DE843844C

DE843844C - Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen aliphatischen, bromierten Kohlenwasserstoffen oder bromierten Chlorkohlen-wasserstoffen

Info

Publication number: DE843844C
Application number: DEF3815D
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Petri
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1944-05-21
Filing date: 1944-05-21
Publication date: 1952-07-14

Description

Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen aliphatischen, bromierten Kohlenwasserstoffen oder bromierten Chlorkohlen-Wasserstoffen Die Einführung von Brom in aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe durch Substitution von Wasserstoff durch Brom ist in vielen Fällen technisch nicht brauchbar, da zumeist mehrere Substitutionsprodukte entstehen, und da bei der Umsetzung nach der Reaktionsgleichung 1Z 11 + Br., = 1Z Br + H Br nur die Hälfte des angewandten Broms in den Kohlenwasserstoff eintritt. Die bekannte Substitution der Hydroxylgruppe durch Brom hat auf jeden Fall zur Voraussetzung, daB der betreffende Alkohol zur Verfügung steht, was oftmals nicht der Fall ist, so z. B. bei den Methanabkömmlingen, wo nur das unsubstituierte Produkt C H3 O H, aber nicht C1 C H, O H oder CIQ C H O H bekannt sind. Diese beiden bekannten Verfahren sind also einer allgemeinen Anwendung nicht fähig.
Es ist weiter bekannt, daB sich aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe mit Aluminiumbromid, nach Patentschrift 727 69o in speziellen Fällen auch mit Aluminium und Brom, unter Austausch von einem oder mehreren Chloratomen gegen Bromatome umsetzen. Im allgemeinen erfordert dieses Verfahren die immerhin recht umständliche Herstellung von wasserfreiem Aluminiumbromid, das in stöchiometrischer Menge gebraucht wird.
Es wurde nun gefunden, daß sich -bei aliphat'ischen Chlorkohlenwasserstoffen ein Austausch von Chlor gegen Brom durch Umsetzung mit Brortnwasserstoff erreichen läßt. Diese Reaktion kann man beispielsweise so ausführen, daß man durch eine Lösung oder Aufschlämmung eines Katalysators, etwa von wasserfreiem Aluminiumchlorid, in den Chlorkohlenwasserstoff Bromwasserstoffgas geleitet wird, wobei gegebenenfalls die Anwendung von Verdünnungsmitteln oder eines Überschusses des umzusetzenden Chlorkohlenwasserstoffes zweckmäßig ist. Durch Anwendung eines Überschusses ist es bei Polychlorkohlenwasserstoffen möglich, einen geleiteten partiellen Chloraustausch zu erreichen.
Die Umsetzung von Chlorkohlenwasserstoffen mit Bromwasserstoff kann ferner auch in der Gasphase durchgeführt werden, beispielsweise durch Leiten der beiden Komponenten über Kontakte, wie aktive Kohle oder aktive Tonerde u. ä., bei er-. höhter Temperatur. Auch hierbei ist es möglich, durch Anwendung eines Überschusses des Chlorkohlenwasserstoffes bei Polychlorverbindungen einen partiellen Chloraustausch zu erreichen.
Das neue Verfahren ist in seinen beiden Ausführungsformen von einer überraschenden technischen Einfachheit. Beispiele i. Durch 68og Dichlormethan, die sich in einem 3o cm hohen zylindrischen Gefäß mit Rührer und Kühler befinden-, werden nach Zugabe von 12g wasserfreiem Aluminiumchlorid .innerhalb 2 Stunden insgesamt 2 Mol Bromwasserstoffgas bei 30 bis 35' durchgeleitet. Das entweichende Halogenwasserstoffgas setzt sich zusammen aus 77 Molprozent H Cl und 23 Molprozent H Br, d. h. schon hei dieser einfachen Anordnung wird ein überraschender Bromwasserstoffumsatz erreicht. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung ergab 196 g Chlorbrommethan, das einige Prozente Di.brommethan enthielt. Diese ermittelte Ausbeute entspricht mindestens 1,51 Mol Bromwasserstoff, d. h. der umgesetzte Bromwasserstoff wird nahezu quantitativ in die gewünschte Verbindung eingeführt.
Wird statt Dichlormethan i, 2-Dichloräthan eingesetzt, so erhält man i-Chlor-2-bromäthan in guter Ausbeute.
Das als Katalysator eingesetzte Aluminiumchlorid kann, soweit es nicht in Lösung gegangen ist, durch geeignete mechanische Abtrennung zurückgewonnen werden.
2. Über ioo ccm Kontakt, bestehend aus geformter aktiver Kohle oder aktiver Tonerde oder sonstigen oberflächenaktiven Stoffen, werden bei 25o° stündlich r Mol Bromwasserstoff und 5 Mol Dichlormethan geleitet. Die von dem Kontakt kommenden Gase werden in geeigneter Weise aufgearbeitet, wobei man in sehr guter Ausbeute Chlorbrommethan mit wenig Dibrommethan neben dem überschüssig eingesetzten Dichlormethan erhält. Der Umsatz des Bromwasserstoffes erreicht dabei 98 .bis 99 % der Theorie.
Das Verhältnis Chlorbrommethan zu Dibrommethan kann nach der Richtung ,des Dibrommethans hin verschoben werden, wenn mit weniger Dichlormethan, z. B. 2 bis 3 Mol auf i Mol H Br, angewendet wird.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen, aliphatischen, bromierten Kohlenw asserstoffen oder bromierten Chlorkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatisch chlorierte Kohlenwasserstoffe mit Bromwasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von Katalysatoren oder in der Gasphase bei erhöhter Temperatur an Kontakten umsetzt.