DE767846C - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure oder ihren Homologen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure oder ihren Homologen Es wurde gefunden, daß man Ad@.ipinsäure oder ihre Homologen vorteilhaft herstellen kann, wenn man die durch Anlagern sauerstoffhaltiger Säuren an Cycloh exen oder seine Homologen erhaltenen Ester dies Cyclohexanols oder seiner Homologen in flüssiger Phase. mit Salpetersäure oder höheren Oxyden dies Stickstoffs bei erhöhterTemperatur oxydiert.
• Die als Ausgangsstoffe verwendeten Cyclohexanolester dieser Arzt lassen sich durch Behandeln von Cyclohexen und seinen Homologen oder deren Mischungen z. B.. mit sauerstoffhaltigem Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, oder auch rnit organischen Säuren, z. B. Essigsäure, Propion.säure, oder mehrbasischen Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipin säure, in an sich üblicher Weise leicht herstellen. Die Ester sind in Wasser schwer löslich, so, daB man sie leicht, aus dem Umsetzungsgemisch abtrennen kann. Vor der Oxydation zu. Adipinsäure ist eine besondrere Reinigung der Rohester etwa durch Destillation meist nicht erforderlich.
• Besonders vorteilhaft ist es, als Ausgangsstoff Anlagerumgsverbindungen der Ad,ipinsäure, die bei der Oxydation entsteht, an das Cyclohexen zu verwenden. Man benutzt also einen Teil des bei dien Verfahren entstehenden Erzeugnisses als Helfer bei der Um, setzung. Dadurch vermeidet man die 'Verwendung einer fremden Säure, abgesehen von der allenfalls als Oxydationsmittel zu verwendenden Salpetersäure, und ist so auch der Notwendigkeitenthoben. diese in zusätzlichen Arbeitsgängen wiedergewinnen zu müssen.
• Die Oxydation der Cyclohexanolester zu Adipinsätnre oder substituierten Adipinsäuren bewirkt man in der an sich bei der Herstellung solcher Säuren durch Oxydation von Cyclohexanol oder Cyclohexanon, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, mit Salpetersäure üblichen Weise. Auch beim Behandeln der Ester mit feuchtn höheren Oxyden des Stickstoffs, allenfalls zusammen mit Sauerstoff, oder Einleiten von trockenen Oxyden des Stickstoffs in feuchteEstererhält man Adipinsäure in guter Ausbeute.
• Es gelingt so. die für viele organische Umsetzungen als Ausgangsstoffe wichtigen Adipinsäuren aufbauend aaf der- Grundlage des Cyclohexans und seiner Homologen herzustellen. Cvcloliesane lassen sich zwar unmittelbar oxydieren, jedoch sind die Ausbeuten an Adipinsäureltierbei unbefriedigend. Cvclohexane lassen sich dagegen leicht und mit guter Ausbeute in Ester der Cyclohexanole. die hier als Ausgangsstoffe verwendet werden. überführen; die Ester können dann im Gegensatz zu den Cyclohexanen sehr vorteilhaft zu Adipins äuren oxydiert werden.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i

  Zur Herstellung des Ausgangsstoffs läßt

  man zu einer Lösung von 33 Teilen Cyclo-

  hexen in i ;o T°ilett Eis -ssig langsam d.3 Teile

  honzentri::rte S-hwef.°isäure unter Rihreit

  zutropfen, Man rührt dann nach i 3 S Funden

  lang bei 20= und eine weitere 1/2 Stunde bei

  etwa roch=. \ acli dem Abkühlen auf 2o° gießt

  man auf Eis und trennt den gebildetem, in

  Wasser nahezu unliisliclien Ester ab.

  25 Teile des so hergestellten Cyc.lohexyl-

  acetats läßt man bei -GO in i8o Teile 63°/oige

  Salpetersäure einlaufen. Wenn die Entwick-

  lung von Stickoxyd beendet ist, kühlt man

  auf io° ab und @Itriert die Adipinsäuze ab.

  Die Ausbeute beträgt 8d.,4°/& der Theorie.

  Beispiel Zur Herstellun- des Ausgangsstoffs versetzt man 193 Teile fi2°foige Salpetersäure nach Aufkochen in Anwesenheit von ein wenig Silb°rnitrat und Harnstoff bei 2o° mit d.(, Teilcn Cvclcliex-en. Die 'Mischung rührt man 22 Stundet- lang bei -20" und tren.n.t die obere, rotbraun gefärbte Schicht ab.

  32 Teile des so hergestellten Cvclohexvl-

  nitrats läßt man in i(ii Teile 62°,/oige Sal-

  petersäure bei 73= eintropfen. mach Beendi-

  gung der Stickoxvdentivicklung kühlt man

  auf 1o- ab. -Man erhält i.1.3 Teile Adipin-

  säu.re. Aus der 'Mutterlauge kann man durch

  Eindampfen noch eine «'eitere Menge ge-

  winnen.

  Beispiel 3 Zur Herstellung des Ausgangsstoffs läßt man in eine 'Mischung von 34o Teilen Dirnetiivladipinsäure mit 35 Teilen Cyelohexen langsam d.2 Teile konzentrierter Schwefelsäure eintropfen.'lan rührt dann i; Stunden lang bei 2o@ und eine «'eitere 1'_- Stunde lang bei etwa ioo'. Nach dem Abkühlen auf 20° gießt man auf Eis und trennt den gebildeten, in Wasser nahezu unlöslichen Ester ab.
• 29 Teile dieses Diinethyladipinsäurecyclohexvlesters läßt man bei ,o° in go Teile 6 2°/oige Salpetersäure einlaufen. Nach Aufhören d:r Stickoxydentwicklung kühlt man auf in- und filtriert. wobei man 1;.13 Teile Adipiiisäure !go°,'o der Theorie) erhält. Das Filtrat wird im -Vakuum eingedampft, wobei man die der Zusammensetzung des Esters entsprechende 'Menge DimethS-ladipinsäure vollständig zurück-gewinnt.

  Beispiel.'.

  Zur Herstellung des Ausgangsstoffs trägt

  man ; 5 Teile reine kristallisierte Adipinsäure

  in ; 3 Teile Cycloliexen ein. Dazu läßt man

  langsam 4(-) Teile "°!oige Sch«-efelsäure

  tropfen. Die Mischung wird i ; Stunden lang

  bei 8o= gerührt und na@-li dem Erkalten auf

  Eis gegossen. Der gebildete Ester läßt sich

  leicht t-on der wäßrigen Schicht abtrennen.

  4o Teile des so li:@rgestellten Esters läßt man

  in Zoo Teile !-@2°loige Salpetersäure bei 7

  einlaufen. \ac1i beendeter Stickoxvdentwick-

  lung kühlt man auf io= ab und filtriert; man

  erhält so Adipinsäure in 86°/oiger Ausbeute.

  Beispiel Ein beliebiger der in den Beispielen i bis 4 genannten Ausgan-sstotfe wird niit mindestens eii,-°m Dritt:' seines @-oluinens mit U-asser eder verdünnter Salpetersäure unterschichtet. Darin wird hei ;o= ein Strom von gasförmigem _`@., 04 bzw. \O., eingeleitet, wobei durch gleichzeitiges Zutropfen von Wasser oder verdünnter Salpetersäure das bei der Oxydation des Esters verbrauchte Wasser ergänzt wird. Die Temperatur steigt bei der Oxydation auf 8o= und wird durch Kühlung am weiteren Steigen verhindert. plan erhält auf diese Weise in 8o%igerAusbeuteAdipins äwre.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure oder ihren Homologen, dadurch gekenn.zeichnet, daB man die durch Anlagern sauerstoffhaftiger Säuren an Cyclohexen oder seine Homologen erhaltenen Ester des Cyclohexanols oder seiner Homologen in flüssiger Phase mit Salprsäu,re oder höheren Oxyden des Sückstoffs bei erhöhten Temperaturen oydiert. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschrift Nr. 47396o