DE825403C

DE825403C - Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsaeuren durch Vorbehandlung von Brennstofen sowie deren Verarbeitungsprodukten und anschliessende Oxydation

Info

Publication number: DE825403C
Application number: DEP13017A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Juettner
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-12-17

Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren durch Vorbehandlung von Brennstoffen sowie deren Verarbeitungsprodukten und anschließende Oxydation Es ist bereits bekannt, daß man aus fossilen und rezenten Brennstoffen wie Steinkohle, Braunkohle, Torf und deren Verarbeitungsprodukten, z. B. Koks, Pech, Gasruß usw., durch Behandlung mit oxydierend wirkenden Stoffen in saurem oder alkalischem Medium Benzolcarbansäuren oder mehrkernige aromatische Säuren von zum Teil noch unbekannter Konstitution gewinnen kann.
Man hat auch schon versucht, die Ausbeute an den vorstehend genannten Säuren dadurch zu steigern, daß man vor der oxydativen Behandlung das Ausgangsmaterial mit Schwefelsäure in sehr großem Überschuß (etwa die zwanzigfache Gewichtsmenge) erhitzte, anschließend mit Wasser verdünnte, die Flüssigkeit abfiltrierte und endlich den Rückstand durch Auswaschen, soweit möglich, von der Schwefelsäure befreite. Dies Verfahren zeigt jedoch den Übelstand, daß man einmal sehr große Mengen Säure benötigt und daß es zum anderen schwierig ist, die letzten, hartnäckig zurückgehaltenen Säureanteile, die unter Umständen bei der Weiterverarbeitung störend wirken können, zu entfernen.
Es wurde nun überiaschenderweise gefunden, da.ß man bei der oxydativen Behandlung die Ausbeute an wertvollen aromatischen Carbonsäuren dadurch erheblich steigern kann, daß man das Ausgangsmaterial einer Vorbehandlung mit Schwefelsäure unterwirft, bei der man jedoch, im Gegensatz zu dem vorerwähnten bekannten Verfahren, nur geringe Mengen Säure benötigt. Das neue Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man das zweckmäßig zerkleinerte Ausgangsmaterial mit Schwefelsäure vermischt, bis eben eine krümelig-bröckelige Masse entsteht, und anschließend so lange erhitzt, als noch eine Gasentwicklung stattfindet. Bei diesem Verfahren wird die Schwefelsäure praktisch vollständig abgetrieben, das umständliche Auswaschen derselben fällt fort, und man erhält einen Rückstand, der bei der anschließenden Oxydation eine überraschend hohe Ausbeute an aromatischen Carbonsäuren ergibt. Es ist sogar, wie weiter gefunden wurde, möglich, bei dieser Vorbehandlung mit Schwefelsäure und nachfolgender oxydativer Behandlung die genannten Säuren auch aus solchen Materialien, z. B. Holz, zu gewinnen, die bei der Oxydation allein überhaupt keine solchen Säuren liefern.
Schwefelsäuremenge und Temperatur hängen vom Ausgangsmaterial ab; in allen Fällen genügt es, eine trockene, krümelige Masse herzustellen. Im allgemeinen benötigt man auf ioo Teile Ausgangsstoff 50 bis 3oo Gewichtsteile Schwefelsäure. Die Temperatur soll zweckmäßig 5oo° nicht übersteigen. Teerbildung ist nicht zu beobachten. Außer der unverbrauchten Schwefelsäure gehen nur klare, wässerige Destiliate über, die gelegentlich, wie z. B. bei Verarbeitung von Torf, größere Mengen an niederen Alkoholen und Fettsäuren enthalten können. Das gleichzeitig entwickelte Gas ist in manchen Fällen, z. B. bei Verarbeitung von Holz und Torf, reich an Äthylen. Je nach Ausgangsmaterial und Temperatur verbleibt die Asche sowie eine geringe Menge Schwefelsäure oder Schwefel im Rückstand und gelangt bei der anschließenden Oxydation mit in die gebildeten Carbonsäuren. Soll dies vermieden werden, so genügt ein Auskochen des Rückstandes mit verdünnter Salpetersäure.
Nach der Vorbehandlung mit Schwefelsäure ist der Verbrauch an Oxydationsmitteln auffallend gering, jedenfalls bei weitem niedriger als nach jeder anderen bekannten Vorbehandlung.
Bei den bekannten Verfahren verläuft die Oxydation meist nur bis zu höhermolekularen Carbonsäuren, die dann in einem besonderen Verfahren unter viel Kohlenstoffverlust zu den einfachen Benzolcarbonsäuren abgebaut werden müssen. Nach der neuen Arbeitsweise führt die Oxydation direkt zu reinen Benzolcarbonsäuren, vorwiegend Mellitsäure. Beispiel i ioo Gewichtsteile gemahlene Gasflammkohle werden mit 24o Teilen konzentrierter Schwefelsäure vermischt. Die entstandene bröckelige Masse wird auf 26o° erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet und die Schwefelsäure praktisch völlig abgetrieben ist. Man erhält io2 Teile Rückstand. Dieser wird zerrieben und mit Salpetersäure der Dichte 1,4 oxydiert. Man erhält 52 Teile Benzolcarbonsäuren. Unterläßt man die Vorbehandlung mit Schwefelsäure, so erhält man in der Hauptsache höhermolekulare, nichtkristalline Säuren. Beispiel e ioo Teile Sägemehl (lufttrocken) werden mit ioo Teilen Schwefelsäure versetzt und auf 300° bis zur Entgasung und zum völligen Abtreiben der Schwefelsäure erhitzt. Man erhält 5o Teile Rückstand, die bei Oxydation mittels Salpetersäure 31 Teile Benzolcarbonsäuren ergeben. Ohne Vorbehandlung werden keine Benzolcarbonsäuren erhalten. Beispiel 3 ioo Teile Anthrazit werden mit Zoo Teilen Schwefelsäure auf 42o° bis zur Entgasung und zum Abtreiben der Säure erhitzt. Man erhält i i i Teile Rückstand. Dieser wird in einem Autoklaven in Gegenwart überschüssiger wässeriger Kalilauge bei 25o° und 48 atü mit Luft oxydiert. Nach dem Ansäuern und Extrahieren erhält man 6o Teile eines Säuregemisches von schwachgelber Farbe, während ohne Vorbehandlung eine dunkelbraune, hygroskopische Masse entsteht. Beispiel 4 ioo Teile gemahlene Fettkohle werden, wie oben, mit i5o Teilen Schwefelsäure bis auf 47o° erhitzt. Der Rückstand, 98 Teile, wird in alkalischem Medium mit 45o Teilen Kaliumpermanganat oxydiert. Durch anschließende Elektrodialyse erhält man 85 Teile hellgelber Säuren, während man ohne Vorbehandlung mit Schwefelsäure zu dem gleichen Ergebnis 12oo Teile Permanganat benötigt. Beispiel s ioo Teile Torf (bezogen auf die lufttrockene Substanz) werden mit 15o Teilen Schwefelsäure auf 27o° bis zur Entgasung erhitzt. Es werden 55 Teile Rückstand erhalten. Im Destillat befinden sich Fettsäuren und Alkohole, das Gas ist reich an Äthylen. Der Rückstand ergibt nach Oxydation mit Salpetersäure 33 Teile Benzolcarbonsäuren. Beispiel 6 ioo Teile gemahlene Braunkohlenbriketts (oder die entsprechende Menge feuchte Rohbraunkohle) werden mit Zoo Teilen Schwefelsäure auf 3oo° bis zur Entgasung erhitzt. Man erhält 74 Teile Rückstand, die bei der Oxydation mit Salpetersäure 4o Teile Benzolcarbonsäuren liefern.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren durch Vorbehandlung von Brennstoffen sowie deren Verarbeitungsprodukten und anschließende Oxydation, dadurch gekennzeichnet, daß man das zweckmäßig zerkleinerte Ausgangsmaterial mit Schwefelsäure vermischt, auf höhere Temperatur, z. B. Zoo bis 5oo°, erhitzt und die Schwefelsäure wieder abdestilliert.
2. Ausführungsform nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den nach dem Erhitzen erhaltenen Rückstand zwecks Entfernung der Reste von Schwefelsäure und Asche mit verdünnter Salpetersäure auskocht.