DE842196C - Verfahren zur Herstellung von 11-Bromundekansaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 11 -Bromundekansäure Es ist bekannt, daß man im Laboratorium ii-Bromundekansäure durch Einwirkung von Bromwasserstoffsäure auf io, ii-Undecensäure in einem Lösungsmittel, das vorzugsweise aus Benzol oder Toluol besteht, in Gegenwart von Luft und gegebenenfalls von organischen Peroxyden, herstellen kann.
• Die bisher beschriebenen brauchbaren Verfahren arbeiten so, claß ein Strom von Bromwasserstoffgas in eine geeignete Lösung von Undecensäure eingeleitet wird.
• Diese Reaktion ist jedoch sogar im Laboratorium sehrschwierigdurchzuführen. WalkerundLumsden haben (Journal Chemical Society Bd. 79, S. 1191 [idoi]) die ii-Bromundekansäure durch Sättigen einer Toluollösung von Undecensäure mit Bromwasserstoffsäure hergestellt. Beim Arbeiten in ätherischer Lösung haben sie im wesentlichen die io-bromierte Verbindung erhalten. Flaschenträger und Halle (Zeitschrift für physiologische Chemie, Bd. 159, S. 286 [t920). haben versucht, die ii-bromierte Säure durch Anwendungdesvon Walkerund Lumsdenangegebenen Verfahrens herzustellen, konnten aber sogar bei einer Vervielfachung der Zahl der Versuche ebenfalls nur die io-bromierte Verbindung erhalten. Die gleichen Forscher geben an (Zeitschrift für physiologische Chemie, Bd. 192, S. 245 [193o]), daß sie die ii-bromierte Säure durch Ersatz des Toluols durch Petroläther erhalten haben. Im Gegensatz dazu hat Cohen (Journal American Chemical Society, Bd. 52, S. 525 i1932) nach diesem Verfahren nur 45,5°/o an ii-bromierter Säure erhalten. Die oben angegebenen Verfahren führen nicht mit Sicherheit zu dem gewünschten Produkt, und außerdem schwanken die Ausbeuten an der i i-Bromverbindung, die durch die verschiedenen genannten Forscher erhalten wurde, in sehr weiten Grenzen, selbst wenn unter gleichen Bedingur 'lgdn gearbeitet wird. Man hat dabei den Eindruck, als ob die Anlagerung des Bromwasserstoffes an die Doppelbindung der Undecensäure in willkürlicher Weise erfolgte.
• Die Anlagerung der Halogenwasserstoffsäuren an die fOlefine verläuft nach der Regel von Markownikoff Mach der das Halogen am höchstsubstituierten bi'4*.'*%'vässerstoffärmsten Kohlenstoffatom gebunden wird.. Im Falle der Undecensäure ist daher die io-Bromundekansäure das normale Endprodukt der Reaktion.
• Kharash hat im Jahre 1933 das unter dem Namen Peroxydeffekt bekannte Phänomen entdeckt, das darin besteht, daß eine Umkehr des Bindungssinnes des Bromwasserstoffs an die Olefine hervorgerufen wird. Diese Umkehr erfolgt unter Einwirkung von Sauerstoff oder von organischen Peroxyden. Smith hat (Nature, Bd. 132, S.447 [19331) gezeigt, daß die Undecensäure ebenfalls dem Peroxydeffekt unterworfen werden kann.
• Nach den neuesten Theorien wird die Anlagerung von Bromwasserstoffsäure an Olefine im Gegensatz zur Regel von Markownikoff als Kettenreaktion unter dem Einfluß von freien Radikalen angesehen. Die ' bekannte Empfindlichkeit der freien Radikale -gegenüber dem Einfluß der verschiedensten Faktoren erklärt die Widersprüche zwischen den durch die verschiedenen Forscher erhaltenen Ergebnissen.
• Es war daher nicht vorherzusehen, daß es möglich sein würde, nach dem vorliegenden Verfahren die Herstellung der ii-Bromundekansäure in großem Maßstab mit technisch brauchbaren Ausbeuten durchzuführen.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, welches die Herstellung von ii-Bromundekansäure mit Ausbeuten in der Größenordnung von 9o0,1, unter technischen Bedingungen in sicherer Weise ermöglicht.
• Dieses Verfahren besteht darin, daß in eine Kolonne kontinuierlich eine Lösung von Undecensäure in einem organischen Lösungsmittel gleichzeitig mit gasförmiger Bromwasserstoffsäure und Sauerstoff oder einem Gas, das Sauerstoff enthält, wie Luft, eingeleitet wird, wobei man bei einer Temperatur zwischen - io° und + 40°, vorzugsweise zwischen o° und 2o0, unter Ausschluß von Metallen, wie Eisen, Kupfer und Aluminium und ihren Verbindungen, sowohl in den Reaktionsvorrichtungen wie in den Ausgangsstoffen arbeitet..
• Zufriedenstellende Ergebisse erhält man beispielsweise bei Benutzung von Apparaturen aus Steinzeug, emailliertem Gußeisen oder Quarz.
• Vorzugsweise wird in Gegenwart eines Überschusses von Bromwasserstoffsäure gearbeitet und als Lösungsmittel Benzol oder Toluol verwendet.
• Das nachstehende Beispiel veranschaulicht eine der Ausführungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Ver# fahrens; Beispiel Man arbeitet in einer Apparatur der in der Abbildung dargestellten Art. Sie besteht aus einer Kolonne i von 6o cm Länge und 35 mm Durchmesser, die mit Füllkörpern (beispielsweise Raschigringen) gefüllt und von einem Mantel 2 umgeben ist, in dem Wasser oder eine andere Kühlflüssigkeit umläuft. Der Boden der Kolonne i ist an den mittleren Stutzen einer Woulffschen Flasche mit'drei Stutzen angeschlossen, die in ihrem unteren Teil einen Entleerungshahn 4 aufweist. Oberhalb der Kolonne i befindet sich eine Flasche 5, aus der der obere Teil der Kolonne beschickt wird. Die Ausflußmenge aus dieser Flasche wird durch den Hahn 6 geregelt. Der obere Teil der Flasche 5 steht .mit dem oberen Teil der Kolonne und mit einer Anzahl von Waschflaschen 7, 7 in Verbindung.
• Die Flasche 5 wird mit einer Lösung von Undecensäure in Toluol in Mengen von 23o Gewichtsteilen Säure und 75o Teilen Lösungsmittel beschickt. Man läßt i kg dieser Lösung stündlich in die Kolonne i einfließen. Gleichzeitig führt man in den unteren Teil der Kolonne durch das Rohr 8 Bromwasserstoffgas mit einer Stundengeschwindigkeit von etwa 36 1 entsprechend einem Überschuß von etwa io°/o gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge ein. Gleichzeitig wird durch den Stutzen io der Woulffschen Flasche Luft mit etwa der gleichen Geschwindigkeit, mit der die Zufuhr des Bromwasserstoffsäuregases erfolgt, eingeleitet. Die Gasmischung, die oben aus der Kolonne entweicht, enthält überschüssige Bromwasser- . stoffsäure, die in den mit Wasser beschickten Flaschen 7, 7 durch Auswaschen absorbiert wird.
• Der Wasserumlauf im Mantel 2 wird so geregelt, daß die Lösung, welche unten aus der Kolonne in den Behälter 3 ausfließt, eine Temperatur von ungefähr 3o° besitzt. Ein bei 9 angeordnetes, Thermometer dient der Überwachung der Temperatur.
• Aus der Lösung, die sich in der Flasche 3 sammelt, wird das Lösungsmittel im Vakuum abgetrieben. Der Destillationsrückstand ist ein braunes 01 (14o bis 144 Gewichtsprozente in bezug auf die verwendete Undecensäure), welches bei 46° erstarrt und aus einer Mischung von etwa 9o01, ii-Bromundekansäure und io°/o io-Bromundekansäure besteht. Die beiden Bestandteile dieser Mischung können durch Umkristallisieren aus Ligroin voneinander getrennt werden, in dem die ii-Verbindung wesentlich weniger löslich ist als die io-Verbindung.
• Der Schmelzpunkt der ii-Bromundekansäure liegt bei 49,5 bis 5o0, der der io-Bromundekansäure bei 35°.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ii-Bromundekansäure durch Einwirkung von Bromwasserstoffsäure auf Undecensäure in einem gegenüber der Bromwasserstoffsäure indifferenten Lösungsmittel in Gegenwart von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, dadurch gekennzeichnet, daß in Abwesenheit von Eisen, Kupfer und Aluminium und deren Verbindungen sowohl in den Ausgangsstoffen wie den Werkstoffen der Apparatur in einer Kolonne kontinuierlich die Lösung der Undecensäure dem gasförmigen Bromwasserstoff-Sauerstoff oder -Luftgemisch entgegenströmt.