DE850231C

DE850231C - Verfahren zur Herstellung von Harzestern

Info

Publication number: DE850231C
Application number: DEC1801A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Weber; Carl Dr Wulff
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1950-07-15
Filing date: 1950-07-15
Publication date: 1952-09-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Harzestern Man hat schon vorgeschlagen, Harze, die durch Kondensation von fettaromatischen Ketonen und Formaldehyd und Formaldehyd abspaltenden Stoffen in Gegenwart alkalischer Mittel erhalten werden, zu hydrieren, wobei je nach den angewandten Bedingungen Harze mit verschiedenen Eigenschaften erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß man die durch Kondensation von fettaromatischen Ketonen und Formaldehyd abspaltenden Stoffen in Gegenwart alkalischer Mittel und anschließende katalytische Hydrierung erhältlichen hydroxylgruppenhaltigen Harze in wertvolle Harzester überführen kann, wenn man sie mit Carbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten umsetzt. Die erwähnten hydroxylgruppenhaltigen Harze besitzen Hydroxylzahlen von etwa Zoo bis 400. Die Umsetzung erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb ioo°, wobei man zur Abtrennung des Veresterungswassers zweckmäßig in Gegenwart von geeigneten inerten Hilfsflüssigkeiten, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, arbeitet.
Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Vorlauffettsäure, Stearinsäure, Leinölfettsäure, Benzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Kolophonium und andere saure Harze, auch Di- und Polycarbonsäuren können, gegebenenfalls im Gemisch mit einwertigen Carbonsäuren, verwendet werden. Als Vertreter der mehrwertigen-Carbonsäuren seien Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure u. dgl. genannt. Durch Verwendung von zwei- und mehrbasischen Säuren wird eineVerknüpfung zweier oder mehrerer Harzmoleküle und damit eine erhebliche Molekülvergrößerung erzielt. An Stelle der Carbonsäuren kann man auch deren funktionelle Derivate, beispielsweise Ester mit einwertigen Alkoholen, Säureanhydride, Säurechloride, verwenden. Geeignete Säureanhydride sind beispielsweise Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure-, Phthalsäureanhydrid usw. :Ulan kann auch die erwähnten hydroxylgruppenhaltigen Harze mit Leinöl, Tallöl, Holzöl und anderen Fettsäureglyceriden erhitzen, wobei man solche Reaktionsbedingungen einhält, daß eine mehr oder minder vollständige Umesterung eintritt.
Nach beendeter Veresterung werden die überschüssigen Carbonsäuren u. dgl., beispielsweise durch Destillation, zweckmäßig im Vakuum, oder durch Waschen mit verdünnten Alkalien, entfernt, wobei im letzten Fall vorteilhaft noch Lösungsmittel für das Harz, wie Benzol,Toluol u. dgl., zugesetzt werden.
Die erhaltenen Harze sind im allgemeinen von heller Farbe, gewünschtenfalls können sie zur weiteren Aufhellung noch einer Nachbehandlung unterworfen, z. B. mit Bleicherden behandelt oder partiell hydriert werden.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Harze, die im allgemeinen Erweichungspunkte zwischen etwa 8o und 12o° besitzen, gehen bei der Veresterung entsprechend den verwendeten Carbonsäuren und dem Grad der Veresterung in Harze von gleichem oder niedrigerem Erweichungspunkt über und besitzen neue, anwendungstechnisch wertvolle Eigenschaften. Beispiel i Zoo Teile eines Harzes, hergestellt durch katalytische Hydrierung eines aus Acetophenon und Formaldehyd erhältlichen harzartigen Kondensationsproduktes vom Erweichungspunkt 8o,5°, mit dem Erweichungspunkt 1i6° und der Hydroxylzahl (nach Zerewitinoff) von 282 werden mit Zoo Teilen Buttersäure und so viel Benzol unter Rückflußkühlung erhitzt, daß sich eine Temperatur des Reaktionsgemisches von i6o° einstellt. Nach 36 Stunden sind 18 Teile Reaktionswasser durch entsprechende Maßnahmen abgetrennt worden. Man verdünnt sodann den Ansatz nach dem Abkühlen mit dem gleichen Volumen Benzol, wäscht die überschüssige Buttersäure mit verdünnter Natronlauge heraus und destilliert sodann im Vakuum. Man erhält 25o Teile eines hellen Harzes jnit dem Erweichungspunkt 79°, der Säurezahl o, der Verseifungszahl toi und der Hydroxylzahl (nach Zerewitinoff) 54. Das Harz ist in Alkohol und Toluol löslich und mit Nitrocellulose verträglich. Es verleiht, verglichen mit dem Ausgangsharz, mit Nitrocellulose kombiniert, den damit hergestellten Anstrichen eine verbesserte Lichtechtheit, eine geringere Mattierung und erhöhte Wasserfestigkeit.
Beispiel 2 Zoo Teile des im Beispiel i verwendeten hydrierten Harzes werden mit 25o Teilen Essigsäureanhydrid 3 Stunden auf 12o° erhitzt. Nach der Aufarbeitung in der im Beispiel i beschriebenen Weise werden 24o Teile eines hellen Harzes erhalten, das den Erweichungspunkt roi°, die Säurezahl o, die Verseifungszahl 26o und die Hydroxylzahl (nach Z e r e w i t i n o f f) 25 besitzt. Es ist in Alkohol bis 40° löslich, besitzt jedoch im übrigen die gleichen verbesserten Eigenschaften wie das nach Beispiel i erhaltene Harz. Beispiel 3 38o Teile eines in Gegenwart von Glykolmonoäthyläther als Lösungsmittel hergestellten hydrierten Harzes aus Acetophenon und Formaldehyd mit dem Erweichungspunkt von iio` und der Hydroxylzahl (nach Zerewitinoff) 350 werden mit 28o Teilen Leinölfettsäure und 102 Teilen Essigsäureanhydrid 12 Stunden auf 14o° erhitzt. Anschließend werden im Vakuum die gebildete Essigsäure und das überschüssige Essigsäureanhydrid abdestilliert. Sodann wird mit dem gleichen Volumen Benzol verdünnt und die der noch vorhandenen Säure entsprechende doppelte Menge Soda bei 6o bis 8o° eingerührt, sodann wird die klare Harzlösung von. dem ausgefallenen Natriumsalz der Leinölfettsäure und der überschüssigen Soda abfiltriert. Nach dem Abdestillieren des Benzols im Vakuum erhält man 64o Teile eines Weichharzes mit der Säurezahl o und der Verseifungszahl 138. Das erhaltene Harz ist löslich in Alkohol, Testbenzin und Benzol. Es ist ferner mit Nitrocellulose verträglich und gestattet die Verwendung in Sprit- und ölhaltigen Harzlacken sowie Kombinationen mit Öllacken und Nitrocelluloselacken.

Claims

PATEN TANSPP,UCH: Verfahren zur Herstellung von Harzestern, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Kondensation von fettaromatischen Ketonen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Stoffen in Gegenwart alkalischer Mittel und anschließende katalytische Hydrierung in bekannter Weise erhältliche hydroxylgruppenhaltige Harze mit Carbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten bei Temperaturen oberhalb ioo° umsetzt.