DE767794C

DE767794C - Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE767794C
Application number: DEI68284D
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Rohlffs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1940-11-27
Filing date: 1940-11-27
Publication date: 1953-07-20

Description

Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, daß man aromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Zinkchlorid, Phosphorpentoxyd, Schwefelsäure oder auch aktivierten Aluminiumsillicaten mit Methanol oder Dimethyläther und auch mit Olefinen oder Olefine abgebenden Verbindungen, wie mit von Methanol verschiedenen Alkoholen oder mit von Dimethyläther verschiedenen Äthern oder mit Estern, alkylieren kann. Man hat auch bereits Phosphorsäure, gegebenenfalls zusammen mit Pyrophosphorsäure, in flüssiger Form oder auf Träger, wie Aktivkohle oder silicatische Träger, aufgebracht, für diesen Zweck vorgeschlagen.
Diese Katalysatoren haben aber neben anderen nachteilen, wie in vielen Fällen starker Korrosin und oft auch geringer Wirksamkeit, eine verhältnismäßig kurze Lebensdauer, so daß zur Erneuerung des Katalysators der Betrieb häufig unterbrochen werden muß.
Es wurde nun gefungen, daß man die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit methanol oder Dimethyläther und auch mit Olefinen oder Olefine abgebenden Verbindungen sehr vorteilhaft durchführen kann, wenn man Katalysatoren verwendet,die durch Mischen von 5 bis 40% Kieselgur mit 5 bis 30% Zinkoxyd und 55 bis 90% Phosphorsäure und Trocknen des erhaltenen Gemisches bei 130 bis 500° C ibis zur Verfestigung hergestellt wurden. Die Trocknung kann in Gegenwart zusntzlicher reduzierender Metalle, wie Zink Cadmium, Aluminium, Magnesium oder Silicium, geschehen.
Als aromatische Kohlenwasserstoffe, die nach der Erfindung alkyliert werden Können, kommen besonders Benzol un dNaphthalin und deren Homologen in Betracht. die genannten Katalysatoren haben eine wesentlich längere Lebensdauer als die bisher für diese Umsetzungen verwendeten. Außerdem können sie, wenn nach längerer Zeit die Wirdsamkeit abzunehmen beginnt, in einfacher Weise durch Wasserdampfbehandlung bei erhöhter Temperatur wiederbelebt werden.
Bemerkenswert ist, daß die Katalysatoren sehr lange auf dem Spitzenwert ihrer Wirksamkeit bleiben, während bei anderen Katalysatoren die Wirksamkeit sehr rasch von dem Spitzenwert auf einen wesentlich geringeren Wert fällt.
Das Verfahren wird zweckmäßing in einem eiserenen Druckofen bei Temperaturen von 300 bis 500°C, vorteilhaft 350 bis 450° C, und Drucken von 30 bis 1000 at, vorzugsweise 100 bis 300 at, durchgeführt. Die Durchsatzgeschwindigkeit kann stündlich 0,1 bis 1,5 1 (am besten 1 1) je Liter Katalysator betragen. Das dampfförmige Gemisch der aromatischen Kohlenwasserstoffe einerseits und der das Alkyl liefernden umsetzungsteilnehmer andererseits kann von unten oder von oben durch den Ofen geleitet werden.
Besonders vorteilhaft wirken die Katalysatoren, wenn dafür gesorgt wird, daß das dampfförmige Gemisch der umzusetzenden Stoffe einen gewissen Wasserdampfpartialdruck aufweist. Bei Verwendung von Alkoholen und Äthern wird dieser durch die Umsetzung selbst erzeugt. Bei Benutzung von Olefinen allein wird zweckmäßig Wasser zugegeben.
Besondere Vorteile, insbesondere hinsichtlich der Lebensdauer des Katalysators, ergeben sich, wenn man die Strömungsrichtung der unzusetzenden Stoffe nach kurzen zeitlichen Abständen, z. B. jeden Tag, wechselt. Die Umsetzungsprodukte werden durch Destillation aufgearbeitet. Die alkylierten Anteile können, gegebenenfalls nach einer Nachhydrierung und mit den nicht umgesetzten Anteilen der Ausgangsstoffe oder ohne sie. insbesondere als hochklopffeste Treibstoffe verwendet werden.
Zur Umsetzung von Benzol mit Methanol oder Dimethyläther arbeitet man im allgemei= nen bei Temperaturen zwischen 280 und 370°C, zweckmäßig zwischen 310 und 340°C. un dunter Drucken von 25 bis 500 at oder auch höher. vorteilhaft bei 30 bis 100 at. und hält dabei in der Regel eine Durchsatzgeschwindigkeit von stündlich 0.1 bis 0.51, vorzugsweise von 0.25 bis 0.31. Ausgangsgemisch je Liter Katalysator ein. Man verwendet zweckmäßig ein Gemisch mit überschüssigem Benzol, z. B. ein solches, das Benzol und Methanol im Molverhältnis 4 : 1, oder ein solches, das Benzol und Dimethyläther im Molverhältnis 8 : 1 enthält. Während die bisher verwendeten Katalysatoren bei dieser Umsetzung zu einer Ausbeute von höchstens etwa 12% Toluol neben 2.5% hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstofffen führten. erhält man nach dem vorliegenden Verfahren 15 bis 17% Toluol neben Spuren von Nebenprodukten.
Beispiel 1 750 g Zinkoxyd werden mit 750 g Kieselgur und 330 ccm Wasser in einem Kneter gemischt. Zu der erhaltenen homogenen pastenartigen Masse läßt man 2,7751 Phosphorsäure von der Dichte 1,7 bei laufendem Kneter zufließen, wobei sich das Gemisch durch die stattfindende Umsetzung erwärmt. man homogenisiert dann das Ganze noch 2 Minuten durch weiteres Rühren und läßt die erhaltene sahneartige Flüssigkeit auf Aluminiumbleche ab. Anschließend erhitzt man die Flüssigkeit allmählich auf 300°C und läßt sie dann noch 8 Stunden lang bei dieser Temperatur. Die dabei entstandene feste Masse wird nach Erkalten in stücke gebrochen.
Über den so hergestellten Katalysator leitet man bei 200 at und einer Temperatur von 380 bis 400°C ein dampfförmiges Gemisch von Benzol und höheren Alkoholen, deren mittleres Molekulargewicht 120 beträgt und die bei der Isobutylalkoholherstellung aus Kohlenoxyd un dWasserstoff unter Druck als unerwünschte nebenprodukte erhalten wurden, unter Einhalten einer Durchsatz= geschwindigkeit von stündlich 1 l je Liter Katalysator. Das Benzol wird dabei in einer solchen Menge angewandt. daß auf 2 Mol Benzol 1 Mol Alkohol kommt. Das dabei neben dem Umsetzungswasser gebildete Kohlenwasserstofföl besteht 1. zu 60% aus einer bis 130°C siedenden Fraktion, die Olefine (C4 bis C8) un dBenzol enthält und wieder in die Umsetzung zurückgegeben wird.
2. zu 30% aus einer von 130 bis 200°C siedenden Fraktion, die 80 bis 90% Alkylbenzol un d10 bis 20% Olefine (C9 bis C11) enthält und nach dem Hydrieren ein aromatisches Benzin mit einer Oktanzahl von 110 bis 120 ergibt, 3. zu 10% aus einem über 200°C siedenden Anteil, der aus höheren Alkylbenzolen besteht.
Der Katalysator zeigt nach 4 Wochen nur einen unwesentlichen Abfall seiner Wirksamkeit.
Beispiel 2 Über einen aus 200 g Zinkoxyd, 200 g Kieselgur und 600 g Phosphorsäure in ähnlicher Weise wie nach dem Beispiel 1 hergestellten Katalysator leitet man bei 390°C und einem Druck von 200 at ein aus 300 Gewichtsteilen Benzol und 200 Gewichtsteilen Olefinen (C4 bis C8) (Fraktion 1 der nach Beispiel 1 erhaltenen produkte) neben 10 Gewichtsteilen Wasser bestehendes Dampfgemisch mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von stündlich 0,5 l je Liter Katalysator. Das Umsetzungserzeugnis siedet zu 66% bis 130° C, zu 26% zwischen 130 und 200°C und zu 8% über 200°C. Der Katalysator arbeitet 4 Wochen lang ohne wesentliche Verminderung seiner Wirksamkeit.
Beispiel 3 Es wird wie im Beispil 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß die Strömungsrichtung alle 24 Stunden gewechselt wird. Die Ausbeuten sind dieselben wie im Beispiel 2. Der Katalystor zeigt nach 6 Wochen noch keine Verminderung seiner Wirksamkeit.
Beispiel 4 Über einen nach Beispiel 1 hergestellten katalysator wird in einem eisenen Druckofen bei 35 at und 330°C ein Dampfgemisch, das 4 Mol Benzol auf 1 Mol Methanol enthält, mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 0,25 l je Liter Katlysator von unten nach oben geleitet. Das durch Kühlen der aus dem Ofen austretenden Dämpfe gewonnene Kondensat besteht aus 5% Wasser, 75% Benzol, 17% Toluol, 2% Xylol, 0,5% höhermethylierten Aromaten, 0,4% Methanol und 0,1% Dimethyläther. nach etwa 5 Wochen beginnt die Wirksamkeit des Katalysators langsam geringer zu werden.
Beispiel 5 Über den nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator wird in einem eisernen Druckofen bei 40 at und 350°C ein Dampfgemiscn, das 1 Mol Naphthalin auf 1 Mol Methanol enthält, mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 0,3 l je Liter Katalysator von unten nach oben geleitet.
Nach Abscheiden des Reaktionswassers werden durch Destillation des erhaltenen, in der Kälte halbfesten Erzeugnisses nach Abtrennung des Naphthalins etwa 33% (des Gewichts des Erzeugnisses) eines zwischen 240 und 285°C siedenden flüssigen Gemisches verschiedener Mono- bis Tetramethylnaphthaline erhalten. Durch Verrühren des Erzeugnisses mit einem niedrigsiedenden paraffinischen Benzin un dfiltrieren oder Zentrifugieren kann der größte TEil des Naphthalins auch ohne Destillation abfetrennt werden, da Naphthalin hierin schwer löslich ist, nicht dagegen die Methylaphthaline.
Nicht umgesetztes, aus dem Reaktionswasser abdestilliertes methanol, eine geringe Menge Dimethyläther und das wiedergewonnene Naphthalin werden nochmals über den Katalysator geleite.
Beispiel 6 Über den nach Biespiel 1 hergestellten Katalysator wird bei einem Druck von 100 at bei 380°C ein Dampfgemisch, das 2 Mol Naphthalin auf 1 Mol Isobutylalkohol enthält, mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 l je Liter Katalysator geleitet.

Claims

Nach Abscheiden des Reaktionswassers werden durch Destillaion des in der Kälte halbfesten produktes nach Abtrennung des Naphthalins etwa 35% (des Gewichts des Erzeugnisses) einer zwischen 260 und 300°C siedenden, flüssigen Fraktion alkylierter Naphthaline erhalten. Durch Verrühren mit einer feringen Menge eines niedrigsiedenden paraffinischen Benzins und Filtrieren kann der größte Teil des Naphthalins auch ohne Destillation abgetrennt werden. Das wieder= gewonnene Naphthalin und der Teil des entstandenen Isobutylens, der bei der Alkylierung nicht weiter umgesetzt wurde, werden nochmals über den Katalysator geleitet, P A T E N T A N S P R Ü C H E: 1. Verfahren zur katalytischen Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Methanol, dimethyläther oder Olefinen oder Olefine abgebenden Verbindungen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die durch Mischen von 5 bis 40% Kieselgur mit 5 bis 30% Zinkoxyd und 55 bis 90% Phosphorsäure und Trocknen des erhaltenen Gemisches bei 130 bus 500°C bis zur Verfestigung hergestellt wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da man als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol und als Alkylierungsmittel Methanol und bzw. Oder Dimethyläther verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man nach kurzen zeitlichen Abständen die Strömungsrichtung der umzusetzenden Stoffe wechselt.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche patentschrift Nr. 617 990: französische Patentschriften Nr. 681 049.

657 416: schweizerische Patentschrift Nr. 207 342.