DE842096B - Verfahren zur Herstellung von in Kupferkomplexverbindungen überführbaren Dis- oder Polyazofarbstoffe!* - Google Patents

Description

CMGBLS.175)

AUSGEGEBEN AM 23. JUNI 1952

P 18575 IVd j 22 a Ό

ist in Anspruch genommen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kupferbaren Dis- und Polyazofarbstoffen, die auf Cellulosefasern Färbungen von sehr guten Echtheiten ergeben.

Die kupferbaren Polyazofarbstoffe erfreuen sich großer Beliebtheit wegen ihrer einfachen Anwendungsmethode, ihrer sehr guten Lichtechtheit und ihrer allgemein bemerkenswert guten Naßechtheit. Besonders seit in neuerer Zeit die Herstellung von Polyazofarbstoffen gelungen ist, deren gekupferte Cellulosefärbungen auch bei mehrfacher Seifenwäsche genügende Echtheiten aufweisen, ist mit der breiter gewordenen Verwendungsmöglichkeit auch ihre Bedeutung noch erheblich gestiegen. Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Farbstoffe stellen eine wertvolle Ergänzung der Gruppe von hervorragend naß- Und lichtechten kupferbaren Polyazofarbstoffen dar. Das neue Verfahren erlaubt die Herstellung von gelben bis rotbraunen Dis- und Polyazofarbstoffen, die den hohen Anforderungen an die Naßechtheiten bei der mehrfachen Seifenwäsche genügen.

Nach dem neuen Verfahren erhält man wertvolle kupferbare Dis- und Polyazofarbstoffe, wenn man ι Mol eines tetrazotierten Diamins der allgemeinen Formel (I) '

HOOC NH₂

H₂N-NH-CO

-OH, (I)

worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methyl- oder Alköxygruppe bedeutet, in beliebiger

Reihenfolge einerseits mit ι Mol eines kupplungsfähigen Abkömmlings einer /^-Ketocarbonsäure und andererseits mit ι Mol eines gleichen oder verschiedenen Abkömmlings einer /^-Ketocarbonsäure 5 oder mit einer in Nachbarstellung zur Oxygruppe kuppelnden Oxynaphfhalinsulfonsäure, die weitere Substituenten und auch Azogruppen enthalten kann, kuppelt. Die neuen kupferbaren Polyazofarbstoffe können demnach in bezug auf die Azokomponenten

ίο nur dann symmetrisch sein, wenn 2 Mol eines Abkömmlings einer kupplungsfähigen /?-Ketocarbonsäure verwendet werden, sie müssen dagegen unsymmetrisch sein, wenn sie eine in Nachbarstellung zur Oxygruppe kuppelnde Oxynaphthalinsulfonsäure enthalten, weil diese im Farbstoffmolekül nur einmal vorkommen darf.

Je nach Wahl der Azokomponenten erhält man gelbe, gelbbraune oder rotbraune Farbstoffe, deren gekupferte Cellulosefärbungen durch sehr gute

ao Echtheit bei mehrfacher Seifenwäsche ausgezeichnet sind. Bei der Wahl der Azokomponenten ist auf die Wasserlöslichkeit des Endproduktes Rücksicht zu nehmen; Farbstoffe, die nur eine Sulfonsäuregruppe enthalten, sind im allgemeinen mehrfach sulfonierten vorzuziehen.

Die Diamine der allgemeinen Formel (I) erhält man nach an sich bekannten Methoden (s. z. B. die deutsche Patentschrift 536653), indem man beispielsweise 3-Nitro-4-acyloxybenzol-i-carbonsäurehalogenide mit 2,5-Diaminobenzol-i-carbonsäure einseitig zur 3-Nitro-4-acyloxybenzoylaminoaminoverbindung umsetzt und anschließend nach üblichen Methoden zur Diaminoverbindung reduziert oder indem man 2-Nitro-5-aminobenzol-i-carbonsäure mit den genannten Benzoylhalogeniden acyliert und nach üblichen Methoden zur Diaminoverbindung reduziert. Alsdann werden durch partielle Verseifung der Acyloxygruppen die entsprechenden Diamine der Formel (I) erhalten. Die Benzoylierung kann in Wasser, wäßrigen oder wasserfreien organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei der Zusatz säurebindender Mittel, z. B. Natriumacetat, Natriumcarbonat, Magnesiumoxyd, tertiären Basen, wie Pyridin oder Dimethylanilin, zweckmäßig ist. Die Abspaltung des Sauerstoffacylrestes geschieht je nach Beständigkeit der Acyloxyverbiridung oder je nach Arbeitsweise oft schon während der Benzoylierungsreaktion oder Reduktion, gegebenenfalls kann der Acylrest auch vor oder nach der Reduktion im Zwischenprodukt oder auch erst nach Kupplung durch milde Verseifung entfernt werden. Statt der in der deutschen Patentschrift 536 653 verwendeten Nitroacyloxybenzoylchloride kann man auch die aus den entsprechenden Nitrooxybenzoesäuren mit Thionylchlorid herstellbaren Nitrooxybenzoylchloride, beispielsweise das s-Nitro^-oxybenzol-i-carl>onsäurechlorid, verwenden»

Als erste und/oder zweite Azokomponente kommen kupplungsfähige Abkömmlinge einer /?-Ketocarbonsäure in Frage, unter welchem Ausdruck in erster Linie Acetessigsäurearylamide und 5-Pyrazolone verstanden werden, die im übrigen die in diesen Verbindungen üblichen weiteren Substituenten enthalten können. Genannt seien: Acetoacetylaminobenzol, 1 - Acetoacety lamino - 2 - methoxybenzol, 1 - Acetoacetylamino - 4 - äthoxybenzol, ι -Acetoacetylamino-4-aminobenzol, ι -Acetoacetylamino-2-methoxy-4-aminobenzol, i-Acetoacetylamino-2-, -3- oder -4-chlorbenzole, i-Acetoacetylamino-2-, -3- oder -4-methylbenzole, i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzolmonosulfonsäure, 3-Methyl-5-pyrazolon, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(4'-Aminophenyl-3-phenyl-5-pyrazolon, i-(4'-, 3'- oder 2'-Chlorphenyl) -S-methyl-s-pyrazolon, i-(4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(4'-, 3'- oder 2'7Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(4'-Methyl-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(2'- oder 3'-Chlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.

Pyrazolone, an Stelle der Acetoacetylaminobenzole als Azokomponenten in sonst analog gebauten Farbstoffen verwendet, geben meistens etwas licht-, säure- oder alkaliechtere gekupferte Cellulosefärbungen. Eine das Ziehvermögen auf Cellulosefasern besonders günstig beeinflussende Azokomponente ist das i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

■ Als gegebenenfalls als erste oder zweite Azokomponente zu verwendende, in Nachbarstellung zur Oxygruppe kuppelnde Oxynaphthalinsulfonsäuren seien beispielsweise genannt: die i-Oxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-, -6- oder -7-sulfonsäure. Als substituierte Oxynaphthalinsulfonsäuren kommen vor allem Aminonaphtholsulfonsäuren bzw. deren am Stickstoff abgewandelten Derivate in Frage, beispielsweise die 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und deren N-Acetyl- oder Benzoylderivate, 2-Phenylamino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, 2 - (4'-Aminophenyl) - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, 2-Acetylamino- bzw. 2-Benzoylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure, i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-ι-sulfonsäure, und als Azogruppen enthaltende Oxynaphthalinsulfonsäuren, die durch saure Kupplung von Aminonaphtholsulfonsäuren, insbesondere der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Monoazofarbstoffe, beispielsweise i-[4'-0xy- "» 3'-cafboxyphenylazo - (1') ] - 2 - amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und i- [4'-Nitro-2'-carboxyphenylazo - (1') ] - 2 - amino - 5 - oxynaphthalin - 7-sulfonsäure.

Die erfindungsgemäßen kupferbaren Polyazofarbstoffe bilden je nach Zusammensetzung gelbe bis rotbraune Pulver, die sich in Wasser lösen und Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose aus dem Natriumsulfat enthaltenden Färbebäd in gelben, gelbbraunen bis rotbraunen Tönen färben, die durch Rupferung wasch- und lichtecht werden. ·

Die Kupferung der erfindungsgemäßenPolyazofarbstoffe kann im Färbebad oder auf frischem Bad mit den üblichen Kupfersalzen, beispielsweise mit Kupfersulfat oder Kupferacetat, in neutralem oder schwach saurem Mittel erfolgen. Gegebenenfalls

Ö42

kann man auch gegen Alkalien beständige Kupferverbindungen verwenden, wie sie z. B. bei der Umsetzung von Kupfersulfat mit Natriumtartrat in natriumcarbonatalkalischem Bad erhalten werden. Die folgenden Beispiele geben einige Ausführungsformen des Verfahrens wieder. Wo nichts anderes vermerkt ist, sind die Teile Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter.

Beispiel ι

28,7 Teile 1 -(3'- Amino-4'-oxybenzoylamino)-4-aminobenzol-3-carbonsäure werden in 400 Teilen Wasser mit 8 Teilen Natronlauge kalt gelöst, mit 13,8 Teilen Natriumnitrit vermischt und in der Kälte unter Rühren auf 40 Teile konz. Salzsäure und 80 Teile Wasser aufgetropft. Nach dem Abstumpfen der überschüssigen Mineralsäure mit Natriumcarbonat vereinigt man die Tetrazoverbindung mit einer alkalischen Lösung von 37,8 Teilen i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 800 Teilen Wasser und 20 Teilen Natriumcarbonat. Die Kupplung tritt sofort ein, und nach mehreren Stunden Rühren bei Zimmertemperatur ist keine Diazoreaktion mehr nachweisbar. Der erhaltene Disazofarbstoff von der Formel

COOH

CH₃-C-HC-N-=N—ί

N C=O

-NH-CO-

OH

= N-CH-C-CH,

CO N

NH,

wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbbrauner und in konz. Schwefelsäure mit geüber Farbe löst und Fasern aus natürlicfher oder regenerierter Cellulose riachgekupfert in gelbbraunen Tönen färbt, welche vorzügliche Echtheitiseigenschaften aufweisen.

Ähnliche gelbbraune Farbstoffe mit el>ensolchen Echtheitseigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle der 37,8 Teile i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 34,8 Teile 1 - Phenyl - 3 - methyl-5-pyrazolon, 19,6 Teile 3-Methyl-5-pyrazolon, 41,7Teile i-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 41,7 Teile i-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon oder 50,6 Teile i-Phenyl^-methyl-s-pyrazolon-3'- oder -4'-sulfonsäureamid verwendet und sonst

OCH,

COCH,

COOH

NH₈

genau nadh der Vorschrift! des Beispiels verfährt.

B ei s ρ i e 1 2

28,7 Teile 1 - (3' - Amino - 4' - oxybenzoy lamino) 4-aminobenzol"3-carbonsäure werden, wie im Bei- »oo spiel ι angegeben, tetrazotiert, die überschüssige Mineralsäure wird mit Natriumcarbonat abgestumpft und die Tetrazoverbindung wird mit 28,7 Teilen i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzolmonosulfonsäure, gelöst in 200 Teilen Wasser und 5 Teilen Soda, einseitig zum Zwischenprodukt gekuppelt und dieses nach beendigter Kupplung mit 19,2 Teilen i-Acetoacetylamino^-aminqbenzol, welche mit 5 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser gelöst worden sind, zum Disazofarbstoff gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff der Formel

SO₃H

-NH-CO-CH-- N = N

NH C0-< V-OH

COCH₃

,'■ ■ I
N = N-CH-CO-NH

>-NH,

wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein oranges Pulver dar, das sich in Wasser und konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Fasern aus Baumwolle und Zellwolle nachgekupfert in gelben Tönen und sehr guten Echtheitseigenschaften'färbt. Wenn man an Stelle der 19,2 Teile i-Acetoacetylämino-4-aminobenzol als zweite Azokomponente 17,7 Teile Acetoacetylaminobenzöl oder 20,7 Teile i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol verwendet, so erhält man ähnliche gelbe Farbstoffe mit gleich guten Eigenschaften.

Beispiel 3

28,7 Teile 1 - (3' - Amino - 4' - oxybenzoylamino) 4-aminobenzol-3-carbonsäure werden in 400 Teilen Wasser mit 8 Teilen Natronlauge kalt gelöst, mit 13,8 Teilen Natriumnitrit vermischt und in der Kälte unter Rühren auf 40 Teile konz. Salzsäure und 80 Teile Wasser aufgetropft. Nach dem Abstumpfen der überschüssigen Mineralsäure mit Natriumbicarbonat kuppelt man die Tetrazoverbin-

COOH

CH.,-C CH-N=N-

^-NH-CO

CO

dung mit 17,4 Teilen i-Phenyl-3-metJiyi-S-pyrazolon, gelöst in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen Natriumbicarbonat. Zum Zwischenprodukt läßt man alsdann eine wäßrige Lösung von 35,8 Teilen 2 - (4'-Aminobenzoylamino)-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure, 20 Teilen Natriumcarbonat und 150 Teilen Pyridin fließen. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der gebildete Disazofarbstoff der Formel

-OH OH

N = N

S 0.,H

NHCO

-NH₂

mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, welches sich in Wasser und in konz. Schwefelsäure mit rotstichig brauner Farbe löst. Er färbt Fasern aus Baumwolle und Zellwolle nachgekupfert in braunen Tönen von sehr guter Naß- und Lichtechtheit.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 35,8Teile2-(4'-Aminobenzoylamino)-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure, 35,8 Teile 2-(3'-Aminobenzoylamino)-6-oxynaphfhalin-8-sulfonsäure, 39,25 Teile 2 - (3' - Amino-4'-chlorbenzoylamino)-6-oxynaphtfaalin-8-sulfonsäure, 28,1 Teile 2-Acetylaminö-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure oder 34,3 Teile 2-Benzoylamino-6-oxynaphthalin-8-sufonsäure, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.

HN

OH

SO_SH

. N = N

COOH

Beispiel 4

28,7 Teile 1 -(3'-Amino-4'-oxybenzoylamino)-4-aminobenzol-3-carbonsäure werden, wie in Beispiel 3 angegeben, tetrazotiert, die überschüssige Mineralsäure wird mit Natriumcarbonat abgestumpft, und die Tetrazoverbindung wird mit 31,5 Teilen 2-Phenylamino-5-oxynaphthaIin-7-sulfonsäure, gelöst in 400 Teilen Wasser und 20 Teilen Natriumcarbonat, einseitig zum Zwischenprodukt gekuppelt und dieses nach beendigter Kupplung mit 19,2 Teilen i-Acetoacetylamino-4-aminobenzol, welche mit 5 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser gelöst worden sind, zum Disazofarbstoff gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff der Formel

NH-

OH

COCH,

N=N-CH-CO-NH

-NH₈

wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein braunschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser und konz. Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Fasern aus Baumwolle und Zellwolle nachgekupfert in violettbraunen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.

Wenn man anstelle der 19,2Teile i-Acetoacetylamino-4-aminobenzol als zweite Azokomponente 17,7 Teile Acetoacetylaminobenzol oder 23,4 Teile i-Acetoacetylamino-4-acetylaminobenzol verwendet, so erhält man ähnliche braune Farbstoffe mit gleich guten Eigenschaften.

Beispiels

28,7 Teile 1-(3'-Amino-4'-oxybenzoylamino) 4-amihobenzol-3-carbonsäure werden nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 3 angegeben

tetrazotiert, die überschüssige Mineralsäure wird mit Natriumbicarbonat abgestumpft und die Tetrazoverbindung dann mit 18,9 Teilen i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5"pyrazolon, gelöst in 200 Teilen Wasser, bei Gegenwart von 20 Teilen Natriumbicarbonat zum Zwischenprodukt gekuppelt. Ist die Kupplung beendet, so wird alsdann eine wäßrige Lösung von 22,4 Teilen i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 20 Teilen Natriumcarbonat und 150 Teilen Pyridin hinzufließen gelassen. Nach mehrstündigem Rühren ist die Kupplung beendet und der gebildete Disazofarbstoff der Formel

COOH

CH₃-C CH--N=N-<

-—N H-'-CO-

SO_aH

NH₈

wird mit Natriumchlorid abgeschieden, isoliert und getrocknet. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit schmutzig oliv-brauner und in konz. Schwefelsäure mit roter Farbe löst. Cellulosefasern werden in braunen Tönen gefärbt, welche nach Behandlung mit Kupfersalzen ausgezeichnete Echtheitseigenschaften aufweisen.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 22,4 Teile i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure durch 22,4 Teile 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so wird ein ähnlicher Farbstoff mit den gleich guten Eigenschaften erhalten.

Beispiel 6

28,7 Teile 1 -(3'-Amino-4'-oxybenzoylamino)-4-aminobenzol-3-carbonsäure werden, wie im Beispiel 3 angegeben, tetrazotiert, und die überschüssige Mineralsäure wird mit Natriumcarbonat abgestumpft. Die erhaltene Tetrazoverbindung wird mit 37,5 Teilen 2-(4'-Oxy-3'-carboxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, gelöst in 300 Teilen Wasser, bei Gegenwart von 20 Teilen Natriumcarbonat zum einseitigen Zwischenprodukt gekuppelt und dieses nach beendigter Kupplung mit 20,7 Teilen i-Acetoacetylamino-Srniethoxybenzol und einem weiteren Zusatz von 5 Teilen Natriumcarbonat zum Disazofarbstoff gekuppelt. Der. erhaltene Farbstoff der Formel

COOH

HO

SO₈H

N = N-

OH

NH-CO

OH

COCH_S I
N=N-CH-CO-NH

OCH₃

wird mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein braunschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit violettstichig roter und in konz. Schwefelsäure mit weinroter Farbe löst. Cellulosefasern werden in violett-braunen Tönen gefärbt, welche durch Nachbehandlung mit Kupfersalzen sehr gute Gesamtechtheitseigenschaften aufweisen.

Werden an Stelle der 37,5 Teile 2-(4'-Oxy-3'-carboxyphenylamino) - 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure als Anfangskomponehte 35,9 Teile 2-(3'-Carboxyphenylamino) -S-oxynaphthalin-o-sulfon- iao säure verwendet, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff von gleich guten Eigenschaften.

Be i s ρ i el 7

Das durch Kuppeln der Tetrazoverbindung von 28,7 Teilen i-(3'-Ämino-4'-öxybenzoylaminc>)-

4-ammoberrzol-3-carbonsäure rait 18,9 Teilen i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon nach dem Ververfahren von Beispiel 5 , erhaltene Zwischenprodukt wird in Gegenwart von 20 Teilen Natriumcarbonat ' und 150 Teilen Pyridip. mit 28,1 Teilen i-Acetylamino-S-oxynaphtfialin-^-sulr fonsäure zum Disazofarbstoff vereinigt. Der erhaltene Farbstoff der Formel

COOH

CH₈-C CH-N=N

NH-CO

NH₄

OH
OH I NHCOCH₃

N = N

SO₃H

wird mit Natriumchlorid gefällt, isoliert und getrocknet. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotstichigbrauner und in konz. Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst und Cellulosefasern in braunen Tönen färbt. Durch eine Nachbehandlung mit Kupfersalzen erhält man Färbungen von beachtenswerter' Naß- und Lichtechtheit.

Ersetzt man die Mittelkomponente \'on 28,7 Teilen i-(3'-Amino-4'-pxybenzoylamino)-4-aminobenzol-3-carbonsäure durch 31,7.Teile i-(3'-Amino-4' - oxy - 5'- methoxybenzoylamino) - 4 - aminobenzolß-carbonsäure oder durch 32,15 Teile i-(3'-Amino-4'-oxy-6'"c!hlbrbenzoyiamino)-4-aminobenzol-3-carbonsäure, so werden ähnliche Farbstoffe mit den gleich guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Beispiele

28,7 Teile i-(3'-Amino-4'-oxybenzoylaminp)-4-äminobenzöl-3-carbonsäure werden nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 3 angegeben tetritzotiert, die überschüssige Mineralsäure wird mit Natriumcarbonat abgestumpft, und die Tetrazoverbindung wird dann mit 23,4 Teilen ii-Acetoacetylamino-4-acetylaminobenzol, gelöst in 200 Teilen Wasser, bei Gegenwart von 20 Teilen Natriumbicarbonat zum Zwischenprodukt gekuppelt. Nach beendigter Kupplung wird alsdann eine wäßrige Lösung von 22,4 Teilen 2-Oxynaphthalin-4-sulfön- "' säure, 20 Teilen Natriumcarbonat und 150 Teilen Pyridin hinzufließen gelasseo. Die Kupplung' ist nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur be-"endiigt urndTder gefoildtefel^is&zöfarbstoff der Formel

CH,-CO-NH

CH₃-CO

I
NH-CO-CH-N=N

COOH

NH-CO

>-0H

N = N-

SO₃H

wird mit Natriumchlorid¹ gefallt, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein braunschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner ■ und in korn. Schwefelsäure mit olivbrauner Farbe löst und Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nachgekupfert in braunen Tönen von sehr guten Echtlheitseigenschaften färbt.

Wenn man an Stelle der 23,4 Teile i-Acetoacetylamino-4-acetyla^mijiobenzpl 9,8 Teile 3-Methyl-5-pyrazolon oder 24,3 Teile. r-^'-Chlorphenyj)-3-methyl-s-pyrazolon verwendet, so erhält man ähnliche braune Farbstoffe mit gleich guten Eigenschaften.

In der nachfolgenden Tabelle wird zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden-Erfindung eijje no Anzahl von Beispielen angeführt, wobei das l|ersteilungsverfahren mit dem in den vorangehenden Beispielen beschriebenen übereinstimmt. In der ersten Kolonne ist das Diamin, in der zweiten dje erste Azokomponente und in der dritten die zweite 1*5 . Azokomponente angelüh rt.

Diamin nach Formel (I)

ι. Azokomponente

2. Azokomponente

Farbton der

gekupferten

Färbung auf

Cellulose-

fasern

i-(3'-Amino-4'-oxybenzoylamino) -4-aminobenzol-3-carbonsäure

i-(3 '-Amino^'-oxy-6'-methoxybenzoylamino)-4-aminobenzol-3-carbonsäure

i-(3'-Amino-4'-oxy-6'-chlorbenzoylamino) -4-aminobenzol-3-carbonsäure
desgl.

i-(3'-Amino-4'-oxy-5'-brombenzoylamino)-4-aminobenzol-3-carbonsäure
ι- (3 '-Amino-4'-oxybenzoylamino)-4-aminobenzol-
3-carbonsäure
desgl.
desgl.

desgl.

desgl.

ι- (3'-Amino-4'-oxy-5 '-methylbenzoylamino)-
4-aminobenzol-3-carbonsäure

desgl.

i- (3'-Amino-4'-oxybenzoylamino)-4-aminobenzol-3-carbonsäure
desgl.

desgl.

desgl.
desgl.

i- (3'- Amino-4'-oxy-6'-chlorbenzoylamino)-4-aminobenzol-3 -carbonsäure

i-(3'-Amino-4'-oxy-6'-methoxybenzoylamino)-4-aminobenzol-3-carbonsäure

i-Acetoacetylamino-4-aminobenzol

desgl.

i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5ipyrazolon

desgl.

i-Acetoacetylamino-4-aminobenzol

i-(4'-Aminophenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon

desgl. desgl.

desgl.

desgl.

ι - (4'-Aminophenyl) -3-me-. thyl-5-pyrazolön

desgl.

i-(4'-Aminophenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon

desgl.

desgl.

2-Acetylamino-6-oxynaphthaün-8-sulfonsäure

i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure

i-(4'-Aminophenyl)-3-inethyl-5-pyrazolon

i-(4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon · i-Acetoacetylamino-4-aminobenzol

desgl.

i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

ι - Acetoacetylamino-

4-aminobenzol
i-(4'-Aminophenyl)-3-me-

thyl-5-pyrazolon

i-(4'-Aminophenyl)-3-phe- ' nyl-5-pyrazolon

Acetoacetylaminobenzol
i-Acetoacetylamino-

2-methoxybenzol . ■ , '
ι - Acetoacetylamino-

2-methoxybenzolmono-

sulfonsäure
i-(4'-Amino-3'-sulfopbenyl)-

3-methyl-5-pyrazolon
i-(3'-Ghlorph£nyl)-3-methyl-

5-pyrazolon

i-Acetoacetylaminonaph-

thalin
2-Amino-5-oxynaphthalki-

7-sulfonsäure

Monoazofarbstoff aus i-Amino-4-oxybenz<d-3-carbonsäure
(sauer) 2-Amino-5-Qxynaph-

thalin-7-sulionsäure

Monoazofarbstoff aus 4-Nitro-i-aminobenzol-2-carbonsäure
{sauer) 2-Amino-5-oxynaph-

thalin-7-sulfonsäure

ι - Acetoacetylamino-4-methylsulfonylbenzol
desgl!

2'-Acetylamino-5-oxyoaph^
thajin-i-sulfonsäure

2-(4'-Aminobenzoylamino)-o-oxynaphthalin-e-sulfonsäure ''■■':■■

gelb 70 gelb

gelbbraun

gelbbraun gelbbraun

gelbbraun 8» gelbbraun

gelbbraun 85

gelbbraun ^: gelbbraun

90 gelbbraun

gelbbraun »oo

braunstichig bordorot

violettbraun 105

violettbraun

brauh braun braun

braun

5

20

15

23

30

30

35

32

40

33

55

39

Diamin nach Formel (I)

desgl.

i. Azokomponente

2. Azokomponente

Farbton der

Nr.

ι - (3'- Amino-4'-oxybenzoyl-

gekupferten Färbung auf

24

3i

40

amino)-4-aminobenzol-

Cellulose-

10 21

i-(3'-Amino-4'-oxybenzoyl-

3-carbonsäure

i-(4'-Methylphenyl)-3-me-

I-Oxynaphthalin-5-Sulfon-

fasern

20 25

45 34

amino)-4-aminobenzol-

desgl.

thyl-5-pyrazolon

säure

braun

35

3-car bonsäure

22

26

desgl.

desgl.

i-(4'-Aminophenyl)-3-me-

2-(4'-«-Oxy-3'-carboxyphenyl-

thyl-5-pyrazolon.

amino)-8-oxynaphthalin-

braun

50 36

desgl.

6-sulfonsäure

a5 27

desgl.

desgl.

2-(4'-Aminobenzoylamino)-

37

desgl.

e-oxynaphthalin-o-sulfon-

braun

28

» säure

38

desgl.

desgl.

i-Acetoacetylamino-4-chlor-

ψ 2-Benzoylamino-5-oxynaph-

'29

benzol

thalin-7-sulfonsäure

gelbstichig

desgl.

i-Acetoacetylamino-2-chlor-

desgl.

braun

benzol

gelbstichig

desgl.

i-Acetoacetylamino-

2-Acetylamino-5-oxynaph-

braun

2-äthoxybenzol

thalin-7-sulfonsäure

gelbstichig

i-(3'-Amino-4'-oxy-6'-me-

Acetoacetylaminobenzol

i-Oxynaphthalin-4-sulfon-

braun

thylbenzoylamino) ^-ami

säure

gelbstichig

nobenzole-carbonsäure

braun

desgl.

desgl.

i-Oxynaphthalin-5-sulfon-

säure

gelbstichig

desgl.

desgl.

2-Oxynaphthalin-4-sulfon-

braun

säure

gelbstichig

desgl.

desgl.

2-Oxynaphthalin-6-sulfon-

braun

säure

gelbstichig

desgl.

Acetoacetylaminobenzol

2-Oxynaphthalin-7-sulfon-

braun

säure

gelbstichig

i-(3'-Amino-4'-oxybenzoyl-

Monoazofarbstoff aus

i-Acetoacetylamino-

braun

amino)-4-aminobenzol-

I -Amino-4-oxybenzol-

4-acetylaminobenzol

braun

3-car bonsäure

3-carbonsäure

(sauer) 2-Amino-5-oxynaph-

thalin-7-sulfonsäure

desgl.

desgl.

i-Phenyl-3-methyl-

5-pyrazolon

braun

i-(3'-Amino-4'-oxy-

i-(4'-Aminophenyl)-3-me-

i-Acetylamino-5-oxynaph-

5'-methoxybenzoylamino)-

thyl-5-pyrazolon

thalin-7-sulfonsäure

braun

4-aminobenzol-3-carbon-

. säure

3-Methyl-5-pyrazolon

2-Acetylamino-6-oxynaphtha- lin-Ji-enlfr»neiiiTrp

desgl.

XUX"*O**sULU.UIlacLUi ^ desgl.

braun

braun

desgl.

i.-Oxynaphthalin-4-sulfon-

säure

braun

i-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-

2-BeUZOyIaTOmO-S-OXyHaPh-

3-methyl-5-pyrazolon

thalin-7-sulfonsäure

braun

desgl.

2-Benzoylamino-6-oxynaph-

thälin-8-sulfonsäure

braun

i-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-

2-Phenylamino-5-oxynaph-

3-methyl-5-pyrazolon

thalin-7-sulfonsäure

braun

ι-Acetoacetylamino-

2-Oxynaphthalin-7-sulfon-

4-methylbenzol

säure

braun

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von in Kupferkomplexverbindungen überführbaren Dis- oder

   Polyazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines tetrazotierten Diamins der allgemeinen Formel (I)

   HOOC

   H₂N -<

   >—NH-CO

   worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, in I beliebiger Reihenfolge einerseits mit ι Mol eines kupplungsfähigen Abkömmlings einer /^-Ketocarbonsäure und andererseits mit ι Mol eines gleichen oder verschiedenen kupplungsfähigen Abkömmlings einer /^-Ketocarbonsäure oder mit einer in Nachbarstellung zur Oxygruppe kuppelnden Oxynaphthalinsulfonsäure, die weitere Substituenten und auch Azogruppen enthalten kann, kuppelt.

   1 5203 6. 52