DE845732C

DE845732C - Bad fuer die galvanische Vernickelung

Info

Publication number: DE845732C
Application number: DEU622A
Authority: DE
Inventors: Henry Brown
Original assignee: Udylite Corp
Current assignee: Udylite Corp
Priority date: 1945-07-07
Filing date: 1950-09-24
Publication date: 1952-08-04
Also published as: FR955898A; US2523190A; GB611483A

Description

I >ie F.rt'induiig hczifht sich auf die galvanische Vernickelung mit HiIk¹ wäßriger, saurer Xickel-I »ader.

I )ie Frtmdung hat zum Ziel, die Korngröße zu verringern und den Glanz und die Helligkeit des Xickehiiederschlages zu steigern, ohne daß die Gesehmeidigkeit des Niederschlages oder der Stromdiehtcbereich des Xickelbades merklich verringert wird.

l'ieses Ziel kanu verwirklicht werden durch die Zugabe gewisser ungesättigter aliphatischer Sulfosäuren, wie z. IS. die ungesättigten aliphatischen ι- und bzw. oder /i-Sulfosäuren; Beispiele hierfür sind die Vinylsulfosäure (CH., = CHSO₃H) und die Allvl.-ulfosiuire (CH. = "C H—CH₂SO₃H).

Ln Tabelle I ist eine Anzahl ungesättigter aliphatischer α- und /^-Sulfosäuren aufgeführt mit Angabe ihrer optimalen Konzentration in den Xickelbädern. Sie können ilen Rädern bis zur Sättigung zugegeben werden, d. h. es besteht keine kritische obere Konzentrationsbegrenzung.

Die in der Tabelle ΐ aufgeführten Glanzgeher können bei jeder Art saurem Betriebsnickelbad Verwendung finden, um günstige Wirkungen zu erzielen. In Tabelle II sind als Reispiele eine Anzahl solcher sauren Xiekelbäder aufgeführt.

Der mit in den sauren Bädern enthaltenen ungesättigten i- und /^-Sulfosäuren erzielte Niederschlag ist sehr feinkörnig, besitzt eine gute Farbe und (ie.-chmeidigkeit und ist bemerkenswert frei

von Narbung. Auf mit der Lederfeile polierten Flächen ist der gewonnene Niederschlag hinsichtlich Reflexionsvermögen und Helligkeit ebenso gut wie die Grundlage.

Ks ist eine überraschende und bemerkenswerte Tatsache, daß 1>eispielsweise in einem warmen Nickelchloridbad (Bad Nr. 2 = 300 g/l NiCl₂ · 6H₂O und 35 g/l H₃BO₃), welches offenbar auf Grund basischer Salzeinschlüsse sehr spröde, dunkle Niederschläge bei p_H-Werten von 4 bis 5 liefert, die Zugabe von etwa 8 g/l Vinylsulfosäure oder Allylsulfosäure (als Nickelsalz zugesetzt) einen sehr zähen, feinkörnigen Niederschlag mit gutem Glanz oder guter Helligkeit und Farbe unter '5 im übrigen gleichen Bedingungen, d. h. gleichen Temperaturen, p_H-Werten und Stromdichten ergibt. Demgegenüber liefert 1, 5-Naphthalindisulfosäure kein solches Ergebnis; der Niederschlag bleibt vielmehr sehr spröde und hat eine schlechte Farbe (er ist jedoch feinkörniger als im Fall eines einfachen Nickelchloridbades). Diese Tatsachen gelten auch für andere schnell wirkende galvanische Bäder, welche Nickelchlorid in höherer Konzentration enthalten, z.B. 150 g/l Nickelsulfat und ¹S⁰R/! Nickelchlorid. Es ist auch von Interesse, daß Formaldehyd allein bei etwa 1 g/l ebenfalls spröde, dunkle, feinkörnige, kalt wirkende Niederschläge in Nickelchloridbädern hoher Konzentration liefert.

Wenn andere Nickelglanzgeber, wie z. B. Zink oder Kadmium, in einer Konzentration von etwa ■0,1 bis 0,5 g/l in den sauren Nickelbädern vorhanden sind, und zwar neben einer ausreichenden Konzentration einer oder mehrerer Verbindungen nach Tabelle I, so ist der erhaltene Niederschlag heller, als es der Fall ist, wenn der eine oder andere Stoff allein in dem Bad enthalten ist. Das Bad kann auch höhere Konzentrationen des Zink und Kadmium vertragen als das einfache Bad. ohne daß ein spröder, dunkler, schlecht haftender Niederschlag entsteht. Das gleiche gilt auch mit Bezug auf Thallium- und Ouecksilbersalze in etwa gleichen Konzentrationen. Es gilt auch mit Bezug auf verunreinigende Kupfereinschlüsse, welche bei kleinen Konzentrationen keinerlei merkliche Helligkeit hervorrufen, sondern statt dessen die Neigung haben, sehr leicht dunkle Niederschläge zu erzeugen, die zuerst an den Stellen geringster Stromdichten in Erscheinung treten und zunehmen, wenn die Kupfer-So konzentration erhöht wird.

Bezüglich Steigerung der Toleranz des Nickelbades gegenüber solchen Stoffen, welche sich gegenül >er dem Nickel mit Vorzug niederschlagen und bei geringstem Überschuß die Neigung haben, die Bereiche sehr geringer Stromdichten zu verfärben, sind die Vinyl- und Allylsulfosäuren außerordentlich günstig. Das bedeutet, daß sie sehr wirkungsvoll sind für die Werte geringer Stromdichten, während sie gleichzeitig sehr wirksam sind für mittlere und hohe Werte der Stromdichten.

Während die ungesättigten aliphatischen /?-Sulfosäureii (Allylsulfosäuren) hinsichtlich ihrer Wirkungen in den Nickelbädern den ungesättigten a-Sulfosäuren (Vinylsulfosäuren) ähnlich sind, so besteht doch in gewissem Grade ein Unterschied. Die Vinylsulfosäure ermöglicht eine Toleranz größerer Konzentration von anorganischen und organischen Stoffen, welche gegenülx'r Nickel mit Vorzug niedergeschlagen werden und welche spröde und leicht fleckig werdende Niederschläge von geringer Farbe verursachen, wenn sie allein in dem Bad vorhanden sind. Die /i-Olefindoppelbindung, wie sie in Allylsulfosäure besteht, l>ewirkt oder vermittelt offenbar eine Wirkung auf die Sulfogruppe und erhöht deren Reaktionskraft, jedoch nicht in so starkem Maß, wie es bei der ungesättigten α-Bindung der Fall ist. Umgekehrt beeinflußt die Sulfogruppe augenscheinlich die aktiven, durch dieNichtsättigung bedingten Eigenschaften der a-Kohlenstoffdoppelbindungen kräftiger, als es bezüglich des entfernteren β der Fall ist; d.h. die //-Doppelbindungen haben stärkeren Olefmcharakter, und somit übt Allylsulfosäure auch eine Glanzwirkung aus in einer ähnlichen Weise, wie es Ijei Allylalkohol, Allylamin, Allylharnstoff, Allylarsensäure und Acrylsäure der Fall ist. Letztere erhöhen jedoch nicht die Fälligkeit, Verunreinigungen zu vertragen; tatsächlich verringern sie diese Fähigkeit. Beispielsweise erzeugt in einem Nickelchloridbad (z. B. Bad Nr. 2) die Zugabe von Natrium- oder Nickelacrylat von 1 g/l bis zur Sättigung lediglich feineres Korn, der Niederschlag aber bleibt dunkel und sehr spröde. Es ist auch interessant, daß gesättigte aliphatische Sulfosäuren (sofern sie rein sind) im Gegensatz zu ungesättigten aliphatischen a- oder /3-Sulfosäuren keinen Glanz ergeben oder solche wünschenswerten Wirkungen wie die Steigerung der Toleranz bezüglich Soffen, welche gegenüber Nickel mit Vorzug niederschlagen und Niederschläge geringerer Farbe in den Bereichen niedriger Stromdichten verursachen. Unreine, gesättigte aliphatische Sulfosäuren neigen oft zur Erzeugung einiger vorübergehender Glanz Wirkungen; es hat sich gezeigt, daß dies auf Spuren von Merkaptanen oder Sulfiten zurückzuführen ist, die von einigen bei der Synthese verwendeten Ausgangsstoffen zurückgeblieben sind. Beispielsweise ergeben reine Äthansul'fosäuren oder reine 2-Bromoäthansulfosäuren keinen merkbaren Glanzeffekt; das ist auch r>ei reinen gesättigten aliphatischen Sulfonen, z. B. Sulfonal, nicht der Fall. Die ungesättigten a- und //-Sulfosäuren können mit günstigen Wirkungen bei anderen sauren Nickelbädern Verwendung finden, die nicht in der Tabelle II aufgeführt sind, z. B. bei Bädern, die ganz oder teilweise mit Nickelsulfamat hergestellt sind.

Soweit es sich um den Kathodenfilm handelt, ist Borsäure der beste Puffer und wird daher mit Vorzug verwendet, obgleich auch andere Puffer, wie z. B. Ameisensäure, Citronsäure oder Fluorborsäure verwendet werden können.

Die \^rerbindungen nach Tabelle I können unter günstigen Wirkungen (besserer Glanz des Niederschlages) in Mischungen Anwendung finden, z. B. einer Mischung aus Allylsulfosäure und Vinylsulfosäure. Auch Mischungen der Verbindungen nach

Tabelle I
Ungesättigte aliphatische α- und /J-Sulfosäuren

CH, - C — SO₂OH (Ni, Co, Na, K oder Mg Salz)

(Vinylsulfosäure)

Cl
CH₂ --- C — SO₂O H (Ni, Co, Na, K oder Mg Salz)

Br
CU., C — SO, OH (Ni₁ Co, Na, K oder Mg Salz)

H H
CH₂ ■= C — C -SO₂OH (Ni, Co, Na, K oder Mg Salz)

(Allylsiilfosäure)

Cl Cl

CH, = C — C — SO₂OH (Ni, Co, Na K oder Mg Salz)

Cl

H H
_ C -■== C — SO₂OH (Ni, Co, Na, K oder Mg Salz)

Cl H
CW₂ ₌ c —C — SO₂OH (Ni, Co, Na, K oder Mg Salz)

(i-Chloroallylsnlfonat)

H H H

C = C-C- SO₂OH (Ni, Co, Na, K oder Mg Salz)

Cl H

(5-Chloroallylsulfonat)

SO₃H

CH -: CH · CH₂SO₂OH (Ni, Co, Na, K oder Mg Salz)

Br

CH., -, C — CH₂SO₂OH (Ni, Co, Na, K oder Mg Salz)

(j-Broinoallylsülfosäine)

Nr.

Optimale Konzentration

(g/l)

^l5 2

10

ι bis S

I bis 8

I bis Γ)

ι bis 8

I bis 8

ι bis S

125

Claims

Tabelle!!

Had
Xr.

NiSO₁ NiCl₂ Puffe 7 H, O 6H₂O crc g.'l Formel

Andere Salze
Formel g/l

IO

300 45 300 75 225 300 45 200
bis
300 45 300 45 300 45 75 75 ίου

H„BO,

(Borsäure)

(Nickelsalz)

H₁BO,

H₃BO₃
Ni-Citrat

H₃BO₃

H₁BO,

40

Xl₃IiU₃ 35 H₃BO₃ 35 H-COOH
(Ameisensäure) 35 H₃BO₃ 40 NiF₂ .
oder 4
bis
8 HF 2
bis 4 Citronsäure λο

40

15

MgSO₄-7 H₂O : 125 NaCl 40

NH₄Cl Na₂SO₄

NH₄Cl 15

75

24 bis 71

24 bis 71
24 bis 71
24 bis 60

24 bis 60

24 bis 71
24

24

2 bis 6

ι bis 5

2 bis 6

3 bis 6

2 bis 6

3 bis 6

2 bis 6 5.5

5,3
5,3

Stromdichte Ampere/cm²

o,oio8 bis 0,0807

0,0108 bis 0,108

0,0108 bis 0,0915 0,0108 Ins 0,0646

0,0108 bis 0,0646

0,0108 bis 0,0646 0,0108 bis 0,026

0,0108 bis 0,026 1,0054 bis 0,0216

Tabelle I mit Arylsulfonaten, Arylsulfamiden, Arylsulfimiden, Arylsulfonsulfosäuren erhöhen und verbessern den Glanz des Niederschlages. Eine solche Mischung kann beispielsweise aus 0,1 bis 0,2 g/l o-Benzoylsulfimid und 0,1 bis 3 g/l Vinyl- und Allylsulfosäuren bestehen. Im allgemeinen werden Nickelsalze der ungesättigten aliphatischen α- oder /3-Sulfosäuren als Zusätze gegenüber freien Säuren bevorzugt, um den p_H-Wert der Bäder nicht sehr viel zu verändern.

Selbst niedrige Konzentrationen, wie z. B. 0,1 g/l der Verbindungen nach Tabelle I, zeigen günstige Wirkungen auf Bereichen geringer Stromdichte, wenn auch im allgemeinen Konzentrationen von wenigstens 1 g/l benutzt werden sollten. Die ungesättigten α- und /J-Sulfosäuren, wie z. B. die Vinyl-(Äthylen-) Sulfosäuren und die Allylsulfosäuren sind sehr günstig, wenn sie sauren Nickelbädern zugegeben werden, welche eine oder mehrere der folgenden Verbindungen in Konzentration von 0,1 g/l bis zur Sättigung enthalten: Naphthalinsulfosäuren, Benzolsulfosäuren, Benzolsulfamide, Diphenylsulfonsulfosäuren; die günstige Wirkung besteht darin, daß die Geschmeidigkeit des Niederschlages und die Helligkeit in den Vertiefungen (Bereiche geringer Stromdichte) verbessert werden. Das gilt insbesondere, wenn die Chloridkonzentration solcher Nickelbäder oberhalb 75 g/l NiCl₂ ■ 6 H₂O liegt.

Das Allylsulfonat unterdrückt die Wasserstoffentwicklung und hat aus diesem Grunde das Bestreben, Narbenbildung zu verhüten. Bei Nickelbädern, welche Naphthalinsulfosäuren oder Benzolsulfamide oder Benzolsulfimide mit Benetzungsmitteln verwenden, ist es eine ziemlich allgemeine Erscheinung, daß konzentrierte Narbenbildung auf der Unterseite des Werkstückes einsetzt, wenn die Bäder mit geringen Mengen öliger Stoffe verunreinigt werden. Wenn man solchen Bädern etwa 1 g/l Natrium- oder Nickelallylsulfonat zusetzt, so wird wegen der Unterdrückung der Wasserstoffentwicklung die sog. Fett- oder Schaumnarbenbildiing gewöhnlich beseitigt.

Patentansi¹ π Γ c. 11 κ_:

ι. Bad für die Herstellung feinkörniger, glänzender galvanischer Nickelniederschläge, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad im wesentlichen aus einer sauren wäßrigen "Lösung von Nickelchlorid, von Nickelsulfat, von Nickel-

chlorid und Nickelsulfat, von Nickelchlorid und Nickelfluorborat. von Nickelsulfat und Nickel-Huorborat, von Nickelsulfat, Nickelchlorid und Nickelfluorborat besteht, und daß in dem Bad eine ungesättigte organische Verbindung gelöst ist, welche der aus Allylsulfosäure (CH₂ = CH — C H., S Ο., H), Chlorallylsulfosäure und Bromallylsulfosäure bestehenden Gruppe entstammt und in dem Bad eine Konzentration im Bereich von I g/l bis zur Sättigung aufweist.

2. Bad nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die im Bad gelöste ungesättigte organische Verbindung der aus Vinylsulfosäure (CH₂ = CHSO₃H), Chlorvinylsulfosäure und Bromvinylsulfosäure bestehenden Gruppe entstammt und in dem Bad eine Konzentration im Bereich von ι g/l .bis zur Sättigung aufweist.
3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Bad gelöste ungesättigte organische Verbindung der aus im Bad löslichen ungesättigten aliphatischen a-Sulfosäuren und ungesättigten aliphatischen /^-Sulfosäuren bestehenden Gruppe entstammt.
4. Verfahren zur galvanischen Vernickelung unter Erzeugung eines feinkörnigen, glänzenden Niederschlages, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 für die I Hirchführung der Elektrolyse.
5. Verfahren zur galvanischen Vernickelung unter Erzeugung eines feinkörnigen, glänzenden Niederschlages, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Bades nach Anspruch 2 für die Durchführung der Elektrolyse.
6. Verfahren zur galvanischen Vernickelung unter Erzeugung eines feinkörnigen, glänzenden Niederschlages, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Bades nach Anspruch 3 für die Durchführung der Elektrolyse.

5267 7.