroten Blättchen isolierbaren Farbstoff, das 4-Acetylgulfonamidobenzol-2', q.'-diamino-i, i'-azobenzol, das sich bei i8o° zersetzt. Es löst sich leicht in verdünnter Natriumoarbonatlösung. Beispiel? Durch einstündiges Kochen von .4-N-Kohlensäurebenzylesteraminobenzolsulfonamid vom. Fp 192 bis i92,5°, erhalten durch Behandlung von Sul.fanilsäureamid in alkalischer Lösung mit Kohlen.säurebenzylesterchlorid, mit der fünffachen Menge Essigsäureanhydrid. und Eingießen der Lösung in Wasser fällt das Acetylderivat aus. Es wird abgesaugt, in verdünnter N atr iumcarbonatlösung aufgenommen, von etwas nicht verändertem Ausgangsmaterial .abfiltriert und im Filtrat durch Salzsäure wieder gefällt. Das 4-N-Kohlensäurebenzylesteraminobenzolsulfonacetylamid schmilzt nach dem Umlosen aus Methylalkohol bei 167 bis 168'. Die Ausbeute beträgt 200 g.
- aoo g .4.-N-Kohlensäurebenzylesteraminol:enzolsulfonacetvlamid werden zur Abspaltung der Carbobenzyloxygruppe in 31 Alkohol gelöst und unter Zugabe von 5 g Palladiummohr so lange mit Wasserstoff geschüttelt, als solcher noch aufgenommen wird. Es werden dazu 7,61 Wasserstoff verbraucht. Die Lösung wird vom Katalysator abfiltriert, eingeengt und der Rückstand, aus Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 1o6 g .4- Aminobenzolsulfonacetylamidvom Schmelzpunkt 18i J. Dieselbe Ausbeute ist zu erzielen, wenn die katalytische Hydrierung in wäßrig alkalischer statt in alkoholischer Lösung erfolgt. Die Abspaltung des Isohlensäurebenzvlesterrestes kann auch durch mehrstündige Behandlung mit der dreifach molaren Menge normaler Natronlauge bei 6o° geschehen. Beispiel 8 24.g 4-Carliaethoxyaminobenzolsulfonamid vom Schmelzpunkt 238°, erhalten aus dem Carbanilsäureaethylester (H e n t s c h e 1 , Ber. Bd. 18, S. 978) durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure und Umsetzung des entstandenen Sulfochlorids mitAmmoniak, 1,251 Eisessig und 8o g Acetylchlorid werden 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das acetv lierte Produkt wird in Wasser gegeben, abgesaugt und umgefällt. Es schmilzt nach dem Umlösen aus verdünntem Aceton bei 2.a.:1.''.
- Zur Abspaltung der Carbaethoxygruppewird das d.-Carbaetlioxyaminobenzolsulfonacetylamid in der siebenfachen Menge zweifach normaler Natronlauge gelöst und die Lösung io :Minuten auf 8o° erwärmt. Durch Ansäuern mit Essigsäure fällt das d. =Aminobenzolsulfonacetylamid aus und wird durch LTmlösen aus Wasser gereinigt; Schmelzpunkt 18i'. Die Ausbeuten nach diesem -\J*erfahren entsprechen den im Beispiel ? angegebenen.
- An Stelle des q.-Carbaethoxyaminobenzolsulfonamids kann auch die entsprechende Carbomethoxyverbindung als Ausgangsstoff verwendet werden. 1Man hat zwar schon kernaminosubstituierte Sulfonamide acyliert, vergleiche die französische Patentschrift Nr. 820 546, aber wie die näheren Ausführungen der Patentschrift zeigen, wurde dabei stets i 'Mol Acylierungsmittel auf i -Idol des Sulfonamids verwendet und nur die kerngebundene Aminonruppe acvliert. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dagegen ein Überschuß an Acylierungsmittel zur Anwendung gebracht, so daß sowohl die kerngebundene Aminogruppe als auch die Sulfonamidogruppe acyliert werden.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen von Sulfonamiden, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel R SO, N H" in der R ein aromatischer, heterocyclischer oder aromatischer lieterocyclischer Rest ist, der eine kerngebundene Aminogruppe oder eine darin überführbare Gruppe wie eine Nitrogruppe, eine Carbalkoxvamino- oder Carbaralkoxyaminogruppe oder eine Azogruppe in para-Stellung zur Sulfonamid-'s enthält, insbesondere p-Aininobenzolfonamid, oder eine darin überführbare Verbindung der erwähnten Art durch Behandlung mit üblichen, nötigenfalls im L'berschuß verwandten ' Acylierungsniitteln, die die Einführung eines Carbonsäurerestes ermöglichen. insbesondere mit Acetylierungsmitteln, in an der Sulfonamidgruppe acylierte Abkömmlinge der Formel R - S O, - N H - COR', in der R die oben gekennzeichnete Bedeutung hat und COR' ein üblicher Acylrest ist, übergeführt werden, worauf erforderlichenfalls die kerngebundene Aminogruppe in an sich bekannter Weise hergestellt wird. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstand vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden: Französische Patentschrift N r. 820 5.46.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DESCH114936D DE767015C (de) | 1938-02-03 | 1938-02-03 | Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen von Sulfonamiden |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DESCH114936D DE767015C (de) | 1938-02-03 | 1938-02-03 | Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen von Sulfonamiden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE767015C true DE767015C (de) | 1951-07-26 |
Family
ID=7450220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DESCH114936D Expired DE767015C (de) | 1938-02-03 | 1938-02-03 | Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen von Sulfonamiden |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE767015C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE884047C (de) * | 1938-05-06 | 1953-07-23 | Hydrierwerke A G Deutsche | Verfahren zur Herstellung von p-Aminobenzolsulfimiden |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR820546A (fr) * | 1936-04-18 | 1937-11-13 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour la production de composés sulfamidiques cycliques |
-
1938
- 1938-02-03 DE DESCH114936D patent/DE767015C/de not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR820546A (fr) * | 1936-04-18 | 1937-11-13 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour la production de composés sulfamidiques cycliques |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE884047C (de) * | 1938-05-06 | 1953-07-23 | Hydrierwerke A G Deutsche | Verfahren zur Herstellung von p-Aminobenzolsulfimiden |
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