DE825268C - Verfahren zur Herstellung von Arylmercaptocarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ArylmercaptocarbonsaeurenInfo
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Arylmercaptocarbonsäuren Es wurde gefunden, daß man zu chemotherapeutisch hochwirksamen Verbindungen gelangt, wenn man nach an sich üblichen Arbeitsweisen aromatische Carbonsäuren herstellt, die in m- oder p-Stellung durch Mercaptoalkylcarbonsäurereste und zusätzlich in beliebiger Stellung durch gegebenenfalls verschlossene Oxy-, Mercapto-, Sulfoxyd- oder Sulfongruppen substituiert sind. Aromatische Carbonsäuren der genannten Art sind z. B. S-(6-Oxy-3-carboxyphenyl-i)-thioglykolsäure, S-(6-Methylmercapto-3-carboxyphenyl-i)-thioglykolsäure, S-(6-Äthoxy-3-carboxyphenyl-i)-thiopropionsäure, S-(4-Oxy-3-carboxyphenyl-i)-thioglykolsäure, S-(2-Oxy-3-carboxyphenyl-i)-thioglykolsäure, S-(3-Oxy-4-carboxynaphthyl-i)-thioglykolsäure und andere mehr. Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Heilmittel z. B. gegen bakterielle Infektionen dar. Zur Herstellung der genannten Verbindungen kann man so verfahren, d#Lß man aromatische Carbonsäuren, die in m- oder p-Stellung eine Aminogruppe tragen und zusätzlich in beliebiger Stellung durch gegebenenfalls verschlossene Oxy-, Mercapto-, Sulfoxyd- oder Sulfongruppen substituiert sind, diazotiert und mit Mercaptoalkylcarbonsäuren umsetzt. Dabei können die primär entstehenden Diazoverbindungen in der Wärme unter Abspaltung von Stickstoff in die entsprechenden Carboxyalkylmercaptoverbindungen übergeführt werden. Liegen die Verbindungen als freie Oxy- oder Mercaptoverbindungen vor, so können sie, falls dieses erwünscht erscheint; nachträglich in an sich bekannter Weise substituiert, z. B. alkyliert oder aralkyliert, werden.
- Anstatt den Carboxyalkylmercaptorest in einer einzigen Arbeitsstufe einzuführen, kann man auch aromatische Carbonsäuren, die in m- oder p-Stellung eine Aminogruppe tragen und zusätzlich in beliebiger Stellung durch gegebenenfalls verschlossene Oxy-, Mercapto-, Sulfoxyd- oder Sulfongruppen substituiert sind, diazotieren, mit Xanthogenaten in die Xanthogensäureester überführen und sodann, zweckmäßig ohne vorherige Isolierung, verseifen und mit Halogenalkylcatbonsäuren umsetzen.
- Zu denselben Verbindungen kann man aber auch gelangen, wenn man in aromatischen Carbonsäuren, die in m- oder p-Stellung eine Carboxyalkylmercaptogruppe oder einen in diese Gruppe überführbaren Substituenten, z. B. ein Halogenatom, eine Mercaptoalkylcarbonsäureester- oder --amidgruppe, und zusätzlich eine gegebenenfalls verschlossene Oxy-, Mercapto-, Sulfoxyd- oder Sulfongruppe oder einen in diese Gruppen überführbaren Substituenten, z. B. ein Halogenatom, eine Nitro-, Amino- oder Sulfochloridgruppe, enthalten, die genannten überführbaren Substituenten nachträglich in die gewünschten Substituenten überführt. So kann man z: B. aus 3-Nitro-4-chlorbenzoesäure mit Thioglykolsäure die S-(2-Nitro-4-carboxyphenyl-i)-thioglykolsäure und hieraus weiter über die 2-Amino- und 2-Diazoverbindung die S-(2-Oxy-4-carboxyphenyl-i)-thioglykolsäure herstellen. Beispiel i 18 Teile 3-Amino-4-äthoxybenzoesäure werden mit 2o Teilen konzentrierter Salzsäure und 7 Teilen Natriumnitrit wie üblich diazotiert. Die Diazoniumlösung wird dann in eine kalte Lösung von io Teilen Thioglykolsäure und 3 Teilen Natriumacetat in ioo Teilen Wasser einlaufen gelassen. Der entstandene gelbe Niederschlag der Diazoniumverbindung wird abgesaugt, in Sololösung neutral gelöst und bis zur Beendigung der Stickstoffentwicklung auf dem Wasserbad gekocht. Hierauf wird mit Tierkohle geklärt, abfiltriert und das Filtrat angesäuert. Die ausfallende Rohsäure wird aus verdünnter Essigsäure umgelöst. Die gereinigte S-(6-Äthoxy-3-carboxyphenyl-i)-thioglykolsäure hat den Schmelzpunkt 2oo°.
- Die entsprechende Metboxyverbindung hat einen Schmelzpunkt von 214°, die Butoxyverbindung schmilzt bei 16o°. Beispiel 2 153 Teile 5-Aminosalicylsäure werden in iooo Teilen Wasser mit Zoo Teilen konzentrierter Salzsäure und 7o Teilen Natriumnitrit wie üblich diazotiert. Die kalte Diazoniumlösung wird dann langsam in eine 7o bis 8o° warme Lösung von 16o Teilen Kaliumxanthogenat und 13o Teilen Kaliumcarbonat in iooo Teilen Wasser eingetragen. Nach beendeter Stickstoffentwicklung werden ioo Teile Chloressigsäure und 8o Teile Ätznatron in wenig Wasser dazugegeben und noch einige Zeit auf dem Wasserbad erwärmt. Darauf wird angesäuert und das ausfallende Rohprodukt aus verdünnter Essigsäure umgelöst. Ausbeute Zoo Teile. Die gereinigte S-(4-Oxy-3-carboxyphenyl-i)-thioglykolsäure hat den Fp. 218°.
- Nach derselben Vorschrift erhält man die S-(6-Oxy-3-carboxyphenyl-i)-thioglykolsäure vom Fp. 26o°, die S-(2-Oxy-3-carboxyphenyl-i)-thioglykolsäure vom Fp. 2i6° und die S-(3-Oxy-4-carboxyphenyl-i)-thioglykolsäure vom Fp. 25O°.
- Beispiel 3 284 Teile S-(4-Oxy-3-carbäthoxyphenyl-i)-thioglykolsäureäthylester (aus der Oxyverbindung Beispiel 2, Kp. 18o bis 181°/o,2 mm) werden mit 15o Teilen Kaliumcarbonat und 13o Teilen Dimethylsulfat in iooo Teilen Aceton einige Stunden am Rückfluß gekocht. Danach wird von anorganischen Salzen abgesaugt und das Aceton im Vakuum verdampft. Kp 2.", = 162'. Ausbeute 25 Teile. Der erhaltene Ester wird verseift zur S-(4-Methoxy-3-carboxyphenyl-i)-thioglykolsäure vom Schmelzpunkt 132°.
- Aus der S-(3-Oxy-4-carboxyphenyl-i)-thioglykolsäure erhält man so über den Methoxydiäthylester Kp. 192°/3 mm die S-(3-Methoxy-4-carboxyphenyl-i)-thioglykolsäure vom Schmelzpunkt 175°. Beispiel 4 194 Teile 3-Mercapto-4-methoxybenzoesäuremethylester aus 3-Amino-4-methoxybenzoesäure über das Xanthogenat (Kp 2 .", = 187°) und 159 Teile ß-Chlorpropionsäureester werden in ioo Teilen Aceton mit 15 Teilen Pottasche längere Zeit am Rückfluß erhitzt. Danach wird abgesaugt und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird destilliert, KP 2,5 mm = 166°, Schmelzpunkt 49°. Der Ester wird dann zur freien Säure verseift. Die S-(6-Methoxy-3-carboxyphenyl-i)-ß-thiopropionsäure hat den Fp. 169°. Beispiel 5 183 Teile 3-Amino-4-methylmercaptobenzoesäure (Fp. 189°) (aus der entsprechenden Nitroverbindung, Schmelzpunkt 238°, durch Reduktion mit Eisen nach Bechamp erhalten) werden mit Zoo Teilen Salzsäure konzentriert und 7o Teilen Natriumnitrit diazotiert und die Diazoniumlösung in eine 70° warme Lösung von 16o Teilen Kaliumxanthogenat und 138 Teilen Kaliumcarbonat in iooo Teilen Wasser einlaufen gelassen. Nach beendeter Stickstoffentwicklung werden 12o Teile chloressigsaures Natrium und 4o Teile Ätznatron dazugegeben. Nach zweistündigem Erwärmen auf dem Wasserbad wird angesäuert und die Rohsäure aus verdünnter Essigsäure umgelöst. Die S- (6-Methylmercapto-3-carboxyphenyl-i) -thioglykolsäure schmilzt bei 2o6° und die entsprechende Äthylmercaptoverbindung bei 187°.
- Analog wurde dargestellt die S-(6-Methylsulfon-3-carboxyphenyl-i)-thioglykolsäure vom Schmelzpunkt 238° aus der entsprechenden Aminoverbindung (Schmelzpunkt 254°) und die S-(6-Äthylsulfon-3-carboxyphenyl-i)-thioglykolsäure vom Schmelzpunkt 2o6° aus dem entsprechenden Amin vom Schmelzpunkt 198°. Beispiel 6 2o2 Teile 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure werden mit 16o Teilen Thioglykolsäure und 12o Teilen Ätznatron in 2ooo Teilen Äthanol 24 Stunden rückfließend unter Rühren erhitzt. Das sich abscheidende Natriumsalz wird abgesaugt, in Wasser gelöst und mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt und aus verdünnter Essigsäure umgelöst. Man erhält die S-(2-Nitro-4-carboxyphenyli)-thioglykolsäure, Schmelzpunkt 229°. Diese Verbindung wird mit Eisen nach B ec h a m p reduziert zum Lactam der S-(2-Amino-4-carboxyphenyl-i)-thioglykolsäure vom Schmelzpunkt 275°. Nach Verseifung des Lactams mit Lauge erhält man daraus durch Diazotieren und Verkochen mit 4o°/oiger Schwefelsäure die S-(2-Oxy-4-carboxyphenyl-i)-thioglykolsäure vom Schmelzpunkt 258° (,Zersetzung).
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE. i. Verfahren zur Herstellung von Arylmercaptocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Carbonsäuren, die in m- oder p-Stellung eine Aminogruppe tragen und zusätzlich in beliebiger Stellung durch gegebenenfalls verschlossene Oxy-, Mercapto-, Sulfoxyd-oder Sulfongruppen substituiert sind, diazotiert und mit Mercaptoalkylcarbonsäuren oder statt dessen mit Xanthogenaten und anschließend mit Halogenalkylcarbonsäuren umsetzt.
- 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in aromatischen Carbonsäuren, die in m- oder p-Stellung eine Carboxyalkylmercaptogruppe oder einen in diese Gruppe überführbaren Substituenten und zusätzlich eine gegebenenfalls verschlossene Oxy-, Mercapto-, Sulfoxyd- oder Sulfongruppe oder einen in diese Gruppe überführbaren Substituenten enthalten, die genannten überführbaren Substituenten nachträglich gegen die gewünschten Substituenten austauscht.
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| DEF1080A DE825268C (de) | 1950-03-21 | 1950-03-21 | Verfahren zur Herstellung von Arylmercaptocarbonsaeuren |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE825268C true DE825268C (de) | 1951-12-17 |
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| DEF1080A Expired DE825268C (de) | 1950-03-21 | 1950-03-21 | Verfahren zur Herstellung von Arylmercaptocarbonsaeuren |
Country Status (1)
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| DE (1) | DE825268C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0403885A1 (de) * | 1989-06-20 | 1990-12-27 | Bayer Ag | Verwendung von 3-Hydroxybenzothiophenen zur Bekämpfung von Endoparasiten, neue 3-Hydroxybenzothiophene und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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1950
- 1950-03-21 DE DEF1080A patent/DE825268C/de not_active Expired
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| EP0403885A1 (de) * | 1989-06-20 | 1990-12-27 | Bayer Ag | Verwendung von 3-Hydroxybenzothiophenen zur Bekämpfung von Endoparasiten, neue 3-Hydroxybenzothiophene und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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