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Verfahren zur Herstellung von Acetalen aliphatischer
a, ß-acetylenischer
Aldehyde
| Die Ertindung ]>ezlelit sich auf ein Verfah-ren zur |
| Herstellung %-on Acctal(!n allphatIscher a, fl-acetNIle- |
| iiisclici- Aldchyde und ist von besonderern Wert bei |
| der Herstellung von Acetalen des Propargylalde- |
| 11v(Ls, dein niedrigsten Glied dür hotnologgen Reihen. |
| lias \'erfahren besteht in der Ab- |
| spaltung von Halogenwasserstoff aus Acetalen von |
| aliphatischen a-balogensubstituierten olefinischen |
| Aldehyden tuiter Bildung der entsprechenden ace- |
| tylenischen Acetale, speziell auf die Abspaltung von |
| Clilor\\assei-,#,toti ans Acetalen von a-Chloracrolein |
| zur flvrstuliL111" düS gewünschten |
| Acetals Init iiil,*)'<'ljcllzt g"eriti",ctl Bildung
von |
Teeren, Harzen oder Polymeren oder anderen tinerwünschten Nebenproidukten.
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Gemäß deni Verfahren -der Erfindung werden Acetale aliphatischür acetylenischer
Aldehyde durch Behandeln der cntsprechen#den Acetale aliphatischür fl-olefinaldehyden-
mit einer wässerigen Alkalilösti-iig unter erhöhtem Druck und bei Tümperat,tiren
oberhalb des Siedepunktes der Lösung bei Attnosphärendruck hergestellt unter Gewinnung
der gewünschten, acetylenischien Aettale aus der Reaktionstnischung. Das Verfahren
gemäß der Erfindung \N ird z\\-zck-ni,#ßig in der Weise ausgeführt, (laß
nian die durch Halogenwasserstoffabspaltung gebildeten
acetylenisch#n
Aldehydacetale in, der Dampfphase unter Überdruck mit einer Geschwindigkeit, die
im wesentlichen der Bildungsgeschwindigkeit der Acetale entspricht, kontinuierlich
abzieht.
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Das Verfahren der Erfindung ist inebesondere von Vorteil, weil es
die Herstellung von Acetalen des Propar;gylaldiehy,d#9 aus Acrolein, in einer sehr
verbesserten Weise möglich macht. Vor der Erfindüng gab es keine brauchbare bekannte
Methode für die Umwandlung von Acetalen von, aliphatischen a-halogensubstituierten.
olefinischen Aldehyden, z. B. Acctalen"-on a-C.hloracrolein" zu den,entsprechenden
Acetalen des acetylenischen Aldehyds. Demgemäß wurden bisher Acetale von Propargylal,d-ehyd-
und gewissen höheren Hornologen, Ader geradkettigen Reihe durch Bromierung von z.
B. Acrolein unter Bildung von Acroleindibromi,d hergestellt, worauf z. B. durch
Umsetzung mit einem Orthoameisen# säureester das Acetal des Dibromaldchyd,s gewonnen
wird. und aus dieSCM 2 Mol Bromwasserstoffsäure abgespalten werden. Die direkte
Hers:tellung des Dibrorn-aldehyd#acetals erwies sich jedoch als, recht unangenehm
und ergibt rrur geringe Ausbeuten des gewünschten Produktes. Außerdem sind. die
Ausbeuten an acetylenischen Aldehydacetalen, bei der Abspaltung von Bromwasserstoff
aus Dibromaldehydacetalen überaus gering, da bei den bekannten Verfahren komplexe
Gemische von, Stoffen ge-
bildet werden, aus denen das gewünschte acetylenische
Aldchydacetal nur mit großer Schwierigkeit abgetrennt werden kann.
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Acetale des a-Halogenacroleins können gut und bequem durch Ualogenierung
von Acrolein zum L)ihalogenpropion.ald-ehyd gemäß bekannten Verfahren hergestellt
werden, das durch Halogenwasserstoffabspaltung zu a-Halogenecrolein umgewandelt
werden kann, z. B. durch Zugeben zu kochendem Wasser und Abdestillieren des en-tstehenden
azeotropen Gemisches von a-Halogenacrolein und) Wasser. Die Acetale der monohalogensubstituierten
olefinis,ch-en Aldehyde können gut und, in ausgezeichneter Ausbeute hergestellt
werden durch Reaktion des Aldehy-ds mit einem Alkohol bei ungefähr Raumtemperatur,
vorzugsweise in Anwesenheit einer Spur sauren Katalysators. Dadurch, daß zum ersten
Male eine brauchbare Methode für die Abspaltung des Halogenwasserstoffs aus diesen
monohalogensubstituierten olefinischen Acet,alen. aufgezeigt wird, werden die bei
den bekannten Verfahren auftretenden Schwierigkeiten vermieden und Acrolein in PropargyIaldehydacetale
in ausgezeichneter Weise mit hohen Gesamtausbeutien an dem erwünschten Produkt umgewandelt.
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Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich deutlich vor) dIem
von C 1 a i s e n, vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Acetalen
von Proparg,.#-Iald-ehyd, demzufolge ein Acetal von Dibrompropionaldehyd miit einer
alkoholischen Lösung von Kaliumhydroxyd behandelt wird zwecks Entfernung von 2 Molekülen,
Bromwassers-toffsäure aus dem Acetal. Das von Claisen vorgeschlagene Verfahren besitzt
den Nachteil, duß, obwohl das Acroleindil)romacetal nahezu vollständig verbraucht
wird, nicht weniger als ungefähr 400/0 in andere Produkte als das gewünschte Propargylaldehydacetal
umgewandelt werden. Mit anderen Worten, das Verfahren von C 1 a i s
e ri. bringt eine nichtselektive Umwandlung.des Dii)romaldi.-hvdacetals in
ein Gernischvon Produkten mit sich, (las das gewünschte acetylenische Acetal nur
in geringer Menge entthält. Es wurde ferner gefunden, daß die 3--handlung von Acetalen
von, aliphatis-clie.ri tiio#nolialog#--nsubstituicrten Aldehyden mit Olefinbindung
in a, fl-Stellung, z. B. des DiäthvIacetals von a-Chloracrolein, mit einer alkoholisAen,
Ätzalkalilösung bei einer Temperatur und einem Druck im Bereich der Temperaturen
und Drücke, die bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden, zu
nahezu vollständiger Umwandlung des .11,cetals in Produkte führt, die deutlich verschieden
sind von denen, die gemäß der vorliegenden, Erfindung erhalten werden ohne Bildung
des gewünschten acetylenisclien Acetals.
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Die Abspaltung von Haloggcnwasserstoff aus dem monohalogensubstituierten
olefinischen Acetal durch die Behandlung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
mit wässerigen Alkalilösungen, bringt infolgedessen wesentliche und unerwartete
Vorteile gegenüber der Halogenwasserstoffabspaltung aus dihalogensubstituierten
gesättigten Aldebydac-,-talen durch Behandlung mit alkoholischen, Lösungen von KaliumhydToxyd
mit sich. Die Vorteile beruhen teilweise auf -den- zu erhaltenden erheblich erhöhten
Ausbeuten an acetylenischen ,\ld#,-h-"dacetalen. Mit anderen Worten, die Sclektivität#
der Umwandlung wurde im Vergleich zu den bekannterr Verfahren zur Herstellung solcher
Acetale erheblich verbessert. Ein weiterer Vorteil des der Erfindung ist die größere
Leichtigkeit und Wirtschaftlichkeit, m-it der die Halogenwasserstoffabspaltung,
ausgeführt werden kann, insbesondere im Hinblick auf die Gewinnung und Reinigung
des gewünschten acetylenischen Acetals, ohne daß eine Trennung des Acetals von einem
organischen Lösungsmittel erforderlich wird. Weiterhin wird durch die Verwendung
von wässerigen Alkalilösungen die durch die Gegenwart von Alkohol als Lösungsmittel
offenhar begünstigte übermäß.ige Bildung unerwiinischter Nebenprodukte vermieden.
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Die bei dem Verfahren, zu benutzenden Alkalien sind vorzugsweise alkalische
Verbindungen von Alkalitnetallen, wie Alkalicarbonate oder -hydroxyde und Ammonjak.
Bevorzugt wird die ""#ür%%-endLing von Ätzalkalien. Von V
1 g u i e r ist
vorgeschlagen worden, für diie Durchführung der 1-Talog#.-n#,N-as#serstoffabspaltung
aus dem Diäthyl,acetal des Dibrombutvraldehyds Kaliumhydroxyd in fester Form zu
verwenden; die Ergebnisse waren jedoch nicht zufriedens-tellend,
da ein komplexes
Gernisch von Produkten gebildet wurde und die.\usbeute an dem gewünschten acetylenischen
Acetal sehr gering war. Selbst alkoholische Lösungen von Kal#iumliN-droxN-d führen
zu niedrigen und urigleichmäßigen Ausbeuten und übermäßiger Bildung von Nehenprodukten.
deren Abtrennung von dem gewünschten acetylenischen Produkt sich als außerordentlich
schwierig
| und zeitraubend erwies. Unerwarteterweise ergab |
| sich, daß die Haloglunwasserstoffabspaltung aus |
| imii(-)Iialog-etisul).stittii,ertcii olcfiii#isclizti Acetalen |
| durch Behandlung mit wässerigen, Lösungen von |
| Alkalicii Schw:,eri-keiten. aus der Welt schafft |
| durch f,rzieliiii"l, lioll-er Endausheuten an dem
ge- |
| wünscht#en Produkt und durch beträchtliche Ver- |
| mind,erung der gL#1)II(1"t(2ii Nebenprodukte, die zudem |
| leicht abgetrennt \\-erden könn--,ii. |
| Z#veck-inäßig wird inan die Verwendung von |
| wässerigcii# Lösungen \,oii Natrium,hydroxyd bei der |
| vorliegenden Erfindung bevorzugen; es können je- |
| doch auch N\ zis-lerl,#,e Lösungen anderer Alkalien,
wie |
| Kalitiiiili#,dr(-)x#,cl, Lithiumhydroxyd und auch Ru- |
| bidium- und (."is;tiiiiIiN'(Iroxv(1 oder .-*"m-mon#ial" so- |
| wie \\ i . Lsseri"e U')stingen der Erd-alkalihvdrox#-de |
| und Alk-alicarbonate, z, 13. Natriunicarbonat, benutzt |
| werden. 13,ei der Durchführung des Verfahrens der |
| Erfindung enthalten die w#s-serigen alkalischen |
| Lösungen in der lZc""el bei Beginn ungefähr 2
bIS |
| ungefähr g 30 (-ü%\-iclitsl)rozütit, 3 vorzugsweise
unge- |
| fähr 5 bis ungefähr 30 (kwichtsprozerit
Alkali. |
| Das Verfahren der Erfindung kann cliskon,tinuier- |
| Lich oder kontinuierlich durchgeführt werden,. Bei |
| k-oiitlii#tilcrllclicr Durchführung des Verfahrens kann |
| zusätzlich Alkali entweder in fester Form oder als |
| konzentrierte Lösung, in das Reaktions- |
| svstem uitig,.#fiilirt #\erd-,#ii, tun (las bei d"-m Ver- |
| fahren Alkali zu ersetzen, oder es kann |
| die Liisung (k#s Alkali kontinuierlich Oder von Zeit |
| zu Z#!it au,# d#,#r kuaktionszone abgezogen und zur |
| des ursprünglichen Alkaligehaltes |
| behandIelt werden. |
| Das Verfahren der Ei fin,du:tig hat den Vorteil, daß |
| die durch die lZeaktion des Alkalis mit dein ans dein |
| a-Iialog-uiistil)stittiicuteti oleCinischen Acetal frei- |
| gesetzten 1 l#il(-)geii\#-assürstoti gebildeten, Halogenide |
| w ährend Verfahrens in der Lösung verbleiben |
| könn,en, Die Gegenwart der lialogeli#idK# im gelösten |
| Zustand erleichtert die ( iu#N#iiiiiiiiig des geNviinschten |
| Produkt-.,s urli#cl)licli tti-"(1 vermeidet weiterhin die |
| kostspieliger und 1,otni)llzlcrt#,1- Vor- |
| rielltungen, die zur Behandlung von große -Mengen |
| von stispendierten oder ausgefällten Feststoffen ent- |
| 1,- |
| haltenden kvaktion,sinischut gLii, z. B. bei Verwen- |
| dung organischen Lösungsmittels als Reak- |
| tionsnieditiiii, n#otwen,dig wärcii. Die Ilalogenidü |
| können ans (Ici- lZvaktionsinischung durch Abziehen |
| der wässei-i-,en g Ustiiig 0 oder eines Teiles
kontintlier- |
| lich oder von 7eit zu 7cit #%-'iliren#d des Verfahrens |
| und l#'rs#etzcii (1,ei- Lösung durch eincii |
| frisclil)ei-cit(#teii Teil oder durch Behandeln des
ab- |
| gezog-"ii,#"ii Teiles in geei-nüter bekannter Weise
zur |
| Abtrennung (lK#i- I[al(i",ciii(le von dem Alkali ciit- |
| fernt |
| Die der 1),ui dein \'erfahren verwendeten |
| Alk-alll(*3stiii#, braucht nicht peinlich genau eingestellt |
| zu werden; es ist judocli zu berücksichtigen, daß das |
| Alkali (Inrelt den während der Reaktion freigüsetzten |
| 1 [alo,#"etii\#-2is.sers,toff iietitralisiert wird und
(laß des- |
| halb die stöchionietrische Menge Alkali |
| zugegen sein Zweckni:ißig wird 1),--i einem |
| mi z. I', i o gearbeitet; vorzig's- |
| l# |
weise werden Mengen oberhalb ungefähr ij Säureäquivalent Alkali
je Mol dies
olefinischen Aldchydacetals verwendet. Es können auch weit größere Mengen benutzt
werden, wobei ein praktisches, jedoch n4cht theoretisches Maximum bei Ungefähr io
Nfol Alkall
je Mol des olcfinisclieii Aldehydacetals liegt.
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Das 'Verfahren der Erfindung wird unter Überdruck und bei einer Temperatur
oberhalb d"#s normalen Siedepu#nktes der wässerigen Allalilösung durchgeführt. Der
bevorzugte Druckbereich beträgt ungefähr 3 bis ungefähr 14 at. Die obpere
Druckgrenze braucht nicht poinilich beachtet zu werden; z. B. können, beim diskonti#nuierlichü-n
Arbeiten beträchtlich höhere Drücke verwendet werden. Üb-
licherweise jedoch
bringt die -Verwendung von wesentlich über ungefähr 1,4 at liegenden Drücken keinen
besonderen Vorteil. Bei Drücken unterhalb 3 at liegt die Umwandlung des a-halogtn-sul)stittl#ierten.
o],efinIschen Aldchydac-etals wesentlich unter den Umwandlungün, die beim Arbeiten,
unter höheren Drücken erhalten %"-erden. Das Minimum des vcrwendeten Druckes liegt
vorzugsweise nicht unter i-I at, da bei wesentlich unter dieser Grenze liegenden
Drücken die Umwandlung des a-halogensubstitu#ierten olefin,ischen, Al,dehydacetals
zu dem gewünschteu dreifach u#ngesättigten Aldehydacetal miter eine bei praktischen
Verfahren. tragbare Grenze vermindert wird. Die verwendete Temperatur muß hinreichend
hoch sein, um die gewün#schte Halogen-\%-asserstotiabspalüuiig zu bewirken, jedoch
nicht so hoch, daß eine Hitzczersetzung des olcfinisclieii oder acetylenischen Acetals
eintritt. Es wurde gefunden. daß für brauchbare Umwandlungsverfahren mit \'orteil
Temperaturen, von N%-en,igstelis ungefähr i io', vorzugsweise wenigstens ungefähr
130', vcrwendet werden. Das Maximum der angewendeten Temperatur liegt bei
dem Punkt, bei dein der Gesamtdampfdruck des Reaktionisgemisches gleich ist dem
verwendeten; Druck. Vorztigsweise jedoch liegt (1 le atige\\-cndete Temperatur
niicht Über ungefähr igo',', obwohl etwas höhere Temperaturen bis ungefähr 220'
zeitweise benutzt werden können. Optimale Resultate können innerhalb des Temperaturbereiches
von ungefähr 130 bis ungefähr 170" erhalten werden. Der Druck kann ohne weiteres
der DampfdIruck des Reaktionsgernisches bei der angewendeten, Temperatur sein; es
kanit jedoch wünschenswert sein, bei Drücken etwas oberhalb des Dampfdruckes des
Reaktionsgernisches zu arbeiten, in welchem Falle der Druck durch Einführung eines
inerten Gases in die Reaktionszoi,...-, z. 13. Stickstoff, Helium, Metban oder Aethan,
erz-etigt kanTi. Die Halogenwasberstoffabspaltung wird durch Inherührungbringen
des a-halogensul)stitiiiert"-,i olef#nischen. Aldeh#vdacetals mit der wässerigen
Alkalilösung unter äen aufgezeigten Bed#iliguii#,-,eii bei erhöhter Temperatui und
unter Überdruck d,Urchgeführt. Bei diskontinuierlicher Ausführung des Verfahrenis
wird diie wässerige Alkalilösuiig und das halogerisubstituierte Acetal in ein druckfestes
Reaktionsgefäß eingeführt und während eiiier hinreichenden
Zeit
auf die erhöhte Temperatur und unter Druck erhitzt. Gewünschtenfal-ls wird die ReaktIlionsmischung
während des Erhitzens kräftig gerührt. RcaktionGzeiten von i bis 6 Stunden
sind im allgemeinen ausreichend. Unnötig lange Reaktionszciten sind zweckmäßig zu
vermeiden, weil dadurch die Möglichkeit des Auftretens übermäßiger Nebenreaktionen
gefördert wer-den würde. Real,-tionszeiten. von höchstens ungefähr 3 Stunden.
werdien bevorzugt.
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Bei einer kontinuierlichen Durchführung des Veriahrens der Erfindung
kann eine Mischung aus dem a-halogens-uhstituierten olefinischen Aldehydacetal und
wässeriger Allzali,lösu;ng in den gewünschten Verhältnissen durch eine oder mehrere
Zolisen hindurchgeführt werden, die auf der gewünschten Temperatur und. dem Druck
gehalten. werden. Gemäß einer bevorzugten, Ausführungsform wird das acetylenische
Acetal in der Dampfphase aus der Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit abpezogen,
die im wesentlichen der Bildungsgeschwindigkeit des Acetals während der Halogenwasserstoffabspaltung
gleich ist, was durch entsprechende Einstetlung von, Temperatur und Druck erreicht
werden kann,.
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Bei der kontinuierlichen Durchführung kann dde Abtrennung der Dämpfe
des acetylenisch-en Acetals in einer Abtrennvorrichtung vorgenommen werden oder
in mehreren Abtrennvorrichtungen mit TeiJ-abtrennung in jeder von ihnen. Die so
abgezogenen Dämpfe werden zur Gewinnung des gewünschten Produktes kondensiert; etwa
nicht umgesetztes halogensubstituiertes Acetal und/oder Wasser, die mit überglegangen
sind, können in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Man kann auch die Halogünwasserstoffabspaltung
vor der Abtrennung des ge-
wünschten Acetals zu Ende führen und das gesamte
Reaktionsgernisch zur Gewinnung des gewünschten Acetats aufarbeiten. Zurn Beis#piel
kann die Mischung zur Schichtentrennung in zwei Phasen gekühlt werden,: eine wässerige
Phase und eine organische, das gewünschte Acetal enthaltende Phase, wobei die beiden
Phasen z. B. durch Dekantierung getrennt werden und die organischie Phase z. B.
durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet wird. Etwa nicht umgesetztes a-halogiensubstituiertes
olcfin-isches Acetal und/oder die wässerige Alkahlösung können ganz oder zum Teil
in den Prozeß zurückgeführt werden, wobei erforderlichenfalls zusätztiches Alkali
der ##,-ässerigen Lösung zugegeben wird.
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Die folgenden Beispiele, in denen die Teile Gew-ichtsteile s)ind,
zeigen bevorzugte Au#sführungsbeispiele dier Erfindung. Beispiel I Acrolcin wurde
chloriert durch Führen eines flüssigen Stromes von Acrolein in einer Menge von ungefähr
4 Mol je Stunde im Gegenstrom zu einem Strom von gasförmigemChlor, der durcheine
Glassl)irall,olGiine, die auf einer Temperatur von ungefälir 25' gehalten
wurde, aufwärts strömte. Die Men:genverhältnis,se der Ströme von, Aero#lein und
Chlor waren so gewählt, daß ungefähr iol/o überschüssiges Chlor über die theoretisch
erforderliche M 7
enge vorlag.
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Das so gebildete a, fl-Dichlorpropionaldehyd wurde direkt von dem
unteren Ende der Kolonne in kochendes Wasser eingeführt, das abdestillierende azcotrope
Gemisch von'Wasser und: a-Chloracrolein wurde kondensiert und dann unter ein-cm
Druck von 30 mm Quecksilber redestilliert, wobei 'dlie zwischen 31 und
32' überdestillierende Fraktion als das glewünschte a-Chloracrolein aufgefangen
wurde.
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Das Dimethylacetal de-, 2-Chloracroleins wurde durch Umsetzen des
a-Chloracroleins mit 1vIetliyI-alkohoJ in einem l#,[olarverliält,n,is von i
: .5 11.ergestellt, -wobei die Reaktion durch Zugel--#en einer (,2-ringen
Menge von wasserf reier Salzsäure katalysiert wurde. Nach 3 Stundün, bei
25# -wurde die Säure neutralisiert und die Mischung des,t!ill,iert. Das D'imethylacetal
des 2-Chloracroleiiis wurde als die zwischen 38 und 39c unter einem Druck
von 2o mm Quecksilber destillierende Fraktion erhalten. Die Aus-beute an dein Acetal
war, bezogen auf das verwendete a-Chlo#racrolein, 82 % der Theorie.
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Für ChJorwasserstoffabspalturig des Dimüthylacetals des a-Chloracroleiii-z;
wurde ein druckfestes, mit einem mechanischen Rührwerk und Mitteln für die Erhitzulig
des Inhaltes #-crs,ch,clir.-s druckfestes Reaktion-s-gefäß verwendet.
A n dem Gefäß war di rekt ein Stahldephlegmator angebracht für die
Kondeilsation von aus der Reaktionsmischung vül-dampfenden Stoffen bei dem Reaktionsdruck.
Der Dephlegmator war von einem -Mantel umgeben, durch den zwecks Kühlung Dampf bei
Atmosphärendruck strömte und der mit eiiiern geeigneten Verschluß und Auslaßventil
für die Entfernung einer gewünschten Fraktion dies Kondensats, aus dem System versehen
war.
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ioo Teile des a-Cliloracroleitidiinethylacetals und 33o Teile einer
i gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxyd in. Wasser wurden in dem Reaktionsgefäß
gemischt. Das Gefäß wurde dann gegen die Außenluft abgeschlossen und (las Gemisch
untei Rühren auf eine Temperatur von 146' unter einem Druck voll etwa
5,5 at erhitzt. Da,-; Produkt wurde kontinuierlich gemäß seiner Bildung ob-en
abgenommen, in dem DephIegmator kondensiert und aus dein System abgezogen. Das Kondensat
setzte sich, wie gefunden wurde, zusammen aus einer Mischung von im wesentlichen
reinem l'ropar""#-Ialdehvddimetlivlac,etal und Wasser. Das Erhitzen wurde nach
70 Mi-
auten unterbrochen. Das gesammelte Produkt wurde zurGewinnungdes Prol)arg#,laldeh#,ddimetlivlacetals
redestilliert, das in einer Ausbeute von 71%, bezogen auf das in deni Verfahren
verbrauchte a-Chloracroleindlmeth,vlacetal, erhalten w-urde, was die hochselektive
Umwandlung des halogensubstiituierten Acetals zu diem erhaltenen acet#,1,eii,is,cheli
Acetal zeigt. Bei diesem Versuch war die Umsetzun- des a-Chloracroleiiidimetlivlacetals
zu dem Propargy1-aldehvdacetal ungeftfir 3-jolo der angewen(leten Menge. Es ist
klar, daß infolge der Hölle der erlialtenen Ausbeute die Umwandlung durch Ver-
| längerung der Reaktionszeit oder Rückführung von |
| lillreagiert,ciii a-Cliloracrolein#dimethylacetal in den |
| Prozeß erheblich erhöht werden könnte. |
| Bei spiel 11 |
| 1).is 1)1,#tli\,lacetal des 2-Cliloi-acroleins wurde |
| hergestellt durch Unisetzen von a-Chloracrolein init |
| Ätli#-Ialk-(ili#)1 in einer ähnliclien Art wie in dein vor- |
| Bei,#piel. Das entstandene halogen- |
| substituierte Acctal wurde in einem Autöklav mit |
| dC111 2,24f;ICIICII seines Gewichtes einer ntgewichts- |
| j)rozetit,i"l,cit von '-\'atrluin-hyd-roxyd in |
| Wasser gemischt und die 'Mischung für i Stunde |
| unter 1Ziilireii auf ioo bis 165# unter dem Dampf- |
| druck- des Geinisches erhitzt. -\in Ende dies-er Zeit |
| wurde der Aut oklav gekühlt tind# die Mischung ab- |
| -Vzog 11 unter ri-,utiiitiii" in z,#\-ci Phasen. Die
orga- |
| e el |
| nische Phas-,-, wurde von der N#,-ässerigeti Phase ab- |
| geschie den und fraktioniert destilliert. Das Diäthyl- |
| acetal des trol)arg#,laicleli#l(ls wurde dabei in einer |
| Ausheute von ungefähr 70 0/0, bezogen: auf die Menge |
| des verbraucliten a-Clilor#-tcroleiiidläthylacetals, er- |
| lialteii. Bei diesein Beispiel war die Umwandlung des |
| 2-Cliloracroleiiidl*'itlivlacetals zu PropargyIaldehyd- |
| acetal ungefähr 32 0/0. Bei der Wiederholung
des |
| \'c r s L ich-,; unter X'.er\%-etidtitig der gleichen
Beding-un- |
| -c11, Cdoch mit einer Reaktionszeit von 2 Stunden |
| wurde d-ic Umwandlung zu l'ropargylaldeli##dacetal |
| auf ungef-hr g ä _#90/'o erhöht ohne x% -esentliche
Ände- |
| rung dererhaltenen Ausbeute, d. li. ohne wesentliche |
| Ändertin- der Selcktivität des Verfahrens. |
| Bei spiel 111 |
| 1 ti den voratigegangenen. Beispielen wurden 14- bis |
| i s0/t)ige U#sungen von Ätzalkali verwendet; es kön,- |
| nen auch Lösungen init erheblich höherer Konzen- |
| tration angewendet werden, wie in diesem Versuch |
| gezei gt wird. 68 Teile des Dimethylacetals des |
| a-Chloracroleins wurden gemischt mit igo Teilen |
| einer 23geWichtsprozentigen. Lösung von, Natrium- |
| hydiroxyd in Wasser, und die -.Mischung wurde wäh- |
| rciid 2 Stunden auf i-Io' unter dem Dampfd,ruck der |
| M ischung erhitzt. Das entstandene Gemisch wurde |
| aus dein IZ#2aktiotisgef'iLl abgezogen, die organische |
| Pliase wurde wie in dein vorangegangenen Beispiel |
| abgetrennt und destilliert. Das Dimetlivlacetal des |
| l'rol)arg#,lal(lellN,d-,; wurde in einer Ausbeute von |
| 70,5 0,"(), lwz0,"tii auf (las verbrauchte a-Cliloracroltin- |
| acetal, und in einem (lern oben erhaltenen vergleich- |
| baren Uniwandlungsverbältnis erhalten, |
| 13 C i s p i e 1 1 V |
| Aii StelIc dus in den vorangegangenen Beispielen |
| verwendeten Natriumhydroxyds kann rn,it ähnlichen |
| lZesultaten Kaliuni#liydrox#,dN-erwcti#detwerdün.Zurn |
| Beispiel kann (las 1)imetliylacetal des a-Chlor- |
| acroleins in einem Autoklav mit i,irnolaren |
| Äquival-euten von Kaliumhydroxyd in Form einer |
| i.5gewichtsprozentigen Lösung in Wasser gemischt |
| und die Mischung unter (lern eigenen Dampfdruck |
| Während 2 Stunden auf i_3o' erhitzt werden. Das |
| entstehende Geniizcli enthält beini Aufarbeiten nach |
| den #orh-er-Chen,den Heispielen das Propargy1- |
aldehydacetal in Ausbeuten, die den bei den vorangegangenen Versuchen erhaltenen
entsprechen.
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Die Erfindung is,t oben beschnieben und klargelegt worden mit spezieller
Bezugnahme auf die Umwandlung von Acetalen, von a-Chloracrolein zu Acetalen von
Propargylaldehvd; es können ebenso Acetale lioniologer aliphatisAer a, fl-acetv#len#isclier
Aldeh,vde durch das Verfahren der Erfindutig hergestellt Werden aus entsprechenden
Acetalen von a-Halogena. fl-olefinaldehyden, z. B. können Acetalt von Tetroaldehyd,
hergestellt werden aus den entsprechenden Acetalen des a-Chlorerotonaldehyds, und
Acetale höherer alipliatischer a, fl-acetylenischer Aldehyde können aus den entsprechenden
monohalogeneubstituierten olefinischen Acetalen; hergestellt werden. Obwohl es für
die üblichen Zwecke er-wünscht ist, die u-chlorsubstituierten ofefinischen Aldehvdacetale
zu verNvenden, kann das Verfahren der I#rfindung auch benutzt werden, um die entsprechenden
olefinischen Acetale umzuwandeln, in denen ein. anderes Halogenatom als Chlor an
dem olefinischen, der Acetalgruppe benachbarten Kohlenstoffatorn gebunden ist. So
können an Stelle von a-Chiloracroleinacetalen Acetale des a-Brom-, a-Jod- oder a-Fluorderivates
von Acrolein oder homologen, aliphatiischen a, fl-olefinischen Aldchyden
verwendet werden. D.iü Acetale können die sein, die aus der Reaktion des freien
Aldehyd:s mit irgendeinem c.inwertigen. oder mehrw,ertignen Alkohol, wie aliphatischen,
aromatischen oder cvcloaliphatischen Alkoholen, entstehen. Für übliche 2wecke ist
es jedoch gewöhnlich wünschens-,vert, die Acetale zu verwenden, in denen die Acetalgruppe
von einem niedrigeren Alkohol (wie Meth. 1-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Pentyly oder ähnlichen Alkoholen) herrührende Alkoxygruppen enthält.